JPH02256644A

JPH02256644A - カルボン酸類

Info

Publication number: JPH02256644A
Application number: JP63095242A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 博高橋; Atsushi Ota; 篤志太田; Sayumi Akasaki; 赤崎　早由美
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1987-05-13
Filing date: 1988-04-18
Publication date: 1990-10-17
Anticipated expiration: 2009-06-08
Also published as: JPH0643365B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は新規なカルボン酸類、更に詳しくは界面活性剤
として有用なカルボン酸類およびその製造法に関する。

［従来の技術］従来、エーテルカルボン酸塩型界面活性剤として、ポリ
（オキシエチレン）アルキルエーテルカルボン酸ナトリ
ウムおよび〇−置換グリセリン酸塩などが知られている
〔例えば、日本化学会誌、１３８５〜１３８９．　ＮＯ
，９（１９８０）および特開昭５７−１６２７９７号公
報〕。

［発明が解決しようとする問題点］しかしながら、前者は中性〜弱アルカリ性領域では良好
な界面活性剤であるが、弱酸性およびアルカリ性領域で
は必ずしも良好な界面活性剤とは言えない、後者は製造
法が複雑で高価である。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは、弱酸性〜アルカリ性の広いＰＨ領領域良
好な界面活性剤であり、製造が簡単で安価な新規界面活
性剤を得るべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち、本発明は：（１）一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはア／ｌｚケニル基である。Ｘｌ、Ｘ２の少な
くとも一方は−ＣＨ２Ｃ○ＯＭであり、他方は水素原子
でもよい０Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類
金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオン
、低級アルキルアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸カ
チオンである。）で表わされるカルボン酸類；　（■）
一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖
のアルキルまたはアルケニル基である。）で表わされる
１、２−アルカンジオールのアルコラードにモノ八日酢
酸またはその塩を反応せしめ、必要により遊離酸または
塩に変換し、上記一般式（１）で表わされるカルボン酸
類を製造することを特徴とする、カルボン酸類の製造法
；（■）一般式すおよび必要により水の存在下刃ルボキシメチル化する
ことにより、一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。）で表わされる１、２
−エポキシアルカンと一般式％式％（４）（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基である。）で表
わされるグリコール酸アルキルエステルとの反応物を、
加水分解することにより、上記一般式（１）で表わされ
るカルボン酸類を製造することを特徴とする、カルボン
酸類の製造法；および（ＩＶ）一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。）で表わされる１、２
−エポキシアルカンとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物を、アルカ（式中、Ｒは炭素数４〜３４
の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアルケニル基であ
り、Ｘｌ、Ｘ２の少なくとも一方は一〇８２　Ｃ００Ｍ
であり、他方は水素原子でもよい。Ｍは水素原子、アル
カリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アル
カノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオン
または塩基性アミノ酸力千オンである。）で表わされる
カルボン酸類を製造することを特徴とする、カルボン酸
類の製造法である。

上記一般式（１）、（２）　、（３）　、および（４）
において、Ｒの炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のア
ルキル基としては、ブチル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタ
デシル基、トコシル基、２−エチルヘキシル基、２−へ
キシルデシル基、２−オクチルウンデシル基、２−デシ
ルテトラデシル基、２−ウンデシルへキサデシル基など
があげられる。炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のア
ルケニル基としては、デセニル基、ドデセニル基、テト
ラデセニル基、ヘキサデセニル基、オクタデセニル基な
どがあげられ°る。Ｒのうち好ましくは界面活性能の点
で炭素数８〜１６の直鎖アルキル基であり、特に好まし
くはデシル基およびドデシル基である。これらは２種以
上の混合基であってもよい。

一般式（１）のＭで表わされるアルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどがあげられる
。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム
およびバリウムなどがあげられる。低級アルカノールア
ミンカチオンを形成するアルカノールアミンとしては、
モノ−、ジーおよびトリーのエタノールアミン、ｎ−お
よび１ｓｏ−プロパツールアミンなどがあげられる。低
級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミンと
しては、モノエヂルアミン、ジエチルアミン、トリエチ
ルアミンなどがあげられる。塩基性アミノ酸カチオンを
形成する塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニン
、オルニチン、ヒスチジンなどがあげられる。Ｍのうち
好ましくは、アルカリ金属および低級アルカノールアミ
ンカチオンであり、特に好ましくはナトリウムおよびト
リエタノールアミンカチオンである。これらは２種以上
の混合塩であってもよい。

