JPH02258053A - 単核含水マイクロカプセルの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水を芯物質とする単核の含水マイクロカプセ
ルを有効に製造する方法に関する。

（従来技術及びその問題点） 従来、水を芯物質とする含水マイクロカプセルは、水が
有する潜熱を利用して蓄冷熱用媒体として熱交換器等に
利用されている（例えば特公昭６０−２３２７９号公報
）。

この含水マイクロカプセルの製造法としては、例えば、 ■　Ｗ１０エマルジョンを形成させ、この系において界
面重縮合を行なってポリアミド等の重合膜を水滴の周囲
に形成させる、 ■　［Ｗ１０］　／Ｗエマルジョンを形成させ、この系
においてｉｎ　５ｔｔｕ重合を行なった水滴の周囲に重
合膜を形成させる、 ■　Ｗ１０エマルジョンを形成させ、このエマルジョン
系を用いて有機相中でコアセルベーションを行ない、水
滴の周囲に重合膜を形成させる、 等の方法が知られている。

然しながら、上記の様な従来法においては、水滴の周囲
に重合膜を形成させるという手段を採用していることに
関連して、単核のマイクロカプセルが得られ難いという
問題がある。

即ち、多数の水滴の周囲に連続して重合膜が形成されて
多核のマイクロカプセルとなる傾向があり、この結果と
してこの様なマイクロカプセルは、蓄冷熱効果が未だ満
足し得ないものとなっている。

（問題点を解決するための手段） 本発明は、予め有機物質を８物Ｘ（核）とするマイクロ
カプセルを調製した後、該芯物質を木等の水性物質と交
換するという手段を採用することにより、単核の含水マ
イクロカプセルを有効に製造することに成功したもので
ある。

即ち本発明によれば、膜物質に対して透過性の有機物質
を芯物質とするマイクロカプセルを調製する工程と、 前記芯物質を除去する工程と、 前記膜物質中に水性物質を充填する工程とから成ること
を特徴とする単核含水マイクロカプセルの製造方法が提
供される。

（作　用） 本発明は、有機物質を芯物質とするマイクロカプセルの
場合には、単核のものを容易に且つ有効に製造し得るこ
と及びかかるマイクロカプセルにおける膜物質は通常細
孔を有しており、芯物質の透過性を有しているという特
性を利用している。

即ち、本発明によれば、第一段の工程で有機物質を芯物
質とする単核のマイクロカプセルが製造される。

次いでこの単核のマイクロカプセルを徹底的に乾燥する
等の手段を採用して芯物質を完全に除去した後に、これ
を水中に懸濁させる等の手段を採用することにより、残
った膜物質中に水が充１填され、単核の含水マイクロカ
プセルが製造されることとなる。

（発明の好適態様） 物　を芯　　とするマイクロカプセルの製本発明におい
て、有機物質を芯物質とする単核マイクロカプセルの製
造は、該膜物質に対して透過性を示す有機物質を使用す
ることを除けば、それ自体公知の方法によって行われる
。

例えば界面重縮合方を用いた方法、ｉｎ　５ｉｔｕ重合
を用いた方法、コアセルベーションを用いた方法等、任
意の手段を採用し得る。

尚、この工程において形成される膜物質は、当然水不溶
性のものである。

以下にｉｎ　５ｉｔｕ重合を採用した場合を例にとって
説明する。

まず、ラジカル重合性単量体、ラジカル重合開始剤及び
芯物質となる有機物質を水性媒体中に懸濁分散させてＯ
／Ｗエマルジョンを形成する。

ラジカル重合性単量体は、水不溶性の重合膜を形成する
ものであって、例えばスチレン、アルキルスチレン等の
スチレン系単量体、アクリル酸乃至メタクリル酸エステ
ル等のアクリル系単量体、酢酸ビニル等のビニル系単量
体等が一種又は２種以上の組合わせで使用される。

ラジカル重合開始剤としては、上記ラジカル重合性単量
体に溶解し得る様なものが使用され、例えばラクリルパ
ーオキサイド等の有機過酸化物やアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ系化合物等のそれ自体公知のものが、用
いる車量体の種類に応じて適宜使用される。

このラジカル重合開始剤の使用量は、所謂触媒量でよく
、一般に前記単量体１００重量部当たり１．０乃至２０
重量部、特に５乃至１５重量部の割合で使用される。

更に芯物質となる有機物質としては、前記単量体には溶
解するが、生成重合体に対しては不溶性であり且つ形成
重合体膜を容易に透過し、しかも除去可能なものが使用
される。

この様な有機物質としては、一般にはれ一ヘキサン等の
低級脂肪族炭化水素溶媒が適当であり、これらは通常単
量体１００重量部当たり１０乃至５０重量部、特に２０
乃至３０重量部の割合で使用されるのがよい。

更に上述した成分以外にも、例えば形成される重合膜に
強度を持たせるためにジビニルベンゼン等の架橋剤を配
合してもよい。これらの架橋剤は、通常単量体１００重
量部当たり１乃至２０重量部の範囲で使用される。

