JPH01272547A

JPH01272547A - カルボン酸類の製造法

Info

Publication number: JPH01272547A
Application number: JP63100936A
Authority: JP
Inventors: Hiroshi Takahashi; 博高橋; Atsushi Ota; 篤志太田; Sayumi Akasaki; 赤崎　早由美
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1988-04-22
Filing date: 1988-04-22
Publication date: 1989-10-31
Anticipated expiration: 2010-10-18
Also published as: JPH0796523B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は界面活性剤として有用なカルボン酸類ｉ類の製
造法に関する。

［従来の技術］従来、エーテルカルボン酸塩型界面活性剤の製法として
、アルキルグリセリルエーテルのモノアルコラードにモ
ノハロ酢酸またはその塩を反応させ必要により酸または
塩に変換する方法が知られている（特開昭８２−４３９
号公報）。

［発明が解決しようとする問題点コ従来の方法では、その原料グリセリルエーテルはアルコ
ールをハライドとなし水酸基を保護したグリセリンアル
コラードを反応させ加水分解する方法、アルコールとエ
ビハロヒドリンを反応させ加水分解する方法等で製造さ
れるが、その工程が煩雑であるばかりでなく副生物を多
量に生ずる等の問題点がある。

［問題点を解決するための手段］本発明者らは上記問題点のないエーテルカルボキシレー
トの製造法を見出すべく鋭意検討の結果、本発明に到達
した。

すなわち、本発明はニ一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖まなは分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜２０の整数である。）で表わされるグリシ
ジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりその塩と
の反応物を、アルカリおよび必要により水の存在下刃ル
ボキシメチル化することにより、一般式（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基であり、Ａはアルキレン基であ
り、ｎはＯ〜２０の整数である。

Ｘｉ　、Ｘ２の少くとも一方は−ＣＨ２Ｃ００Ｍであり
、他方は水素原子でもよい０Ｍは水素原子、アルカリ金
属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカノー
ルアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオンまたは
塩基性アミノ酸カチオンである。）て・表わされるカル
ボン酸類を製造することを特徴とする、カルボン酸類の
製造法である。

一般式（１）、　（２）において、Ｒの炭素数４〜３４
の直鎖または分岐鎖のアルキル基としては、ブチル基、
オクチル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、
ヘキサデシル基、オクタデシル基、トコシル基、２−エ
チルヘキシル基、２−へキシルデシル基、２−オクチル
ウンデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデ
シルへキサデシル基などがあげられる。炭素数４〜３４
の直鎖または分岐鎖のアルケニル基としては、デセニル
基、ドデセニル基、テトラデセニル基、ヘキサデセニル
基、オクタデセニル基などがあげられる。Ｒのうち、界
面活性能の点で、炭素数８〜１６の直鎖アルキル基、特
にドデシル基およびテトラデシル基が好ましい。これら
は２種以上の混合基であってもよい。

一般式（２）のＭで表わされるアルカリ金属としては、
ナトリウム、カリウムおよびリチウムなどがあげられる
。アルカリ土類金属としてはカルシウム、マグネシウム
およびバリウムなどがあげられる。１氏級アルカノール
アミンカチオンを形成するアルカノールアミンとしては
、モノ−、ジーおよびトリーのエタノールアミン、ｎ−
および１ＳＯ−プロパツールアミンなどがあげられる。

低級アルキルアミンカチオンを形成するアルキルアミン
としては、モノエチルアミン、ジエチルアミン、トリエ
チルアミンなどがあげられる。塩基性アミノ酸カチオン
を形成する塩基性アミノ酸としては、リジン、アルギニ
ン、オルニチン、ヒスチジンなどがあげられる０Ｍのう
ち好ましくは、アルカリ金属およびイ氏級アルカノール
アミンカチオンであり、特に好ましくはナトリウムおよ
びトリエタノールアミンカチオンである。これらは２種
以上の混合塩であってもよい。

一般式（２）で表わされるカルボン酸類には、下記一般
式（２゛）で示されるモノカルボン酸類および一般式（
２°゛）で示されるジカルボン酸類が含まれる。

［式中、Ｘ３　、Ｘ４の一方は−ＣＨ２Ｃ００Ｍ、他方
は水素原子であり、Ｒ，Ｍ、Ａ、ｎは一般式（１）、　
（２）におけると同じ。］一般式（２）で示されるカル
ボン酸類としては、表−１に記載の化合物およびその混
合物があげられる。