一般式（１）で表わされるカルボン酸類には、下記一般
式（１”）で示されるモノカルボン酸類および一般式（
１′″）で示されるジカルボン酸類が含まれる。

Ｅ式中、Ｘ３　、Ｘ４の一方は−ＣＨ２Ｃ００Ｍ、他方
は水素原子であり、Ｒ，Ｍは一般式（１）におけると同
じ、コ一般式（１）で示される化合物およびその混合物として
は、表−１に記載のものがあげられる。

表−１（１）表−１（２）表−１中の記号の説明Ｃｓ　　：　　ｎ　　ＣａＨｘｙＣＩＯ：　　ｎ　　Ｃｌ０Ｈ２１Ｃ１２、ｎ　　Ｃｌ２Ｈ２５Ｃ１４：　　ｎ　　Ｃ１４Ｈ２９ＴＥＡ　　：　　ＨＮ　（ＣＨ２ＣＨ２０Ｈ）　３Ｈａ
／Ｈ、Ｎａ／Ｈ（５０１５０）本発明のカルボン酸類は、１，２−アルカンジオール［
一般式（２）］のアルコラード［一般式（２−１）］に
、モノ八ハロ酸またはその塩を反応せしめ、必要により
遊離酸または塩に変換することにより製造することがで
きる（Ｉｔ）。

以下に、その反応式を示す。

（式中、Ｍ゛はアルカリ金属を、Ｍｉ　、Ｍ２の少なく
とも一方はアルカリ金属であり、他方は水素原子でもよ
い、Ｘはモノ八日酢酸またはその塩である。Ｒ，Ｘｌお
よびＸ２は前記と同じものを示す。）本方法を実施するためには、一般式（２）で表わされる
１、２−アルカンジオール（１，２−ドデカンジオール
、１．２テトラデカンジオールなど）を溶媒中、アルカ
リの存在下アルコラード化（２−１）　Ｌ、次にモノ八
日酢酸またはその塩を加えカルボキシメチル化を行えば
よい。

反応に使用する溶媒としては、例えばジオキサン、ジエ
チレングリコールジメチルエーテル、ヘキサン、トルエ
ン、水などの溶媒、１，２−アルカンジオール［一般式
（２）］　、または、それらの２種以上の混合物が挙げ
られる。ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルおよび水が好ましい、アルコラード　（２−１）
を供するアルカリとしては金属ナトリウム、液体メチラ
ート、ＮａＯＨ。

ＫＯｏＨなどがあげられ、好ましくは金属ナトリウム、
液体メチラートおよびＮａＯＨである。

モノ八日酢酸またはその塩としては、コスト面よりモノ
クロル酢酸またはそのナトリウム塩が好ましい。

アルコラード　（２−１）を供するアルカリの使用量は
、１．２−アルカンジオールに対して、通常０．２〜６
．０倍モルであり、好ましくは０．５〜３．０倍モルで
ある。モノ八日酢酸またはその塩は、通常アルコラード
（２−１）に対し当量以上加えればよく、好ましくは０
．９〜３．０倍モルである。

アルコラード化およびカルボキシメチル化の温度は、通
常３０℃〜溶媒の沸点であり、好ましくは８０℃〜溶媒
の沸点である。３０’Ｃ未満の反応温度では十分に反応
が進行しない。

モノハロ酢酸またはその塩の添加は任意でよく、反応系
中へ一度に加えても、分割して加えてもよい。

また、本発明のカルボン酸類は、一般式（式中、Ｒは炭
素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアルキルまたはアル
ケニル基である。）で表わされる１、２−エポキシアル
カンと一般式％式％（４）（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基である。）で表
わされるグリコール酸アルキルエステルとの反応物を加
水分解することによりカルボン酸または塩に変換しても
製造できる（Ｉ［Ｉ＞。

一般式（３）で表わされる１、２−エポキシアルカン（
１，２−エポキシドデカン、１，２−エポキシテトラデ
カンなど）と一般式（４）で表わされるグリコール酸ア
ルキルエステル（グリコール酸メチル、グリコール酸エ
チルなど）との反応は、必要によりアルカリ性触媒（水
酸化ナトリウム、水酸化カリウム、トリエチルアミンな
ど）および酸性触媒（硫酸、三フッ化ホウ素など）を用
いて行ってもよい。

