JPH02258294A - 熱転写記録媒体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、耐摩耗性、耐熱性の改良された画像を得るこ
とができる熱転写記録媒体に関する。

［従来の技術］ 従来、熱転写記録媒体として、軟化湿度６０〜１１０℃
のエポキシ樹脂と着色剤とから構成されたインク層を有
するものが知られている（特公昭８０−．５９１５９号
公報）。これによれば普通紙、プラスチック及び金属箔
など各種の記録面に一次発色で、しかも保存安定性、耐
摩耗性に優れた記録を得る。ことが可能である。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の熱転写記録媒体においては、イン
ク層を構成するエポキシ樹脂の軟化点が８０〜１１０℃
であるため、耐熱摩耗性には劣るという欠点がある。す
なわち、高温たとえば７０℃にさらされた画像を、たと
えばダンボール紙でこすると画像が乱れ、それを読み取
ることが困難であった。

また、エポキシ樹脂を用いたインクの画像表面は、潤滑
性に劣り高硬度な物たとえば金属エツジ、つめ等と接触
したとき容易に脱落するといった欠点もあった。

さらに、上記のエポキシ樹脂では耐薬品性に劣り、たと
えば、工業用アルコール、エンジンオイル、ブレーキオ
イル等のオイル類、灯油、カーワックス、トルエン、キ
シレン、ドライクリーニングに用いられるパークレン等
に対して耐性が不充分であった。

こうした実情に鑑み、本発明は耐摩耗性、耐熱性、耐薬
品性が改善され、信頼性の高い印字画像を得ることがで
きる熱転写記録媒体を提供することを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、上記課題を解決するため従来より研究を重
ねてきたが、インク層の構成材料にメチルメタクリレー
ト−アクリロニトリル−グリシジルメタクリレート共重
合体のアルカノールアミン変性体を採用することが有効
であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は（１）　基材上に着色剤とメチルメ
タクリレート、アクリロニトリル、およびグリシジルメ
タクリレートからなる共重合体のグリシジルＵの少なく
とも一部をアルカノールアミンにより変性してなる共重
合体とを主成分とするインク層を有することを特徴とす
る熱転写記録媒体、（２）インク層がブロック化イソシ
アネートをさらに含む熱転写記録媒体、（３）インク層
が潤滑剤をさらに含むかあるいは潤滑付与剤層をアンダ
ー層として設けた熱転写記録媒体である。

本発明において上述のインク層を支持する基材としては
、従来より公知のフィルムや紙をそのまま使用すること
ができ、例えばポリエステル、ポリカーボネート、トリ
アセチルセルロース、ナイロン、ポリイミド等の比較的
耐熱性の良いプラスチックフィルム、セロハンあるいは
硫酸紙などが好適に使用できる。支持体の厚さは、熱転
写に際しての熱源として熱ヘツドを考慮する場合には２
〜１５μ−であることが望ましいが、例えばレーザー光
等の熱転写性インク層を選択的に加熱できる熱源を使用
する場合には特に制限はない。又、熱ヘツドを使用する
場合に熱ヘツドと接触する支持体の表面にシリコン樹脂
、フッ素樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、フェノ
ール樹脂、メラミン樹脂、ニトロセルロース等からなる
耐熱性保護層を設は８事により支持体の耐熱性を向上す
ることができ、あるいは従来用いる事のできなかった基
材を用いる事もできる。

また、本発明で用いられる着色剤としては、要求される
色調などに応じ、カーボンブラック、有機顔料、無機顔
料、又は染料から適当なものを選択して用いることがで
きる。

そして、本発明においてはインク層の主材となる物質と
してメチルメタクリレート−アクリロニトリル−グリシ
ジルメタクリレートの少なくとも一部をアルカノールア
ミンにより変性してなる共重合体を用いる。

この共重合体は下記の一般式で表わすことができる。

（１）　　　　　　　ＣＩ！３ Ｃ１ｌコ （ただし、ＲＩはＨ又はヒドロキシ基で置換された炭素
数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖アルキル、Ｒ２はヒドロ
キシ基で置換された炭素数１〜４の直鎖もしくは分枝鎖
アルキルを表わす）それぞれのコモノマーの機能は以下
の通りである。

メチルメタクリレート：熱可塑性の付与、Ｔｇのアップ
、耐薬品性の付与、 アクリロニトリル：耐薬品性の付与、機械的強度の付与
、 グリシジルメタクリレートアルカノールアミン変性体：
可撓性の付与、架橋硬化性の付与グリシジルメタクリレ
ート：接着性の付与、架橋性の付与、耐熱性の付与 これらのコモノマーの組成比は以下の範囲であるのが好
ましい。

交：ｒｎ：ｎ：ｘがｆｆｉ量比で、２０〜８０％：ｔｏ
　〜５０％：　１〜４０％二　０〜５０％、より好まし
くは、４０〜６０％＝２０〜４０９６　：　１０〜８０
％：　０〜３０％である。

