JPH02256604A - 歯科用組成物及び歯科用高分子賦形物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は歯科用高分子賦形物の製造方法及び該方法に用
いるに適した歯科用組成物に関し、より詳しくは、高分
子賦形物の表面に残存するＣＣセ重結合を無くすことに
より細菌汚染によるプラーク（歯垢）を付着し難（した
歯科用高分子賦形物の製造方法及び重合硬化した時にＣ
Ｃ二重結合が残存し難い歯科用組成物に関する。

（従来の技術） 歯科材料の分野では、近年、金属系材料から高分子系材
料への転換が急速に進められている。このような材料と
しては、表面滑沢剤、ハードコート剤等のような表面塗
装剤、充填用コンポジットレジン、前装用硬質レジン、
コンポジットインレー、ジャケット冠等のコンポジット
レジン、人工歯、義歯床、義歯床裏装材、個人トレー用
材料やブランケット等の歯矯正用材料等を例示できる。

これらの材料の組成は通常（メタ）アクリレートモノマ
ーと重合開始剤とからなり、更に、目的によっては必要
に応じて無機物、（メタ）アクリレート系ポリマー、顔
料、溶剤、重合禁止剤、酸化安定剤等が添加されており
１通常、可視光、紫外線等による光重合あるいは熱重合
、レドックス重合で重合させられる。又、これらは特に
口腔内で重合硬化させられる場合も多い。

（発明が解決しようとする課題） しかし、このようなモノマーの重合においては完全に二
重結合を重合に関与させることが困難で、二重結合が残
存し易く、更に、重合が口腔内で行われる場合は空気存
在下での重合にならざるをえず、酸素による重合禁止効
果を受けて特に硬化物表面に多量の二重結合が残存する
傾向があられれる０表面に二重結合が多量に残存すると
ＣＣ二重結合という活性なサイトが表面に存在すること
から硬化物表面での細菌の繁殖が助長され、長時間口腔
内で使用すると細菌汚染による歯垢（プラーク）が付着
し、その表面滑沢性が著しく低下して美観を損なうとと
もに、衛生的な観点からも問題となっている。

酸素の重合禁止効果を低減させるものとしてポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール等の水溶性ポリマーをエアバリヤー剤として用い
る方法、即ち、重合前の歯科用組成物を塗布、注入ある
いは所定の形にした（これらを合わせて賦形という）後
、その表面を上記のポリマーで被覆して酸素を遮断した
状態で重合硬化を行う方法が数多く提案されているが（
例えば特開昭５９−１３４７０５号公報、特開昭６０−
１００５０５号公報等）、硬化物表面の二重結合の残存
防止にはさほど効果がなく、プラーク付着対策としては
充分なものとはいえないものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者らはこのような状況に鑑み鋭意検討した結果、
歯科用重合体の場合はその重合硬化物の表面に残存する
一重結合を何らかの手段によりなくせばプラークの発生
が少な（なり、耐プラーク性付与効果に優れることを見
出し、本発明に到達したものである。

即ち、本発明の要旨は（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するモノマーを含む組成物を賦形、重合、硬化後、そ
の表面に残存するＣＣ二重結合を無くすることを特徴と
する歯科用高分子賦形物の製造方法にあり、更に、（メ
タ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを含むモノ
マーと重合開始剤を含む組成物にハロゲン又はハロゲン
化合物を配合してなる歯科用組成物にある。

本発明において用いられる（メタ）アクリロイルオキシ
基を有するモノマーとしては（メタファクリレート系モ
ノマーであればどのようなものも用いることができ、単
官能性（メタ）アクリレートでも多官能性（メタ）アク
リレートのいずれも用いることができるが、歯科用高分
子賦形物の硬度特性から多官能（メタ）アクリレート（
２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ
マー）を含有していることが好ましい。