またこれらを水性媒体中に懸濁分散させて０／Ｗエマル
ジヨンを形成させるにあたっては、有機乃至無機系の分
散安定剤が使用される。

有機分散剤としては、ゼラチン、澱粉、水溶性澱粉説導
体、カルボキシメチルセルロースやエトセル等の水溶性
セルロース話導体、ポリビニルアルコール、水溶性アク
リル樹脂、ビニルエーテル・マレイン酸共重合体等の水
溶性高分子や、アニオン系、ノニオン系、カチオン系或
いは両性系の界面活性剤が挙げられる。

無機系分散剤としては、難溶性の無機微粒子、例えば炭
酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸マグネシウム
、硫酸バリウム、シリカ、アルミナ、タルク、ベントナ
イト等の各種クレイ、ケイソウ上等を挙げることができ
る。

これらの無機或いは有機の分散剤は単独でも或いは２種
以上の組合せでも用いることができる。

本発明の場合、一般に必要でないが、所望によっては、
媒体比重、表面張力、粘度等の調整の目的で、上記分散
剤以外に、ＮａＣ１，ＫＣＩ　、　Ｎａ２ＳＯ４等の水
溶性塩類を用いることもできる。

０／Ｗエマルジヨンを形成させるに際しては、上記の分
散安定剤は、その他の成分と混合して水性媒体中に添加
されてもよいし、また分散安定剤のみを水等の水性媒体
中に予め添加混合しておき、これに前述した各成分を添
加してもよい。

また分散安定剤の使用量及び攪拌条件等は、目的とする
マイクロカプセルのカプセル径に応じて適宜窓められ、
例えば小径のマイクロカプセルを得ようとする場合には
、分散安定剤の使用量を比較的多くし且つ攪拌条件を過
酷なものとしてエマルジョン粒径が小径のＯ／　ｗエマ
ルジョンを形成する様にする。

また比較的径の大きいマイクロカプセルを得ようとする
場合には、上記とは逆に分散安定剤の使用量を比較的少
なめに且つ攪拌条件を緩やかなものとしエマルジョン粒
径が大径のＯ／Ｗエマルジョンを形成させればよい。

かようにしてＯ／Ｗエマルジョンを形成させた後、ラジ
カル重合を行ない、前述した有機物質を芯とするマイク
ロカプセルを得る。

このラジカル重合はそれ自体公知の条件で行なってよい
が、例えば芯物質となる有機物質が蒸発揮散しない様な
温度で行なうのがよい。

重合反応終了後、」過等の固液分離を行なうことにより
、ｎ−ヘキサン等の有機物質を芯物質とする単核のマイ
クロカプセルが得られる。

塁腹亘Ωヌ１ 本発明方法においては、上記の単核マイクロカプセルに
ついて芯物質を水等の水性物質と交換する。

この交換操作は、例えば次の手順で行われる。

まず上記の単核マイクロカプセルについて徹底的に加熱
乾燥を行なう。

この場合、前述した様に、一般的に言ってマイクロカプ
セルを形成する重合体膜には細孔が形成されており、こ
の結果としてｎ−へキチン等の低級炭化水素は、加熱乾
燥により揮発して該重合体膜を透過して除去されること
となる。

従って、上記の様な加熱乾燥によって芯物質である有機
物質が除去されることが理解されよう。

この加熱乾燥は、芯物質となる有機物質の沸点以上の温
度範囲で行われるが、特に膜を構成する重合体膜の軟化
点乃至融点よりも低い温度で行なうことが必要である。

即ち、上記範囲よりも高い温度で加熱乾燥を行なうと、
カプセル相互において重合体膜の融着を生じ、単核のマ
イクロカプセルを製造するという本発明の目的を達成す
ることが困難となる。

加熱乾燥が十分に行われて芯物質の有機物質が完全に除
去された後、これを水性媒体中に懸濁分散させることに
よって各重合体膜を水等の水性物質が透過し、芯物質が
水性物質である単核の含水マイクロカプセルが得られる
。

上記の懸濁分散は、水性物質を重合体膜中に充填させる
ために行なうためのものであるから、界面活性剤等の格
別の分散剤乃至分散安定剤を使用する必要はなく、水性
物質が重合体膜を透過するに十分な圧力が加えられる様
な量の水性物質を使用し且つ攪拌を行なえばよい。

かくして形成された含水マイクロカプセルは、更過等の
固液分離操作に賦された後に最終製品とされる。

尚、本発明においては、上記の如く得られた単核の含水
マイクロカプセルについて更に膜形成を行ない、二重膜
構造の単核含水マイクロカプセルとすることもできる。

この様な二重膜構造の単核含水マイクロカプセルは、芯
物質である水性物質の保持能力が極めて大きいという利
点を有している。

上記膜形成は、例えばそれ自体公知のコアセルベーショ
ン法によって容易に行なうことが可能である。

即ち、得られた単膜の単核含水マイクロカプセルを、膜
形成能を有する水溶性重合体の水溶液中に懸濁分散させ
る。この際、前述したリン酸カルシウム等の無機系分散
安定剤や界面活性剤等の有機系分散安定剤を適宜使用す
るとよい。