本発明のカルボン酸類は、１，２−エポキシアルカン［
一般式（１）］とモノ八ハロ酸および必要によりその塩
との反応物を、アルカリおよび必要により水め存在下刃
ルボキシメチル化することにより製造することができる
（ＩＶＹ。

本方法において、溶媒は必要により使用することができ
るが、カルボキシメチル化時に反応系の粘度が急激に上
昇するため使用した方が好ましい。

使用する溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘ
キサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、水、１
．２−アルカンジオールまたはそれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒が好まし
く、特にトルエン、キシレンが好ましい。

モノハロ酢酸またはその塩としては、コスト面よりモノ
クロル酢酸またはそのナトリウム塩が好ましい。

カルボキシメチル化の際使用するアルカリとしては、金
属ナトリウム、液体メチラート、ＮａＯＨ，ＫＯＨ，Ｎ
ａ２ＣＯ３などが挙げられ、好ましくはＮａＯＨ，ＫＯ
Ｈである。

１、′２−エポキシアルカンとモノハロ酢酸および必要
によりその塩との反応物をつくるにあたり、モノハロ酢
酸および／またはその塩の使用景は、１．２−エポキシ
アルカン［一般式（１）］に対して通常０．２〜２０倍
モルであり、好ましくは０．５〜１０倍モルである。カ
ルボキシメチル化の除用いるアルカリの量は、モノハロ
酢酸またはその塩に対して通常０．５〜５．０倍モルで
あり、好ましくは０．８〜２．０倍モルである。また、
カルボキシメチル化の際必要により用いる水の量はアル
カリに対して通常０重１％〜６０重量％であり、好まし
くは１０重量％〜４０重量％である。６０重量％を越え
る場合、モノハロ酢酸およびその塩の加水分解が促進さ
れ、反応率があがらない。適量の水は反応速度を早める
。

１．２−エポキシアルカンとモノハロ酢酸および必要に
よりその塩との反応物をつくるにあたりモノハロ酢酸と
その塩の重量比は通常１００：０〜４０：６０であり、
好ましくは９８：２〜６０：４０であり、特に好ましく
は９５；５〜７０：３０である。モノハロ酢酸塩の割合
が６０を越えると反応が進行しないが、モノハロ酢酸塩
の添加は、１．２−エポキシアルカンの２景体の副生を
防ぐ。また、反応温度は、通常１０’Ｃ〜１５０℃であ
り、好ましくは３０℃〜１００℃である。

１０℃未満の反応温度では十分に反応が進行せず、１５
０℃を越える反応温度では副生物が多足に発生する。

カルボキシメチル化の温度は、通常１０℃〜１５０℃で
あり、好ましくは３０℃〜８０℃である。１０℃未満の
反応温度では十分に反応が進行せず、１５０℃を越える
反応温度ではモノハロ酢酸塩の加水分解がおこる。

１．２−エポキシアルカンとモノハロ酢酸および必要に
よりその塩との反応物をつくるにあたり、１．２−エポ
キシアルカンとモノハロ酢酸および必要によりその塩の
添加方法は任意でよく、−括投入、分割投入が可能であ
る。モノハロ酢酸および必要によりその塩に１．２−エ
ポキシアルカンを分割して加えるのが好ましい。

カルボキシメチル化におけるアルカリの添加は、発熱の
程度により一度に加えても、分割して加えてもよい。

上記反応により得られた生成物をカラムクロマトグラフ
ィー、分取液体クロマトグラフィーなど。

により未反応物、副生成物を分離して精製カルボン酸く
塩）を得ることができる。

他の塩類を得るためには、得られた当該塩を硫酸、塩酸
などの鉱酸で酸性化した後石油エーテル、ジエチルエー
テル、ヘキサンなどで溶媒抽出を行い、次に希望する塩
基で中和することにより容易に得られる。

本発明のカルボン酸類のうち、一般式（１°）のモノカ
ルボン酸類と一般式（１°°）のジカルボン酸類とでは
、界面活性剤としての性能の点からは、前者が好ましい
が、モノカルボン酸類を多割合で（たとえば２０重量％
以上とくに５０重置火以上）含有する混合物も好ましい
。