多官能（メタ）アクリレートとしてはエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、重合度２０以下のポリエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、１．３−ブタ
ンジオールジ（メタ）アクリレート、１．４−ブタンジ
オールジ（メタ）アクリレート、１．６−ヘキサンシオ
ールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジオールジ（
メタ）アクリレート、ビスフェノ−リムジグリシジル（
メタ）アクリレート、エトキシル化ビスフェノールＡジ
（メタ）アクリレート類、ウレタンジ（メタ）アクリレ
ート、４官能ウレタン系（メタ）アクリレート類、トリ
メチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタ
エリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタ
エリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、インシア
ヌル酸骨格のトリ（メタ）アクリレート類、イソシアヌ
ル酸骨格のウレタンへキサ（メタ）アクリレート類を例
示でき、単官能（メタ）アクリレートとしてはメチル（
メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブ
チル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキ
シエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）ア
クリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレ
ート、メタクリルオキシエチルトリメリット酸あるいは
その酸無水物等を例示できる。

これらのアクリレート、メタクリレートモノマーはその
１種を使用してもよく、２種以上を組み合わせて用いて
もよい。

本発明における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
モノマーを含む組成物としては上述の（メタ）アクリレ
ートモノマーの他にこれと共重合可能なビニルモノマー
を含んでいてもよく、そのようなモノマーの例としてス
チレン、アクリロニトリル、酢酸ビニル等を例示できる
。

本発明においてモノマーとして多官能モノマーと単官能
モノマーとを併用する場合は多官能モノマーと単官能モ
ノマーの重量比は１：０．１〜１：２であることが好ま
しい。

本発明における（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
モノマーを含む組成物としては目的に応じて無機物、（
メタ）アクリレート系ポリマー顔料、溶剤、重合禁止剤
、酸化安定剤等を含んでいてもよ（、無機物としては石
英、シリカ、バリウムガラス等、顔料としては酸化チタ
ン、酸化鉄等、溶剤としてはエタノール等のアルコール
、酢酸エチル等を例示できる。

本発明の方法において、上記七ツマ−は義歯に塗布ある
いは口腔内の所定の場所において充填あるいは塗布後、
重合・硬化される。即ち、例えば、表面滑沢剤、ハード
コート剤等の表面塗装剤の場合は歯牙あるいは義歯の上
に塗布されて塗膜を形成し、その状態で重合硬化される
。又、コンポジットレジンの場合は歯牙の空洞部あるい
は欠損部に注入あるいは補填され、あるいはその空洞部
あるいは欠損部に合わせて形成された成形型内に注入さ
れその形で重合・硬化させられる。この注入、充填、塗
布（これらを総称して賦形という）の仕方、あるいは該
歯科用材料適用の目的に応じて粘度調節１表面硬度、平
滑度、美観等の調節のためモノマーの種類の選択、さら
には必要に応じて上述の添加剤が併用される。このモノ
マー組成物は賦形後、重合・硬化されるが、その重合硬
化においては適宜重合開始剤を用いることができる。こ
の重合開始剤は採用する重合形式によって異なるが、熱
重合（ラジカル開始剤による重合）の場合は各種過酸化
物、アゾ化合物等、可視光や紫外線等による光重合の場
合はベンゾフェノン類、ベンジルジメチルケタールのよ
うなケタール系化合物、ベンゾインアルキルエーテル類
、アントラキノン類、チオキサントン類、アシルホスフ
ィンオキサイド類及びα−ジケトン類を用いることがで
きる。

又、光重合の場合はアミン化合物等の還元剤を併用して
もよく、更に、過酸化物等の酸化物と還元剤とを別々に
配合して使用時に混合してレドックス重合を行わせても
よい。

本発明の方法においては、こうして得られた重合体（高
分子賦形物）の表面に残存したＣＣ二重結合を反応させ
て無くするが、その方法として、ＣＣ二重結合に付加し
つる化合物でこの重合物の表面を処理する方法を採用す
ることができる。このような化合物として過酢酸、過安
息香酸等の有機過酸化物、ヨード、臭素等のハロゲンあ
るいはハロゲン化水素、次亜ハロゲン酸、ヨウ化カリ等
の高活性のハロゲン化合物を例示でき、この中では付加
効率の点でハロゲン及びハロゲン化合物が好ましく、ハ
ロゲンであることがより好ましい。

