JPS63239802A - 磁性鉄粉の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 皮来上至剋■立夏 本発明は、大量に空気中に放置しても発火しない優れた
安定性を有し、且つ磁気テープ、磁気ディスク等の磁気
記録用として良質な品質を有する磁性鉄粉の製造方法に
関する。

ｌ米汰査 磁気記録用磁性素材については、広い記録波長域での高
出力、低ノイズを計るために、均一性の高い微細形状粒
子で、高い保持力（Ｈａ　）を有し、飽和磁化（σ１）
、残留磁化（σ、）共に大きく、且つ角形比（Ｒｓ−σ
、／σ、）も可及的に大きい磁気特性が基本的に要求さ
れる。このうち、磁性素材としての磁性粉については、
強磁性金属粉からなる磁性鉄粉（以下、金属磁性粉末も
しくは磁性鉄粉と云う）が、その優れた磁気特性から、
先ずオーディオ用磁気テープの素材として実用化され、
又、８ＩＩ！１１ビデオ用素材として実用化されている
、磁性鉄粉は、一般に針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元
する方法によって製造される。針状のオキシ水酸化鉄と
しては、α、β、Ｔの変態が知られており製造方法も各
々の変態種に対応して異なるが、磁気記録用磁性鉄粉の
出発原料としては、α−ＦｅＯＯ）１が双晶や樹脂状晶
が少なく、針状比が１０前後と大きいために優れている
。更に詳しくは、第一鉄塩水溶液とアルカリ水溶液とを
反応させて得られたＦｅ（ＯＨ）ｚを含むＰＩ（１１以
上の懸濁液に酸素含存ガスを通気することからなる、ア
ルカリ側でのα−ＦｅＯＯＨ合成法が特に優れており、
専らアルカリ側で合成したα−ＦｅＯＯＨが磁性鉄粉の
出発原料として使用されている。

α−ＦｅＯＯＨの合成において、上記第一鉄塩水溶液や
アルカリ水溶液にＮｉ、　Ｍｎ、　Ｇｏ　、Ｃｒ　、Ａ
Ｉ、　Ｓｔ　。

Ｚｎ　、Ｍｇ　、Ｃａ　、Ｃｕ　、Ｚｒ　　等の塩を加
えておくことにより、これらの塩が共沈したα−ＦｅＯ
ＯＨを得ることが出来、これらの共沈α−ＦｅＯＯＨが
磁性鉄粉の出発原料として使用されることも多い。

針状のオキシ水酸化鉄を加熱還元して金属鉄を主体とし
た磁性鉄粉を得る方法としては、まずオキシ水酸化鉄を
空気等の非還元性の雰囲気下で加熱脱水させて酸化鉄に
した後、該酸化鉄を水素等の還元性雰囲気で加熱還元す
る方法や、酸化鉄にする工程を省略してα−Ｆｅ００ｔ
ｌを直接水素等の還元性雰囲気で加熱還元する方法が知
られている。

しかして、出発物質のオキシ水酸化鉄のサイズや組成に
よっては、上記の加熱脱水もしくは加熱還元の際に、針
状粒子どうしが焼結もしくは針状粒子が崩壊して、最終
的に得られる金属鉄を主体とした磁性鉄粉はその磁気特
性が著しく低下することがある。このためオキシ水酸化
鉄を還元する前にオキシ水酸化鉄、又は、該オキシ水酸
化鉄を加熱脱水したα−Ｆｅ、Ｏ，を主体とする粒子の
表面にＳｉ、Ｐ、　Ｂ、　ＡＩ　　、　Ｃｒ、　Ｎｉ　
、Ｍｎ　　、　Ｃｏ、Ｚｎ、Ｍｇ、　Ｃａ　、　Ｃｕ　
＋　Ｔ　ｉ　　等の化合物を、単独もしくは組み合わせ
て被着させることにより、後段の還元もしくは加熱還元
における針状粒子の崩壊や針状粒子どうしの焼結を防止
して、優れた磁気特性を存する磁性鉄粉を一部る方法も
公知である。

磁性鉄粉の場合、Ｈ６値及びσ、（Ｉの充分な高さにも
とすく優れた磁気的ボテンシャリティが利用されている
事となる訳であるが、通常は磁性鉄粉は、１μｍ以下の
微粒子である事から、空気に対する酸化活性が極めて強
く、磁気記録媒体としての適用性を確保し、且つ信鎖性
を付与せしめるための安定性が重要な物性として位置ず
けられている。

従って、還元に引き続き還元された金属鉄を主体とする
磁性粉末の表面を酸化して磁性粉末の表面に酸化被膜を
形成し、空気に対する酸化活性を抑えたものが実際的に
磁性鉄粉として使用されているのである。