この懸濁分散液に、前記水溶性重合体の非溶媒或いは他
の高分子水溶液若しくは塩等を添加して該水溶性重合体
の溶解度を低下させ、単層のマイクロカプセル上に水溶
性重合体の被膜を形成させる。

例えば、前記水溶性重合体としてゼラチンを用いた場合
を例にとって説明すると、単膜の含水マイクロカプセル
を水中に懸濁分散させるとともに、この懸濁分散液に適
当な濃度のゼラチン水溶液及び分散安定剤を加える。

この単膜含水マイクロカプセルが懸濁分散されている系
に希酸水溶液を加えてｐｔ＋を酸性サイドに移行させる
と、該カプセル上にゼラチンを析出させる。

この場合、２０℃以下の温度でホルマリン水溶液を加え
、更に希アルカリ水溶液を加えてｐＨをアルカリサイド
に移行させた後、系を加熱した状態で放置しておくこと
により、前記はゼラチンは硬化し、最外層に硬化ゼラチ
ン膜が形成されるので、これを固液分離した後に洗浄、
乾燥して最終製品としてもよい。

（発明の効果） 本発明によれば、単核の含水マイクロカプセルを有効に
得ることが可能となった。

本発明により得られた含水マイクロカプセルは、単核で
あることに関連して十分な蓄冷熱効果を有しており、蓄
冷熱用のマイクロカプセルとして熱交換器等の用途に有
効に使用される。

更にこの芯物質として水性インキを用いて、感圧複写紙
等の用途に供することもできる。

本発明を次の例で説明する。

（実施例） 実施例】。

有機相として、芯物質としてのヘキサン７８．４ｍｌと
、膜形成物質としてのスチレンモノマー２０．４ｇ（０
，２モル）、アクリロニトリル　４．２ｇ（０，０８モ
ル）、ジビニルベンゼン１．３ｇ（０，０１モル）、ア
ゾビスジメチルバレロニトリル１．９５ｇ（７，８ｘ　
１０−３モル）を溶解し、連続相である２重量％アラビ
アゴム水溶液４８０ｍ１に上記有機相を投入し、ホモジ
ナイザで攪拌してＯ／　ｗエマルジョンを調整した。そ
して、このエマルジ１ンを５５℃で６時間重合し、重合
反応終了後重合生成物をう過し、ヘキサンを芯物質とす
る単核のマイクロカプセルを得た。

次いで、上記得られたマイクロカプセルを芯物質である
ｎ−ヘキサンが完全に揮発するまで７０℃で乾燥した。

そしてこのマイクロカプセルを水中に懸濁したところ、
重合膜の細孔を透過してカプセル内に水が侵入してマイ
クロカプセル内が水で充填された。そして、水中から炉
通してマイクロカプセルを取り出し、自然乾燥して単核
の含水マイクロカプセルを得た。

実施例２゜ 実施例１と同様にして、ｎ−ヘキサンが充填されたマイ
クロカプセルを調整し、濾過後十分に乾燥してｎ−ヘキ
サンが除去されたマイクロカプセルを得た。

次いで、水中に上記マイクロカプセルを懸濁分散してカ
プセル内に水を充填した後、この分散液中に３重量％の
ゼラチン水溶液３０ｇと３重量％のアラビアゴム水溶液
３０ｇを添加し、更に１０％の酢酸水溶液を滴加して分
散系をｐＨ４の酸性サイドに８行した後５℃に冷却した
。

そして、上記酸性サイドに８行した分散液にホルマリン
１ｍｌを加え、次いで水酸化ナトリウム水溶液を徐々に
添加して、系中をｐＨ９のアルカリサイドさせ、その後
系を５０℃に設定して２４時間放置することによってカ
プセルの最外層に硬化ゼラチン膜を形成した。該分散液
からマイクロカプセルを取り出し、洗浄、乾燥を行って
二重膜からなる単核の含水マイクロカプセルを得た。得
られたマイクロカプセルは水の保持能力に優れたもので
あった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）膜物質に対して透過性の有機物質を芯物質とする
   マイクロカプセルを調製する工程と、 前記芯物質を除去する工程と、 前記膜物質中に水性物質を充填する工程 とから成ることを特徴とする単核含水マイクロカプセル
   の製造方法。
2. （２）前記芯物質が常態で液状の低級炭化水素である請
   求項（１）記載の製造方法。
3. （３）芯物質の除去を加熱乾燥により行なう請求項（１
   ）記載の製造方法。
4. （４）水性物質の充填を芯物質が除去された膜物質を水
   性媒体中に懸濁分散させることにより行なう請求項（１
   ）記載の製造方法。