（ＩＩ）および（ＩＶ）の方法で得られる生成物は通常
一般式（１°）のモノカルボン酸類と一般式（１”）の
ジカルボン酸類との混合物からなるが、これらは単離し
てもよいが、工業的には混合物のままで使用に供するの
が好ましい、この場合、モノカルボン酸類とジカルボン
酸類との重量比は通常９／１〜２７８好ましくは８／２
〜５１５である。

（ＩＩ）の方法では、好ましいモノカルボン酸類を得る
ことができる。

［実　施　例］以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。

実施例　１１４４つロフラスコに１．２−ドデカンジオールｓｏ、
　ｏ　ｇ、ジオキサン２５０ｇ、金属ナトリウム５．７
ｇを加え窒素気流下昇温し、１００℃で５時間攪拌しア
ルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後、モノクロ
ル酢酸ナトリウム２８．８．を徐々に添加し、添加終了
後同温でさらに３時間反応させ、表−１に示した本発明
の化合物Ｎ００７を得た（粗収率：８０％）、溶媒を留
去した後、カラムクロマトグラフィーを用いて未反応物
、副生成物を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ
００７の精製物２０．５　ｇを得た。以下、分析結果を
示す。

カラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲル　Ｃ−２００）展開溶媒
　クロロホルム／メタノール＝１０／１→メタノール・元素分析（単位二％） −ＮＯＲ（Ｄ２０）　：δ　０．８＆（ｂｔ、　３ｔｌ
）、　　１．２８（ｂｓ、１８１１）３．２８〜３．６
１（ｍ、２１１）、　３．７０〜４．１０（ｍ、３Ｊ１
）・ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　ｃｍ−１３３７０，２９６
０，２９２５，２８７５゜２Ｂ５５．　１６００．　１
４Ｇ５．　１４５５．　１４２５．　１３７５゜１３２
５、　１１１５．　１１００．　７２０・弱酸価（ｎｏ
に０１１／Ｑ）　　　１９９．５　　（計算値、　１９
８．８）−ＣＨＣ（ｍｏｌ／ｉ！　）　　　　　３．１
　ｘ　１０−’実施例　２１１４つロフラスコに１，２−テトラデカンジオール５
０．０．、ジオキサン２５０ｇ、金属ナトリウム５．０
ｇを加え窒素気流下昇温し、ｉｏｏ”ｃで５時間攪拌し
アルコラード化を行った。　７Ｇ’Ｃまで冷却後、モノ
クロル酢酸ナトリウム２７．８．を徐々に添加し、添加
終了後同温でさらに３時間反応させ、表−１に示した本
発明の化合物Ｎｏ、　９を得た（１１収率ニア８％）、
溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件でカラムクロ
マトグラフィーを用い、未反応物、副生成物を分離し、
表−１に示した本発明の化合物Ｎｏ、　９の精製物１９
．８ｇを得た。以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％）＝　８８１１　　（Ｄ２　０）　：　　δ　　０，８７
（ｂｔ、　　３１１）、　　１．２７（ｂｓ、２２ｔｌ
）３．２５〜３．６０（ｍ、２１１）、　　３．７０〜
４．０８（ｍ、３１１）−ＩＲ（ＫＢｒ）　　：　ｃｍ
−１３３５０，２９６０，２９２５，２８７５゜２８５
５、　１６１０．　１４６５．　１４５５．　１４２５
．　１３γ５゜１３２５、　１１１５．　７２０・弱酸価（に０１１ｍｇ／（Ｊ）　１８０．０　　（計
算値、　１８０．９）実施例　３実施例１で得られたしドロキシエーテルモノカルボン酸
ナトリウム５．０ｇを水５０ｇに溶解し、塩酸で酸性と
した後エーテル抽出を行いヒドロキシエーテルモノカル
ボン酸４．５ｇを得た。

以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％）実施例　４１ｊ４つロフラスコに１，２−ドデカンジオールＳＯ，
Ｏ，、ジオキサン２５０ｇ、金属ナトリウム１１．４ｇ
を加え窒素気流下昇温し、１００℃で５時間撹拌し、ア
ルコラード化を行った。７０’Ｃまで冷却後、モノクロ
ル酢酸ナトリウム５７．７ｇを徐々に添加し、添加終了
後同温でさらに３時間反応させ、表−１に示した本発明
の化合物Ｎｏ、　１４を得た（組成率；８０％）。溶媒
を習知した後、実施例１と同様な条件でカラムクロマト
グラフィーを用いて未反応物、副生成物を分離し、表−
１に示した本発明の化合物Ｎｏ、１４の精製物１９．１
！、　ｇを得た。以下、分析結果を示す。