磁性粉末の表面を酸化する方法は、これまでに種々の方
法が知られているが大別すると、気相酸化反応による方
法と有機溶剤等に磁性粉末を懸濁させて懸濁液に酸化剤
を導入する液相酸化反応の二種類に分類出来る。

が”しよ゛と　るう　占 磁性鉄粉の表面に酸化被膜を液相酸化反応で形成させる
方法は、例えば特公昭５６−２８９６１にあるように還
元鉄粉を酸性基をもたない有機溶媒に懸濁し、これに酸
素を含むガスを吹き込むことにより表面に酸化物層を形
成させる方法であり、有機溶媒としてトルエン、キシレ
ン、メチルエチルケトン等が使用される。上記例を代表
とする一連の液相酸化反応方法は、短時間で効率良く磁
性鉄粉の表面を酸化出来、且つ、得られた磁性鉄粉から
溶媒を除去したものは空気中に大量に放置しても発火し
ない優れた安定性を有するものが得られる利点を有する
が、反面、有機溶媒中での磁性鉄粉末の酸化の際に有機
溶媒の一部が酸化反応や三量化反応等を併発し、反応物
質が磁性鉄粉末の表面に強固に付着するため、液相酸化
反応処理で得られた磁性鉄粉は分散性が低下し、おそら
くこれに起因して、最終製品である磁気テープや磁気デ
ィスクは、高品質のものが得られにくいという欠点があ
る。具体的にはテープの角型比の低下とそれに伴うＢ、
の低下及びテープの耐酸化安定性の低下が起こる。

一方、磁性鉄粉末の表面に酸化被膜を気相酸化反応で形
成させる方法は、前述の液相酸化方式の欠点である磁性
鉄粉表面の有機物による汚染が無い利点がある。

これ迄に知られている代表的な方法としては、特開昭４
８−７９１５３に還元された金属粉末に慎重に空気を通
す方法が開示されている。

しかしながら、かかる方法では、酸化反応を２４時間以
内に完了させようとすると、得られる磁性鉄粉の磁気特
性、特にＨｃが低下し、且つ、得られた磁性鉄粉を大量
に空気中に放置すると短時間で発火してしまう。又、酸
化反応を４８〜１００時間程度の長時間かけて緩やかに
行うと、得られた磁性鉄粉は大量に空気中に放置しても
発火しない安定なものを得□る事が出来るが、表面酸化
に長時間を要する点と、得られた磁性鉄粉の磁気特性、
特にＩＴｃが低下する点、及び分散性とテープの角型比
が低下すると云う欠点が伴う。

又、本発明者等は、特願昭５８−１３５１０２において
還元鉄粉を水蒸気を含有する水素雰囲気中で加熱処理す
ることにより還元鉄粉の表面に酸化鉄を主体とする酸化
被膜を形成させる方法において、特定の酸化条件を選べ
ば優れた磁気特性と優れた分散性を有する磁性鉄粉が得
られることを提案している。しかしながら、上記方法に
おいては、特願昭５８−１３５１０２の実施例等に見ら
れるように、還元鉄粉を水蒸気を含有する水素雰囲気中
で加熱処理するだけでは、酸化反応の進行が不完全であ
り、得られる磁性鉄粉を冷却してこのまま空気中に取り
出すと直ちに発火してしまう、という問題点があった。

酸化反応を更に進めるには、水蒸気分圧を上げる必要が
あるが、この場合は磁性鉄粉の分散性が不良になると云
う別の問題がある。

従って、還元鉄粉を水蒸気を含有する水素雰囲気中で加
熱して磁性鉄粉の表面を酸化する方法では、空気中での
安定性と良質な品質を同時に満足する磁性鉄粉を得る事
が出来なかった。

。　占をン　るための 本発明者等は、工業的に許容される条件化で鉄を主体と
する還元鉄粉末の表面に良質な酸化被膜を形成する方法
を検討し、更に具体的には、大量に空気中に放置しても
発火しない優れた安定性を有し、且つ、磁気テープ、磁
気ディスク等の磁気記録用として良質な品質を有する磁
性鉄粉を得ることを可能にする良質な酸化被膜の形式を
工業的に許容される条件下で行う方法を鋭意検討した結
果本発明を完成するに到った。

即ち、本発明の磁性鉄粉の製造方法は、還元性ガス中で
加熱還元して得られる鉄又は鉄以外の成分を含有する還
元鉄粉を、水蒸気含有水素雰囲気ガス中で加熱すること
により還元鉄粉の表面に酸化鉄主体とする酸化被膜を形
成させる第１段階の表面酸化処理と、該第１段階で表面
酸化処理した還元鉄粉を、酸素含有雰囲気ガスに接触せ
しめる第２段階の表面酸化処理からなることを特徴とす
る磁気記録用磁性鉄粉の製造方法である。