表−１（注）　　Ｅ：ＣＨ２Ｃ１１２、Ｃｓ２：ｎ−Ｃ１ｚ　
　Ｈ２ｓ、Ｃｘ　４二ｎ−ｅｔ　４１２９本方法におい
て、溶媒は必要により使用することができるが、カルボ
キシメチル化時に反応系の粘度が急激に上昇するため使
用した方が好ましい。

使用する溶媒としては、例えばジオキサン、ジエチレン
グリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、ヘ
キサン、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、ク
ロロホルム、ジクロロエタンなどの塩素系溶媒、水、１
．２−アルカンジオールまたはそれらの２種以上の混合
物が挙げられる。これらのうち炭化水素系溶媒が好まし
く、特にトルエン、キシレンが好ましい。

モノハロ酢酸またはその塩としては、コスト面よりモノ
クロル酢酸またはそのナトリウム塩が好ましい。

カルボキシメチル化の際使用するアルカリとしては、金
属ナトリウム、液体メチラート、Ｎａ０１ｌ、ＫＯＩＩ
　、Ｎａ２　ＣＯ３などが挙げられ、好ましくはＮａＯ
Ｈ１ＫＯ？＋である。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたり、モノハロ酢酸および
／またはその塩の使用量は、グリシジルエーテル［−最
大（１）コに対して通常０．２〜２０倍モルであり、好
ましくは０．５〜１０倍モルである。カルボキシメチル
化の除用いるアルカリの量は、モノハロ酢酸またはその
塩に対して通常０．５〜５．０倍モルであり、好ましく
は０．８〜２．０倍モルである。また、カルボキシメチ
ル化の際必要により用いる水の量はアルカリに対して通
常０〜６０重１％であり、好ましくは１０〜４０重１％
である。

６０重量％を越える場合、モノハロ酢酸およびその塩の
加水分解が促進され、反応率があがらない。

適量の水は反応速度を早める。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたりモノハロ酢酸とその塩
の重量比は通常１００：０〜４０：６０であり、好まし
くは９８：２〜６０　：　４０であり、特に好ましくは
９５：５〜７０　：　３０である。モノハロ酢酸塩の割
合が６０を越えると反応が進行しないが、モノハロ酢酸
塩の添加は、グリシジルエーテルの２量体の副生を防ぐ
。

反応温度は、通常１０〜１５０℃であり、好ましくは３
０〜１００°Ｃである。１０℃未満の反応温度では十分
に反応が進行せず、１５０’Ｃを越える反応温度では副
生物が多量に発生する。

カルボキシメチル化の温度は、通常１０〜１５０℃であ
り、好ましくは３０〜８０℃である。１０℃未満の反応
温度では十分に反応が進行せず、１５０℃を越える反応
温度ではモノハロ酢酸塩の加水分解がおこる。

グリシジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりそ
の塩との反応物をつくるにあたり、グリシジルエーテル
とモノハロ酢酸および必要によりその塩の添加方法は任
意でよく、−括投入、分割投入が可能である。モノハロ
酢酸および必要によりその塩にグリシジルエーテルを分
割して加えるのが好ましい。

カルボキシメチル化におけるアルカリの添加は、発熱の
程度により一度に加えても、分割して加えてもよい。

一般式（１）、　（２）のＡで表わされるアルキレン基
としては、炭素数２〜４のアルキレン基、例えば、エチ
レン、プロピレン、ブチレン基およびそれらの混合基な
どが挙げられる。Ａのうち好ましいのは、反応性の面よ
りエチレン基である。Ａのアルキレン基は酸素原子とと
もにオキシアルキレン基を形成し、ポリオキシアルキレ
ン鎖［＋ＡＯ）。］中のｎ個のオキシアルキレン基は同
一のものでもまた異なっていてもよく、異なっている場
合はプロ１２１引加型、ランダム付加型のいずれでもよ
い。

■１はアルキレンオキシドの付加モル数を表わし、通常
Ｏ〜２０である。

上記反応により得られた生成物をカラムクロマトグラフ
ィー、分収液体クロマトグラフィーなどにより未反応物
、副生成物を分離して精製カルボン酸（塩）を得ること
ができる。

池の塩類を得るためには、得られた当該塩を硫酸、塩酸
などの鉱酸で酸性化した後石油エーテル、ジエチルエー
テル、ヘキサンなどで溶媒抽出を行い、次に希望する塩
基で中和することにより容易に得られる。

−ＪＲ式（２°）のモノカルボン酸類と一般式（２”）
のジカルボン酸類とでは、界面活性剤としての性能の点
からは、前者が好ましいが、モノカルボン酸類を多割合
で（たとえば２０重１％以上とくに５０重量？６以上）
含有する混合物も好ましい。