・酸・融価（ｍｇに０１１／ｇ）　　　２１６．０　（計算値２
１５．７）点（”Ｃ）　　４５．３・　ＮＯＲ（Ｄ２　０）　；　　δ　　０．８Ｇ　　（
ｂｔ、３１＋）、　　１．２８（ｂＳ、１６＋１）１．
３８〜１．６９（ｍ、２旧、　３．４０〜３．７０（ｍ
、３１１）。

３、７２〜４．０８　（ｍ、　４Ｎ　）・Ｉｆ？（にＢ
ｒ）　：　ｃｍ−”　　３４３０．２９５５．２９２５
．２８５０゜１Ｂ１０．　１４［３５，１４２５，１３
２０，１０９０，１０７０゜・弱酸価（■に０１１１０
）　　３１１．０　　（計算値３０９．９）−ＣＨＣ（
ｍｏｌ／Ｊ　）　　　　４．５　　ｘ　　１０づ実施例
　５１Ｊ４つ目フラスコに１，２−テトラデカンジオール５
０．０　ｇ、ジオキサン２５０Ｋ、金属ナトリウム１０
．Ｏｇを加え窒素気流下昇温し１００℃で５時間撹拌し
アルコラード化を行なった。７０℃まで冷却後、モノク
ロル酢酸ナトリウム５５．６ｇを徐々に添加し、添加終
了後同温でさらに３時間反応させ、表−１番巳示した本
発明の化合物Ｎｏ、１５を得た（組成率；７５％）、溶
媒を留去した後、実施例１と同様な条件でカラムクロマ
トグラフィーを用い、未反応物、副生成物を分離し、表
−１に示した本発明の化合物ＮＯ，１５の精製物１８、
２　ｇを得た。以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％ン、・ＮＨＲ（Ｄ２０）　：δ　０．８７　（ｂｔ、３１１
）、　１．２９（ｂｓ、２０１１）１．３７〜１．６４
（ｍ、２１１）、　３．４２〜３．７２（ｍ、　３１１
）　。

３、７２〜４．０８（ｍ、　４＋１）・ＩＲ（にＢｒ）　：　Ｃｌ０−”　　３４５０．２９
５５．２９２５．２８５０゜１６１０、　１４Ｂ５．　
１４５５．　１４２５．　１３７５．　１３２５゜１０
９０、　１０７０．　７２０・弱酸価（■ＫＯｔｌ／ｇ）　　２８９．０　　（計算
値２８７．７　）実施例　６実施例４で得られたジエーテルカルボン酸ナトリウム５
．０ｇを水５０ｇに溶解し、塩酸で酸性とした後エーテ
ル抽出を行ないジエーテルカルボン酸４．６ｇを得た。

以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％）・酸　ｔｉ　（■にＯｔｌ／ｇ）　　３２４．１　　（
計算値、　　３２４．３）・融点（”Ｃ）　　６３．５実施例　７１Ｊ！４つ目フラスコにトルエン１１０．、モノクロル
酢酸７１．８．、モノクロル酢酸ナトリウム２９、６．
を仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で３時間
かけ１．２−エポキシドデカン７４．６゜を滴下した０
滴下終了後同温で２時間熟成を行った。４５℃まで冷却
後、水２０．６．、さらに水酸化ナトリウム７１．０．
を分割投入した。投入終了後、同温で１０時間反応させ
、表−１に示した本発明の化合物ＮＯ，２１を得た（組
成率９０％）。

溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件でカラムクロ
マトグラフィ−を用い未反応物、副生成物を分離し、表
−１に示した本発明の化合物ＮＱ２１の精製物４Ｇ、を
得た。カラムクロマトグラフィーの結果、この化合物は
化合物ＮＯ，７およびＮＱ１４から構成されており、そ
の分析結果を以下に示す。

Ｏ化合物Ｎｏ、　７・元素分析（単位；％）・ＮＨＲ（０２０）　二　δ　　０．８６　　（ｂｔ、
３Ｎ）、　　１．２８（ｂｓ、１８Ｈ）３．２８〜３．
６１（ｍ、２１１）、　３．７０〜４．１０（ＩＩ、３
１１）。