本発明においては、第１段階で、水蒸気台を水素雰囲気
ガス中で、鉄又は鉄以外の成分を含有する還元鉄粉を加
熱処理するが、該雰囲気ガス組成としでは、５ＶＯ１％
以上の水素と、水素に対する分圧比で０．１／１００以
上１０／１００以下の水蒸気を含むものであることが望
ましい、残部は窒素、アルゴン、メタン等の不活性もし
くは非酸化性のガスであ°れば何れでも良い。

水素分圧に対する水蒸気分圧の比１ｈＯ７Ｈ２が０．１
／１００未満では、第１段階の表面酸化処理で形成され
る酸化被膜が不充分となって、第２段階の表面酸化処理
の酸化処理時間に長時間を要し、且つ最終的に得られる
磁性鉄粉の磁気特性特に＋１ｃが低下し、且つ良質なテ
ープが出来ない。

ｏｚｏｌｏｚの分圧比が１０／１００を越えると、最終
的に得られる磁性鉄粉の分散性、特にテープの角型比が
低下する。

第１段階における表面酸化処理における全圧は特に制限
は無いが、操作性の点からは常圧〜２０気圧程度が好ま
しい。

第１段階における表面酸化処理温度は、２００〜６００
℃程度が好ましい。

２００℃未満では酸化被膜の形成に長時間を要し、又６
００　’Ｃを越えると、磁性鉄粉末が焼結してしまい、
得られた粉末の磁気特性も著しく不良で、且つ、分散性
も悪く、実用に供しえない。

次に第１段階の表面酸化処理のなされた還元鉄粉末を、
酸素含有雰囲気ガスに接触せしめる第２段階の表面酸化
処理を行うが、該ガス組成としては、酸素が５／ｌ００
ＶＯＩ％以上２５ｖｏｌ％以下、残部が窒素、アルゴン
、メタン等の非酸化性ガスであることが望ましい。

この場合、該表面酸化処理の初期は、上記酸素濃度の範
囲内で低酸素濃度から酸化処理を始め、酸化の進行とと
もに、この濃度範囲内で、徐々に酸素濃度を上げてゆく
方法を採る方法を始めとして、種々の酸素濃度の設定法
があり得るが、何れの場合でも、酸素濃度が５／１００
ｖｏｌ％未満では第２段階の表面酸化の進行が遅すぎる
ので好ましくない。

一方、酸素濃度が、２５ｖｏｌ％を越えると、逆に酸化
反応が余りにも急激に起こるため、しばしば反応の暴走
を惹起し、又得られた磁性鉄粉の磁気特性特にＨｃが著
しく低下してしまう。

第２段階の表面酸化処理においては、９０’Ｃ以下の処
理温度が望ましい、　９０″Ｃを越える酸化温度では、
良質な酸化被膜が形成されないため、得られた磁性鉄粉
を空気中に大量に放置すると発火し、またその磁気特性
が低下する。

なお、本発明における第２段階の酸化処理は、２４時間
以内の短時間で行うことが出来る。

本発明で得られた磁性鉄粉は、大量に空気中に放置して
も発火しない優れた安定性を有し、且つ磁気テープ、磁
気ディスク等の磁気記録用として良質な品質を有するも
のである。

具体的には、本発明で得られた磁性鉄粉は、優れたテー
プ角型比及びそれにもとすく高いＢｒ値と、テープの優
れた耐酸化安定性をもたらすのである。

以下実施例、比較例で本発明を具体的に記述する。

実施例ｌ ＺｎＯ１重量部、　ＮｉＯ５重量部５ｔｏｔ２重量部、
　Ｍｎ０ｔ０．０４重量部を含有し残部がａ　−Ｆ　ｅ
ｚ０３　　から成る針状比９の酸化鉄粒子を水素ガス中
４００″Ｃで水素中の水分が露点で一２５℃になるまで
還元し引き続いて水素ガス中に水蒸気を５ｖｏｌ％と成
るように混合して４００℃で１．５時間維持した後糸を
窒素で置換して放冷し磁性鉄粉末試料１を得た。

次に、磁性鉄粉末試料１を内径２５０Ｉの焼結金属板を
ガス分散板とする反応器に仕込、温度が２０℃１圧力２
　ｋｇ／ｃｄ　−Ｇの条件下で１／１０ｖｏｌ％の酸素
ガスと残部が窒素から成る混合ガスを通気し、金属粉末
を流動させながら１２時７処理して磁性鉄粉末試料２を
得た、 磁性鉄粉末試料２の２００ｇを直径５０ｍｍの上部が開
放された円筒形容器に入れ空気中に放置し２４時間観察
したが発火はおこらなかった。