ハロゲンの中では操作性、毒性等の点から臭素とヨード
が好ましく、この両者の中ではヨードがより好ましい。

ＣＣ二重結合に付加しつる化合物は単独で高分子賦形物
の処理に用いてもよいが、この化合物を溶剤に溶解して
用いてもよい。溶剤としては口腔内で用いるため人体に
対して実質的に有害でないものが好ましく、この意味で
、エタノール等のアルコールが好ましく用いられる。溶
剤に溶解して用いる場合、その化合物の濃度は後述する
処理法、条件に応じて適宜選択されるが、通常、０．０
１重量％以上、好ましくは０．１重量％以上の濃度とす
るのが好ましい、この化合物には操作性の観点から粘度
を調節するためにここで使用する溶剤に溶解可能なポリ
マーを更に添加してもよい６例えば溶剤としてエタノー
ルを用いた場合、添加できるポリマーとしてポリエチレ
ングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアル
コール、ポリビニルアセテート等を例示できる。

この化合物による処理は常温でも充分に行い得るが、加
熱及び／又は光照射で反応を促進することが好ましい、
加熱する場合は３０℃以上であって、高分子賦形物に損
傷を与えない範囲の温度に加熱する。口腔内で加熱する
場合は更に口腔に障害を与えない程度の温度に加熱する
。３０℃未満では加熱による効果が明確でない０口腔内
における場合は高くとも７０℃以下とすることが好まし
い、光照射の場合は４００〜１２００ｎｍの波長を含む
光であるものが好ましく、このような波長の光を照射す
るランプとしてハロゲン灯、キセノン灯、水銀灯、蛍光
灯等を例示できる。

高分子賦形物の表面に残存する二重結合を無くする代わ
りに、上述の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモ
ノマーを含むモノマーと重合開始剤を含む組成物にハロ
ゲン又はハロゲン化合物を配合してなる歯科用組成物を
賦形して重合・硬化させても重合・硬化後の賦形物表面
に二重結合の残存していないものを得ることができる。

ここで用いるハロゲン又はハロゲン化合物としては上述
のハロゲン又はハロゲン化合物を用いることができる。

配合されるハロゲン又はハロゲン化合物は実質的に歯科
用組成物の重合を阻害しないことが望ましく、この点か
らハロゲンであることが好ましく、ヨードであることが
より好ましい。

ハロゲンまたはハロゲン化合物の配合料は組成物の硬化
性、色調等の点から組成物に応じて適宜調整する必要が
あるが、基本的には耐プラーク性を発現させ、かつ、重
合・硬化性を阻害しない程度の量である必要がある。通
常、（メタ）アクリレートモノマーに対して０．０１〜
１，０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜
０．５重量％であることがより好ましい。

（実施例） 以下に実施例を用いて本発明を更に詳しく説明するが、
　本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の「部」は他に規定をしない限り全て重
量部を表す、又、実施例、比較例は各々三つのサンプル
を作成し、評価した。

実施例中において、硬度は歯科用組成物が表面滑沢硬化
剤の場合はこれをポリメチルメタクリレート板に厚さ１
０〜５０μｍになるように塗布、重合硬化し、歯科用組
成物中にハロゲンもハロゲン化合物も含まないもの（ハ
ロゲン不含有のもの）については表面処理したものの鉛
筆硬度を測定し、コンポジットレジンの場合は直径２０
ｍｍ、厚さ１ｍｍの円盤上に重合硬化し、ハロゲン不含
有のものについては表面処理したもののヌープ硬度を測
定した。

また、耐プラーク性については表面滑沢剤の場合もコン
ポジットレジンの場合も義歯床に厚さ１０〜５０μｍに
なるように塗布、重合硬化、ハロゲン不含有のものにつ
いては表面処理したものを実際に口腔内に装着し、１週
間後及び３ケ月後にプラーク染色液（面至歯科工業■製
）を塗布してそのプラーク付着状況を目視観察した。そ
の結果、まったく染色されなかったものを耐プラーク性
良好と判断してＯで示し、染色が認められたものを耐プ
ラーク性不良と判断して×で示した。