この組成のバランスがくずれると、充分な機械的強度の
確保ができず、また耐薬品性の劣化、インク層の可撓性
劣化等の問題が発生する。

これらの共重合体の分子量は溶融粘度に影響し熱転写時
の感度を左右する。好ましい分子量としては、ＧＰＣに
よるポリスチレン換算値で重量平均分子量３．０００〜
２００　、０００敗平均分子量１．５００〜ｔｏｏ、ｏ
ｏｏであるのが好ましい。

共重合体の調製はすでに公知の方法で２段階によって行
う。第１段階では例えば重合開始剤としてベンゾイルパ
ーオキサイド、アゾビスイソブチロニトリル等のラジカ
ル開始剤等を用い、適当な温度、溶媒下に重合させる。

第２段階でグリシジルメタクリレートの少なくとも一部
をアルカノールアミンによって変性する。この反応は未
反応モノマーを除去後アルカノールアミンによって食性
する。この反応は、未反応モノマーを除去後アルカノー
ルアミンを共重合体中のグリシジル基と等モルまでの範
囲で開環反応させることによって行う。このアルカノー
ルアミンとしては、たとえばモノエタノールアミン、ジ
ェタノールアミン等を用いることができるが、反応性の
点でジェタノールアミンが好適である。この第２段階に
おいて、アルカノールアミンの反応量をコントロールす
ることによって、グリシジルメタクリレート単位を変性
共重合体中に残存せしめることができ、グリシジル基の
性質も利用することができる。すなわち、部分的にグリ
シジル基とアルカノールアミン魔性基とを有することに
より、前者の受容紙への密着性、Ｔｇの向上、架橋性、
又後者の可撓性付与、イソシアネートとの高反応性を両
立させることができる。

このような場合においてはインク層中において適当な熱
硬化剤を含有しても良い。それらの代表例としてはフェ
ノール類、例えばフェノール樹脂、第１アミン、第２ア
ミン、アミンの錯化合物（ルイス酸特に三ふっ化はう素
・とアミンとの錯化合物、例えばＢＦ３・Ｃ２Ｈ３Ｎ　
Ｈ２）　、有機酸、有機酸無水物等々が挙げられる。こ
れらの使用量は理論的には硬化させる三元共重合体のグ
リシジル基等と化学当量の官能基を含む量の硬化剤を使
用すれば足りる。

グリシジル基のアルカノールアミン変性体は、アミン性
を有するため、イソシアネートとの反応性に富み、架橋
硬化反応をスムースに進行させることができる。

この反応の架橋剤となるブロック化イソシアネートにつ
いて説明する。ブロック化イソシアネートは、インシア
ネート基を保護しているため、保存等によって硬化が進
行し熱感度等が劣化することがない。インシアネートと
しては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン
ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリ
レンジイソシアネートの二量体及び三量体、ヘキサメチ
レンジイソシアネート、２．４−トリレンジイソシアネ
ート・トリメチロールプロパンアダクト体等々が用いら
れる。ブロック剤としてフ４ノール、アセチルアセトン
、カプロラクトン、オキシム等が挙げられる。中でも解
離温度、常温付近での安定性の点よりオキシム系が特に
好ましい。

ブロック化イソシアネートの使用量はグリシジルメタク
リレート変性アルコールの水酸基と等モルから１０％程
度多目が好ましい。

さらに、このイソシアネートは、グリシジル基とも架橋
反応が進行する。これは、オキサゾリドン環を形成しな
がら架橋硬化する。この反応に関してはＭ、Ｅ、Ｄｙｃ
ｎ：Ｄ、Ｓｗｃｒｎ：Ｃｈｃｍ、Ｒｅｖ、８７゜１９７
（１９８７）に詳しく述べられている。

潤滑付与剤とは熱転写した画像表面の潤滑性をアップさ
せ得る物質の！１番をいう。この潤滑性によって、あら
ゆる対物例えば金属、段ボール紙、木材に対する摩耗係
数を小ならしめ、画像部のインクにかかる応力集中をさ
ける役割をするものである。

このように、潤滑付与剤は上述の共重合体への潤滑性を
付与させる働きをするもので、たとえばワックス状の脂
肪酸アミド、リン酸エステル等の滑剤、天然のパラフィ
ンワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス
等のワックス類、シリコーンオイル、パーフルオロアル
キルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、パーフル
オロアルキルエーテル等のオイル類、シリコーン樹脂、
フルオロアルキルエーテル樹脂等の樹脂類、ＰＴＦＥ、
ＳｉＣ，５ｉＯｚ等滑性付与粒子等々が挙げられる。こ
れらのうちでインクの機械的強度と潤滑性を両立させる
のに最も効果的な物質はカルナバワックスである。

添加量は前記共重合体に対して１〜３０重量％が適当で
ある。

上述の潤滑付与剤はインク層中に添加して用いても良い
が、さらに機能アップを図る方策として、基材とインク
層の間に潤滑付与剤層を設けるのが良い。この潤滑付与
剤層としては上述の物質が用いられるが、例えばカルナ
バワックスを用いた場合、０．３〜２．０μｌ厚の層と
すれば充分機能を発揮できる。