・ＩＲ（にＢｒ）　：　ｃｍ−’　　３４００．２９２
５．２８５５．１６１Ｇ。

１４６５、１３７５．１２７０．　１１１５．１１００
．７２０・弱酸価（■に０１１／ｌ１ｌ）　　１９９．
２　　（計算値１９８．８）Ｏ化合物Ｎｏ、　１４・元素分析（単位；％）・ＮＨＲ（０２０）　：　　８　　　Ｇ、８６　　（ｂ
ｔ、３１）、　　１．２８（ｂｓ、’１６１１）１．３
８〜１．６９（ＩＩ、２１１）、　　３．４０〜３．７
０（ＩＩ、３１１う。

３．７２〜４．０８（ｉ、４１１） −ＩＲ（にＢｒ）　：　ｃｒ”　　３４３０．２９５５
．２９２５．２８５０゜１Ｂ１０．　１４６５．　１４
２５．　１３２０．　１０９０．　１０７０・弱酸価（
■ＫＯ１／！ＩＩ）　　３１１．１　　（計算値３０９
．９　）実施例　８１Ｊ！４つロフラスコにトルエン１１０ｇ、モノクロル
酢酸３４．５．、モノクロル酢酸ナトリウム１４．２ｇ
を仕込み、窒素気流下１０℃まで昇温し、同温で３時間
かけ１．２−エポキシドデカン７４．６゜を滴下した０
滴下終了後同温で２時間熟成を行った。４５℃まで冷却
後、水８．５ｇ、さらに水酸化ナトリウム３４．１．を
分割投入した。投入終了後、同温で１０時間反応させ、
表−１に示した本発明の化合物Ｎ０１７を得た（ｉｎ収
率８３％）、溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件
でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、副生成物
を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎ０１７の精
製物３３．を得た。以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％）・ＮＨＲ（０２Ｇ）　：δ　０．８６　（ｂｔ、３１１
）、　１．２８（ｂｓ、１８１１）３．２８〜３．６１
（ｍ、２１１）、　３．７０〜４．１０（＋ａ、３ｔｌ
）。

−ＩＲ（にＢｒ）　：　ｃａｂ−１３３７０，２９６０
，２９２５，２８７５゜２８５５、　１６０Ｇ、　　１
４６５．　１４５５．　１４２５．　１３７５１３２５
、　１１１５．　１１００．　７２０・弱酸価（■にｅ
ｌｌ／ｇ）　　１９８．５　　（計算値１９８．８）実
施例　９１ｊ４つロフラスコにトルエン１１０ｇ、モノクロル酢
酸３２．１．、モノクロル酢酸ナトリウム１３．２．を
仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で３時間か
け１，２−エポキシテトラデカン８０ｇを滴下した０滴
下終了後同温で２時間熟成を行った。４５℃まで冷却後
、水１Ｇ、６．、さらに水酸化ナトリウム３１．７．を
分割投入した。投入終了後、同温で８時間反応させ、表
−１に示した本発明の化合物Ｎ００９を得た（組成率８
５％）。

溶媒を留去した後、実施例１と、同様な条件でカラムク
ロマトグラフィーを用い未反応物、副生成物を分離し、
表−１に示した本発明の化合物Ｎα９の精製物３１．７
．を得な、以下、分析結果を示す。

・Ｎ）Ｉｎ　（０２０）　：δ　０．８Ｂ　（ｂｔ、３
１１）、　１．２８（ｂｓ、２２Ｎ）３．２４〜３．６
０（ｍ、２ｔｌ）、　３．７２〜４．０８（ｍ、３１１
）。

＝−ＩＲ（にｅｒ）　：　Ｃｍ−”　　３３４０．２９
５５．２９２５．２Ｂ５０．１６１０゜１４６５、１４
２５．１３２０．１０９０．１０７０．７２０・弱酸価
（■にＯＨ／ｇ）　　１８０．１　　（計算値１８０．
９）実施例　１０１１４つロフラスコにトルエン１１０ｇ、モノクロル酢
酸１４４．５ｇ、モノクロル酢酸ナトリウム５９．３ｇ
を仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で３時間
かけ１，２−エポキシドデカン７５ｇを滴下した０滴下
終了後同温で２時間熟成を行つた。４５℃まで冷却後、
水４１．４ｇ、さらに水酸化ナトリウム１４２．７．を
分割投入した。投入終了後、同温で８時間反応させ、表
−１に示した本発明の化合物Ｎｏ、　１４を得た（組成
率８５％）。溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件
でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、副生成物
を分離し、表−１に示した本発明の化合物Ｎα１４の精
製物２９．７　ｇを得た。以下、分析結果を示す。