本発明の方法で得られる生成物は、通雷一般式（２゛）
のモノカルボン酸類と一般式（２”）のジカルボン酸類
との混合物からなるが、これらは単離してもよいが、工
業的には混合物のままで使用に供するのが好ましい。こ
の場合、モノカルボン酸類とジカルボン酸類との重量比
は通常９／１〜２／８好ましくは８／２〜５１５である
。

実施例　１１１４つロフラスコにトルエン１１０ｇ、モノクロル酢
酸３５．２ｇ、モノクロル酢酸ナトリウム１４．４ｇを
仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で３時間か
けラウリルグリシジルエーテルｉｏｏｇを滴下した。滴
下終了後同温で２時間熟成を行った。

４５℃まで冷却後、水１０．０ｇ、さらに水酸化ナトリ
ウム３４．７ｇを分割投入した。投入終了後、同温で８
時間反応させ、ラウリルグリセリルエーテルモノ力ルポ
キシレー１〜モノナトリウム塩（Ｎα９）を得た（４１
■収率８５％）。溶媒を留去した後、カラムクロマトグ
ラフィーを用いて未反応物、副生成物を分離し、ラウリ
ルグリセリルエーテルモノ力ルポキシレー１−モノナト
リウム塩（ＮＱ９）の精製物３０ｇを得た。

Ｏカラムクロマト条件シリカゲルカラム（ワコーゲルＣ−２００）展開溶媒　
クロロボルム／メタノール＝　１０／１→メタノール以下、分析結果を示す。

０元素分析（単位；％）ｏ　ＮＨＩ　（Ｄ２０）　：δ　０．８６（ｄ、３１１
）、　１．２８（ｂｓ、２０１１）３、３０−３．７０
（ＩＩＩ、　７１１）、　　３．７５〜４．０８（ｍ、
　２ｔｌ）ｏ　ＩＩ？　（ＫＢＩ’）　：　ＣＩＦ’　
　３４３０．２９５５．２９２５．２８５０゜１６１０
、１４［３５，１４２５，１３２０，１０９０，１０７
０，７２０実施例　２１１４つロフラスコに、トルエン１１０ｇ、モノクロル
酢酸１４６．４　ｇ、モノクロル酢酸ナトリウム４８、
８　ｇを仕込み、窒素気流下７０℃まで昇温し、同温で
３時間かけラウリルグリシジルエーテル１００ｇを滴下
した０滴下終了後同温で２時間熟成を行った。４５°Ｃ
まで冷却後、水３６．２　ｇ、さらに水酸化ナトリウム
１４４．５ｓｒを分割投入した。投入終了後、同温で８
時間反応させ、ラウリルグリセリルエーテルジカルボキ
シレートジナトリウム塩（Ｎ（１１３）を得たく１１１
収率８５％）。溶媒を留去した後、実施例１と同様な条
件でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、副生成
物を分離し、ラウリルグリセリルエーテルジカルボキシ
レートジナトリウム塩（Ｎｏ、　１３　）の精製物３２
ｇを得た。以下、分析結果を示す。

０元素分析（単位；％）ｏＮｔｌｌ　（Ｄ２０）　：δ　　０．８Ｇ（Ｍ、３１
１）、　　１．２８（ｂｓ、２０１１）３．３０〜３．
７０（ｍ、７１１）、　３．８７（ｓ、２１１）。

４、００（ｓ、　２１１）ｏ　ＩＲ（ＫＢＩ’）　：　Ｃｍ−”　　３４３０．　
２９５５．　２９２５．　２８５０゜１６１０、　１４
Ｇ５．　１４２５．　１３２０．　１０９０．　１０７
０．　７２０実施例　３］、　、Ｎ　４つＬ１フラスコに、トルエン１１０ｇ、
モノクロル酢酸３０ｇ、モノクロル酢酸す１〜リウム１
２．３ｇを仕込み、窒素気流下７０’Ｃまで昇温し、同
温で３時間かけラウリルオキシエチルグリシジルエーテ
ル１００ｇを滴下した。滴下終了後同温で２時間λ！５
成を行った。４５°Ｃまで冷却後、水７．４ｇ、さらに
水酸１ヒナ１ヘリウム２９．６　ｇを分割投入した。投
入終了後、同温で８時間反応させ、ラウリルオキシニー
１−ルグリセリルエーテルジ力ルポキシレートジリ−ト
リウム塩を得た（１７１収率８５％）。溶媒を留去した
後、実施例１と同様な条件でカラムクロマ１へクラフィ
ーを用い未反応物、副生成物を分離し、ラウリルグリセ
リルエーデルジ力ルポ′キシレートシナ１ヘリウム塩（
Ｎα１０）の精製物３０ｇを得た。