磁性鉄粉末試料２の磁気特性及び比表面積として、表−
１の値を得た。尚、磁気特性は振動試料型磁力計（ＶＳ
Ｉ＋　）　　を用いて測定磁界１０　ＫＯｅ　　にて測
定した。

表−１磁性鉄粉末試料２の粉体特性値 磁性鉄粉末試料２を３００部、ＶＡＣＨ（塩作ビ系重合
体、ＵＣＣ社製商品名）４５部、トルエン１７５部及び
メチルイソブチルケトン１７５部からなる混合物をボー
ルミル中で２４時間撹拌分散したのち、更にタケネート
Ｌ−１００（ウレタンプレポリマー、武田薬品社製商品
名）２部、トルエン１５部及びメチルイソブチルケトン
１５部をボールミル中に加え、１時間撹拌分散して磁性
塗料を調整した。

得られた磁性塗料を、厚さ１６μｍのポリエステルフィ
ルムに乾燥厚が３μ鴎と成るように塗布し、磁界中で金
属粉末の配向を行った後乾燥し、次いで磁性層表面をカ
レンダー処理により鏡面加工し、所定の幅に裁断して磁
性鉄粉末試料２を用いた磁気記録用テープを作成した。

上記テープをＶＳＭを用いて測定磁界１０　ＫＯｅ　　
にて測定し表−２の値を得た。

表−２磁気記録テープの静磁気特性 向、テープ耐酸化安定性は、テープを６０’（：で温度
９０％の高温高湿度の空気中に一週間連続して放置した
前後のＢｍ　　値を用いて（放置後のＢａｄ／放置前の
Ｂ＋ｓの比の値）であられす、実用的には０．９３以上
が必要とされている。

比較例１ 実施例１で用いた酸化鉄粒子を水素ガス中４００゛Ｃで
水素中の水分が露点で一２５℃になるまで還元し引き続
いて還元性ガスを窒素に切り換え室温まで冷却し磁性鉄
粉末試料３を得た。

次に、磁性鉄粉末試料３を内径２５０　ｒｍの焼結金属
板をガス分散板とする反応器に仕込み、温度が２０℃１
圧力２　ｋｇ／ｃＴ１・Ｇの条件下で１／ｌ０ｖｏｌ％
の酸素ガスと残部が窒素から成る混合ガスを通気し、金
属粉末を流動させながら９６時間処理して磁性鉄粉末試
料４を得た。

磁性鉄粉末試料４の２００ｇを直径５０鴫の上部が開放
された円筒形容器に入れ空気中に放置し２４時間観察し
たが発火はおこらなかった。

実施例１と同様に、磁性鉄粉末試料４の磁気特性及び比
表面積を測定し表−３の値を得た。

表−３粉体特性 又、磁性鉄粉末試料４を用いて実施例１七同様に磁気記
録用テープを作成し実施例１と同様な測定を行い表−４
の特性値を得た。

表−４磁気記録テープの静磁気特性 比較例２ 比較例１の磁性鉄粉末試料３をトルエンに懸濁し系をプ
ロペラ撹拌機を用いて撹拌しながらｓｏ’ｃで空気と窒
素ガスの１：１の混合ガスを懸濁液に４時間吹き込んだ
後トルエンを除去して磁性鉄粉末試料５を得た。

磁性鉄粉末試料５の粉体特性値を測定して表−５の値を
得た。又磁性鉄粉末試料５を用いて実施例１と同様に磁
気記録テープを作成しその特性値を測定して表−６の値
を得た。

表−５粉体特性値

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）鉄又は鉄以外の成分を含有する還元鉄粉を、水蒸
   気含有水素雰囲気ガス中で加熱することにより還元鉄粉
   の表面に酸化鉄主体とする酸化被膜を形成させる第１段
   階の表面酸化処理と、該第１段階で表面酸化処理した還
   元鉄粉を、酸素含有雰囲気ガスに接触せしめる第２段階
   の表面酸化処理からなることを特徴とする磁気記録用磁
   性鉄粉の製造方法。
2. （２）第１段階の表面酸化処理を、５ｖｏｌ％以上の水
   素と、水素に対する分圧比で０．１／１００以上１０／
   １００以下の水蒸気とを含む組成の水蒸気含有水素雰囲
   気ガスのもとで、且つ、２００〜６００℃の表面酸化処
   理温度範囲に加熱して行うと共に、 第２段階の表面酸化処理を、酸素が５／１００ｖｏｌ％
   以上２５ｖｏｌ％以下で残部が非酸化性ガスである組成
   の酸素含有雰囲気ガスのもとで、且つ、９０℃以下の表
   面酸化処理で行う特許請求の範囲第１項記載の方法。