・元素分析（単位；％）・８Ｍ＋１　（Ｄ２０）　：δ　０．８Ｂ　（ｂｔ、３
Ｈ）、　１．２８（ｂｓ、１６ｔｌ）１．３８〜１．６
９（ｍ、２Ｈ）、　３．４０〜３．７０（ｍ、３１１）
。

３．７２〜４．０８（ｍ、　４１１）・Ｉｎ（にＢｒ）：ｃｍ−’　　３４３０，２９５５，
２９２５，２８５０，１６１０゜１４６５、１４２５．
１３２０．１０９０．１０７０．７２０・弱酸価（■に
０１１／ｐ）　　３１０．０　　（計算値３０９．９　
）実施例　１１１１４つロフラスコにトルエン１１０ｇ、モノクロル酢
酸１２５．４ｇ、モノクロル酢酸ナトリウム５１．５ｇ
を仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で３時間
かけ１，２−エポキシテトラデカン７５ｇを滴下した０
滴下終了後同温で２時間熟成を行った。４５℃まで冷却
後、水３６．０　ｇ、さらに水酸化ナトリウム１２３．
９ｇを分割投入した。投入終了後、同温で８時間反応さ
せ、表−１に示した本発明の化合物Ｎｏ、　１５を得た
（組数率８５％）。

溶媒を留去した後、実施例１と同様な条件でカラムクロ
マトグラフィーを用い未反応物、副生成物を分離し、表
−１に示した本発明の化合物Ｎα１５の精製物２７．３
　ｇを得た。以下、分析結果を示す。

・ＮＯＲ（０２０）　：δ　０．８Ｇ　（ｂｔ、３１１
）、　１．２８（ｂｓ、２０１１）１．３８〜１．６９
（ｍ、２＋１）、　３．４０〜３．７０（ｍ、　３＋１
）。

３、７２〜４．０８（ｍ、　４１１）・ｌ１ｌ（にＢｒ）　：　Ｃｍ−”　　３４３０．２９
５５．２９２５．２８５０゜１６１０、１４６５．１４
２５．　１３２０．　１０９０．１０７０・弱酸価（■
にＯＨ／ｇ）　　２８９．０　　（計算値２８７．７）
比較例１：ポリ（オキシエチレン）ラウリルエーテルカ
ルボン酸ナトリウム（Ｃ１２ｔｌｚｓｏ（Ｃ１１２ｃｌ１２０）２　Ｃｔｌ
ｚ　ＣＯＯＮａ　）比較例２：ラウリン酸ナトリウム比較例３ニドデセニルコハク酸ナトリウム試験例１実施例１および４で得られたカルボン酸塩からなる界面
活性剤、および比較例１〜３の界面活性剤について、そ
れらの起泡力、表面張力、皮膚刺激性を測定した。その
結果を第１図２表−２および表−３に示すが、本発明の
化合物が弱酸性〜アルカリ性の広いｐＨ領域で優れた界
面活性剤であり、皮膚に対しても低刺激であることがわ
かる。

［起泡力］硬度１５ｐｐｍ　（ＣａＯ換算）の硬水を用いて、０．
３０％界面活性剤水溶液２００ＣＣを調整し、３０℃に
おいてジューサーミキサー（東芝製ＨＸ−３９０ＯＮ）
で３０秒間攪拌し、その時の泡高さ（ｍｍ）により起泡
力を評価した。

［表面張力］０．３０％界面活性剤水溶液を調整し、３０℃において
ウィルヘルミイー型表面張力計（協和科学株式会社）を
用い測定した。

［皮膚刺激性］１．０％界面活性剤水溶液を調整し、男女各５名による
クローズド・パッチテスト（４８時間後、上腕内側）を
行ない、次の基準で評価した。結果はその合計値で示し
た。

一評価基準一〇　；　反応（紅斑）なし１　：　ごく軽度の紅斑４　　；明瞭な紅斑中程度から強度の紅斑肉様の赤い紅斑表−２傘　水に不溶のため測定不可能表−３［発明の効果］本発明の化合物および製造法は下記効果を示す。