実施例１〜１２、比較例１〜６ 歯科用組成物として下記組成の表面滑沢硬化剤を調製し
た。以下これを歯科用組成物Ｉという。

ジペンタエリスリトールペンタアクリレート・・・　２
．２部 テトラヒドロフルフリルアクリレート ０．６部 メチルメタクリレート　　　　　　　１．０部ベンジル
ジメチルケタール　・　　　０．１部次に、厚さ２　ｍ
ｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのポリメチルメタクリレー
ト板とポリメチルメタクリレート製義歯床とを各々実施
例、比較例の３倍の数だけ準備し、これを基材としてそ
の表面をエタノールで洗浄後、刷毛を用いて上記歯科用
組成物Ｉを各々膜厚が１０〜５０μｍになるように塗布
した後、可視光照射器α−ライト（そりり■製）を用い
て１０分間光照射して重合硬化物を得た。これらの重合
硬化物の表面に各々第１表に示した処理剤をそこに記載
の処理法、処理条件で処理し、得られたものの表面硬度
と耐プラーク製の評価を行った。その結果を第１表に示
す。

実施例１３〜２４、比較例７〜１２ 歯科用組成物として歯科用組成物Ｉの代わりに下記組成
の表面滑沢硬化剤（歯科用組成物■）を用いた以外は実
施例１と同様にして重合硬化物を得、第２表に示す処理
剤を用いて処理を行なって実施例１と同様の評価を行な
った。

下記構造のインシアヌル酸骨格の トリアクリレート・・・　　　　　　３．０部メチルメ
タクリレート・・・　　　２，０部ベンゾインメチルエ
ーテル・・　　０．１部Ｘ　：　−（ＣＨ＊）ｉ−ＯＣ
ＯＣＨ＝　ＣＨ。

その結果を第２表に示す。

実施例２５〜３Ｇ、比較例１３〜１８ 歯ｆ４用組成物Ｉの代わりに下記組成のＡ液とＢ液とか
らなる歯科用組成物ｍを用い、光重合する代わりに両液
を混合、常温放置してレドックス重合を行なわせた以外
は実施例１と同様にして重合硬化し、第３表に記載した
処理剤・処理方法・処理条件で処理して実施例１と同様
の評価を行なった。その結果を第３表に示す。

Ａ７夜 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２．４部 テトラヒドロフルフリルアクリレート０．６部メチルメ
タクリレート　　　　　　　１．０部過酸化ベンゾイル
　　　　　　　　　０．１部Ｂ）皮 ジペンタエリスリトールペンタアクリレート２．４部 テトラヒドロフルフリルアクリレート０．６部メチルメ
タクリレート　　　　　　　１８０部ｐ−トリルジェタ
ノールアミン　　　　０．２部実施例３７．３８、比較
例１９．２０ 歯科用組成物として下記組成の充填用コンポジットレジ
ン（歯科用組成物■）を用い、直径２０ａｍの穴の開い
た厚さ１ｍｍステンレススチール板を用いてその穴の中
にこのレジンな注入、可視光照射器α−ライトで１０分
間光照射して直径２０ｍｍ、厚さＩＩＩＩＩｌｌのコン
ポジットレジン円盤を作成し、又、実施例１と同様にし
てポリメチルメタクリレート製義歯床にコンポジットレ
ジンを塗布、重合硬化し、第４表に示した処理剤、処理
法、処理条件で処理した後、円盤でヌープ硬度測定、義
歯床で耐プラーク性を評価した。その結果を第４表に示
す。

２．２−ビス［４−（３−メタクリロイルオキシ−２−
ヒドロキシプロポキシ）フェ ニルＪプロパン　　　　　　　・・・　０．８部トリエ
チレングリコールジメタクリ レート（以下３Ｇと称する）　　・・・　１．２部シラ
ン化石英粉（平均粒径１２μｍ 以下の石英粉にγ−メタクリロイル オキシプロピルトリメトキシシラン を２重量％混合したもの）　　　・・・　８．０部カン
ファーキノン　　　　　　・・・０．０１部ジメチルア
ミノエチルメタクリレート ０．０４部 実施例３９．４０、比較例２１．２２ 歯科用組成物■の代わりに下記組成の充填用コンポジッ
トレジンを用い、第４表に示す処理を行った以外は実施
例３７と同様にした。その結果を第４表に示す。