実施例　４１１４つ目フラスコにトルエン１１０．、モノクロル酢
酸１２５Ｋ、モノクロル酢酸ナトリウム４１．８ｇを仕
込み、窒素気流下７０’Ｃまで昇温し、同温で３時間か
けラウリルオキシエチルグリシジルエーテル１００ｇを
滴下した０滴下終了後同温で２時間熟成を行った。４５
℃まで冷却後、水３０ｇ、さらに水酸（ヒナ１〜リウム
１２０．１　ｇを分割投入した。投入終了後、同温で８
時間反応させ、ラウリルオキシエチルグリセリルエーテ
ルジカルボキシレートジナｈリウム塩（Ｎα１４）を得
た（組数率８８％）。溶媒を留去した後、実施例１と同
様な条件でカラムクロマトグラフィーを用い未反応物、
副生成物を分離し、ラウリルグリセリルエーテルジカル
ボキシレートジナトリウム塩（Ｎα１４）の精製物３２
ｇを得た。

比較例１　ポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル
硫酸エステルナトリウム塩ｘＪ（駒間１実施例１〜４で得らｈなカルボン酸塩からなる界面活性
剤、および比較例１の界面活性剤について、それらの起
泡力、皮膚刺激性を測定した。その結果を表−２に示す
。

「起泡力」硬度１５１）Ｌｌｌｌｌ　（ｃａｏ換算）の硬水を用い
て、０．３０？６界面活性剤水溶液２００ｃｃを調製し
、ｐ１１６に調整した。３０’Ｃに温調した後、ジュー
サーミキサー（東芝製ＨＸ−３９０ＧＮ）で３０秒間攪
拌し、その時の泡高さ（ｍ　＋ｎ　）により起泡力を計
１＋Ｉｆ　した。

［皮膚刺激性］各ザンプルの２０％水溶液を調製し、パイ・ル１０人に
１日１５分の皿洗いを１週間続けさせ、手荒りの状況を
目視で観察した。評価は、下記の基準で行い、その数値
の合計で判定した。

−手荒りの程度−〇はとんどなし　　　ＯＯ微弱　　　
　　　　１０軽度　　　　　　　２０中程度　　　　　　３０強度　　　　　　　４表−２［発明の効果］本発明のカルボン酸類の製造法は、従来の方法に比して
、工程が簡略で副生物も少なく、目的物を安価に高純度
、高収率で得ることができ、工業−ヒ著しく有用である
。

また、本発明において、（ポリ）オキシアルキレン基：
　　（ＡＯ）ｎのアルキレン基の種類およびｎを変える
ことにより種々の性能のカルボンｉ’ｉ！類を製造する
ことができる。

更に、（ポリ）オキシアルキレン基を有するもの（ｎが
１〜２０のもの）は、ｎがＯのものと変らない起泡性（
洗浄性）を有するとともに、且つ皮膚に対する刺激がさ
らにマイルドである。池の成分く各種界面活性剤等）と
の相溶性が優れている等の利点を有しており：ボディー
・シャンプー、洗顔料などの皮膚洗浄剤、シャンプーな
どの毛髪・洗浄剤、皿洗い用洗剤などの家庭用洗剤とし
て、また、１ヒ粧晶、医薬品、農薬、繊維、機械、金属
、プラスチック、ゴム、石油、紙バルブ、皮革、クリー
ニング、食品、染料、顔料、塗料、インキ、土木、建築
、窯業、鉱業等における洗浄剤、起泡剤、浸透剤、乳化
剤、可溶化剤、分散剤、平滑剤、潤滑剤、帯電防止剤お
よび防錆剤として広く利用できる。

Claims

【特許請求の範囲】１、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基である。Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜２０の整数である。）で表わされるグリシ
ジルエーテルとモノハロ酢酸および必要によりその塩と
の反応物を、アルカリおよび必要により水の存在下に、
カルボキシメチル化することにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（２）（式中、Ｒは炭素数４〜３４の直鎖または分岐鎖のアル
キルまたはアルケニル基であり、Ａはアルキレン基であ
り、ｎは０〜２０の整数である。Ｘ＿１、Ｘ＿２の少くとも一方は−ＣＨ＿２ＣＯＯＭで
あり、他方は水素原子でもよい。Ｍは水素原子、アルカ
リ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、低級アルカ
ノールアミンカチオン、低級アルキルアミンカチオンま
たは塩基性アミノ酸カチオンである。）で表わされるカ
ルボン酸類を製造することを特徴とする、カルボン酸類
の製造法。