■　本発明の化合物は弱酸性〜アルカリ性の広いｐＨ領
域で優れた起泡力を示す０通常のエーテルカルボン酸塩
（例えば、比較例１）の場合、弱酸性およびアルカリ性
で起泡力が不足しているだけでなく、本発明の化合物に
比べ起泡力が劣っている。また、石鹸（例えば、比較例
２）の場合、アルカリ性では優れた起泡力を示すが、弱
酸性〜中性では起泡力が劣り使用できない。

アルケニル（アルキル）コハク酸塩（例えば、比較例３
）の場合、本発明の化合物に比べ起泡力が劣っている。

■　本発明の化合物は製造法が簡単である。ｏ−置換グ
リセリン酸塩の場合、酸化工程が入り非常に複雑で高価
となる。

■　本発明の化合物は優れた表面張力低下能を示し、界
面活性剤として有効である。

■　本発明の化合物は弱酸性〜アルカリ性の広いＰＨ領
領域優れた溶解性を示す０通常のエーテルカルボン酸塩
（例えば、比較例１）、アルケニル（アルキル）コハク
酸塩（例えば、比較例３）の場合、弱酸性より酸性のＰ
Ｈ領領域の溶解性が劣り、石鹸（例えば、比較例２）の
場合、中性より酸性のｐ　Ｈ領域ではほとんど水に溶解
しない。

■　本発明の化合物は耐硬水性が良好である。

石鹸（例えば、比較例２）の場合、硬水の混入で白濁を
生じる。

■　本発明の化合物は生分解性が良好であり環境汚染の
問題がない。

■　本発明の化合物は皮膚刺激がなく生体に対し安全で
ある。

■　本発明の化合物は、油の乳化・分散性、土などの無
機粒子の分散性に優れている。また、布などへの浸透性
も良好である。

■　本発明の化合物は、皮脂などの油性汚垢および土な
どの無機汚垢に対する洗浄力が良好である。

■　本発明の化合物は、耐加水分解性に優れておりアル
カリ性でも使用できる。

上記効果を示すことから、本発明の化合物は、ボディー
・シャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤、シャンプーな
どの毛髪洗浄剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤として
有用である。また、本発明の化合物の特徴を生かし、化
粧品、医薬品、農薬、繊維、機械、金属、プラスチック
、ゴム、石油、紙パルプ、皮革、クリーニング、食品、
染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築、窯業、鉱業等
、における洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化剤、可溶化剤
、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤および防錆剤と
して広く利用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、起泡力と溶液のｌ）　Ｈの関係を示すグラフ
である。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。Ｘ＿１、Ｘ＿２の少な
くとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり、他方は水素原
子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオ
ン、低級アルキルアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸
カチオンである。）で表わされるカルボン酸類。２、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。）で表わされる１，２
−アルカンジオールのアルコラートにモノハロ酢酸また
はその塩を反応せしめ、必要により遊離酸または塩に変
換し、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。Ｘ＿１、Ｘ＿２の少な
くとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり、他方は水素原
子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオ
ン、低級アルキルアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸
カチオンである。）で表わされるカルボン酸類を製造す
ることを特徴とする、カルボン酸類の製造法。３、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。）で表わされる１，２
−エポキシアルカンと一般式ＨＯＣＨ＿２ＣＯＯＺ（４
）（式中、Ｚは炭素数１〜４のアルキル基である。）で表
わされるグリコール酸アルキルエステルとの反応物を加
水分解することにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少な
くとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり、他方は水素原
子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオ
ン、低級アルキルアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸
カチオンである。）で表わされるカルボン酸類を製造す
ることを特徴とする、カルボン酸類の製造法。４、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（３）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。）で表わされる１，２
−エポキシアルカンとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物を、アルカリおよび必要により水の存在
下カルボキシメチル化することにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基であり、Ｘ＿１、Ｘ＿２の少な
くとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭであり、他方は水素原
子でもよい。Ｍは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土
類金属、アンモニウム、低級アルカノールアミンカチオ
ン、低級アルキルアミンカチオンまたは塩基性アミノ酸
カチオンである。）で表わされるカルボン酸類を製造す
ることを特徴とする、カルボン酸類の製造法。