エトキシル化ビスフェノールＡジメ タクリレート　　　　　　　　　・・・　１．２部下記
に示す構造のイソシアヌル骨格 のウレタンへキサアクリレート・・・　０．４部３Ｇ　
　　　　　　　　　　・・・　０．４部実施例３７で用
いたと同様のシラン 化石英検　　　　　　　　　　・・・　８．０部カンフ
ァーキノン　　　　　　・・・０．０１部ｐ−ジメチル
アミノ安息香酸イソアミル０．０４部 実施例４３〜４８ 歯科用組成物Ｉに第５表に記載のハロゲン又はハロゲン
化合物を第５表に記載の量配合して表面沢硬化剤を調製
した。

次に、厚さ２　ｍｍ、縦２０ｍｍ、横２０ｍｍのポリメ
チルメタクリレート板とポリメチルメタクリレート製義
歯床とを実施例の数の３倍だけ準備し、これを基材とし
てその表面をエタノールで洗浄後、刷毛を用いて上記歯
科用組成物を各々膜厚が１０〜５０μｍになるように塗
布した後、可視光照射器α−ライトを用いて１０分間光
照射して重合硬化物を得た。これらの表面硬度と耐プラ
ーク性の評価を行い、結果を第５表に示した。

第５表 （メタ）アクリレートモノマー量に対する比率実施例４
９〜５４ 歯科用組成物Ｈに第６表記載のハロゲン又はハロゲン化
合物を第６表記載の量配合して表面滑沢剤を得、これを
用いた以外は実施例４３と同様にして重合硬化物を得、
評価した。その結果を第６表に示す。

第６表 にして重合硬化、性能評価した。その結果を第７表に示
す。

第７表 実施例５５〜６０ 歯科用組成物ＩＩＩのＡ液とＢ液に各々第７表記載のハ
ロゲン又はハロゲン化合物を第７表記載の量添加したも
のを用い、両液を混合、常温で放置してレドックス重合
させた以外は実施例４３と同様実施例６１〜６６ 歯科用組成物ＩＶに第８表記載のハロゲン又はハロゲン
化合物を第８表記載の量混合してなる充填用コンポジッ
トレジンを用い、直径２０ｍｍの穴の開いた厚さ１ｍｍ
のステンレススチール板の穴の部分に充填して可視光照
射器α−ライトで１ｏ分間光照射して直径２０ｍｍ、厚
さ１ｍｍのコンポジットレジン円盤を作成し、又、上記
充填用コンポジットレジンを用いた以外は実施例４３と
同様にしてポリメチルメタクリレート製義歯床に塗布、
重合硬化して、円盤でヌープ硬度を、義歯床で耐プラー
ク性を評価した。その結果を第８表に示す。

第８表 第９表 （メタ）アクリレートモノマー量に対する比率実施例６
７〜７２ 歯科用組成物Ｖに第９表記載のハロゲン又はハロゲン化
合物を第９表記載の量添加して前装用硬質レジンを調製
し、６０℃で５時間かけて重合した以外は実施例６１と
同様にして重合硬化物を作成し、評価した。その結果を
第９表に示す。

（メタ）アクリレートモノマー量に対する比率（発明の
効果） 本発明の方法は（メタ）アクリレート系の歯科用組成物
を賦形した後表面に残存するＣＣ二重結合をなくすとい
ういたって簡便な方法で耐プラーク性を改良することが
できる優れた方法であり、本発明の歯科材料は単に通常
の処方で使用することにより耐プラーク性の優れた歯科
用高分子賦形物が得られるという優れた組成物である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを
   含む組成物を賦形、重合、硬化後、その表面に残存する
   ＣＣ二重結合を無くすることを特徴とする歯科用高分子
   賦形物の製造方法。 ２）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが
   ２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ
   マーを含むものである請求項１記載の歯科用高分子賦形
   物の製造方法。 ３）表面に残存するＣＣ二重結合を無くすることが残存
   するＣＣ二重結合にハロゲン又はハロゲン化合物を付加
   させることである請求項１記載の歯科用高分子賦形物の
   製造方法。 ４）ハロゲンが臭素又はヨードであることを特徴とする
   請求項３記載の歯科用高分子賦形物の製造方法。 ５）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーを
   含むモノマーと重合開始剤を含む組成物にハロゲン又は
   ハロゲン化合物を配合してなる歯科用組成物。 ６）（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノマーが
   ２つ以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するモノ
   マーを含むものである請求項５記載の歯科用組成物。