以上のインク層主成分に対して添加剤として可撓性付与
剤、熱感度調整剤等を用いる事ができる。それらの例と
してＤＯＰ等の可塑剤、ＥＶＡ、ＥＥＡ、合成ゴム等の
柔軟剤、耐摩耗性を劣化させないアクリル樹脂、ポリエ
ステル樹脂等の熱可檀性樹脂等を用いることができる。

インク層の厚みは記録する被転写紙の平滑性によって適
宜に設定される。ポリエステルフィルム等の平滑度無限
大のものに対しては１．０〜２．５μで充分強靭な画像
が形成でき、かつ熱感度も良好である。また、コート紙
、上質紙に対しては２．５〜４．０μ程度を有するのが
画質の点で良好である。

以上のインク層あるいは潤滑付与剤層、インク層を積層
して成る本発明の熱転写記録媒体は低温印字例えば０℃
環境下における印字時のインクの脱落を防止するために
、基材とインク層あるいは基材と潤滑付与剤層との間に
密着向上剤層を設けることができる。その密着向上剤層
は熱転写されても良いし、基材上に残るようにしても良
い。それらの密む向上剤としては常温付近において柔軟
性を示す物質が好ましく、例えばエチレン−酢酸ビニル
コポリマー、エチレン−エチルアクリレートコポリマー
、エチレン−塩化ビニルコポリマー、ポリビニルブチラ
ール、天然ゴム、合成ゴム等の樹脂類が用いられる。こ
の層を熱転写させる場合、適当な融点を示すワックス類
、例えばパラフィンワックス、カルナバワックス類を３
０〜７０重量％ブレンドすれば良い。厚みは０．２〜１
．０μが適当である。

［実施例］ さらに実施例によって本発明の詳細な説明する。

実施例１ インク層成分として下記のものを用いた。

着色剤：カーボンブラック　　　　３０重量部三元共重
合体ニ一般式（１）のｌ：ｍ：ｎ：ｘ＝、３０：４５：
２５：０、ＲＩ、Ｒ２共にＣ２Ｈ４０Ｈ（ｆｆｒ！平均
分子ｆｆｉ　：　５３００゜数平均分子Ｑ　：　２３０
０）　　　１４５重量部潤滑性付与剤、：カルナバワッ
クス　２５１０部溶媒：メチルエチルケトン　　　　８
００重量部基材として耐熱バック層を施した４、５μｌ
厚のポリエステルフィルムを用いた。この基材にインク
層として３．０μｌ厚となるよう上記組成を塗布乾燥し
、本発明の熱転写記録媒体を得た。

インク層の可撓性は良好であり、カールの発生も認めら
れなかった。

実施例２ 基材として実施例１と同一のものを用い、潤滑性付与剤
層としてカルナバワックス：パラフィンワックス１５５
″Ｆ（３ニア重量比）をホットメルトコーティングし、
１μ麿厚とした。その上に実施例１で調製したインクを
用い、厚さ２．５μ讃となるよう塗布乾燥し、熱転写記
録媒体を得た。

実施例３ インク層成分として下記のものを用いた。

着色剤二カーボンブラック　　　　３０ｆｆｉ　ｊ１部
三元共重合体：実施例１と同一物質 １２７１ｆ１量部 ブロック化イソシアネート：２．４−）リレンジイソシ
アネート・トリメチロールプロパンアダクト体メチルエ
チルケトンオキシムブロック　　　　　　　　４３垂量
部溶媒：メチルエチルケトン　　　８００ｆｆｉ量部実
施例２で調製した潤滑性付与剤層上に、上記記載の組成
物をインク層として２．５μ讃厚となるよう塗布乾燥し
て熱転写記録媒体を得た。

実施例４ インク層成分として下記のものを用いた。

着色剤：カーボンブラック　　　　ｇｏ！ｒＩｍ部部分
変性三元共重合体ニ一般式（１） ％式％：１０ ブロック化イソシアネート： 実施例３と同一物質　３４ｆｆｆ量部 溶媒：メチルエチルケトン　　　　８０Ｏｆｆｆ　ｍ部
実施例２で調製した潤滑性付与剤層上に、上記記載の組
成物をインク層として２．５μ謹厚となるよう塗布乾燥
して熱転写記録媒体を得た。

実施例５ インク層成分として下記のものを用いた。

着色剤：カーボンブラック　　　　３０重量部部分変性
三元共重合体： 実施例４と同一物質　１３５ｆｆｉ量部ブロック化イソ
シアネート： 実施例３と同一物質　３０！ＩＩ量部 グリシジル潜在性熱硬化剤： ＢＦ３・Ｃ２ＨｓＮＨ２５ｆｆｉ量部 溶媒：メチルエチルケトン　　　　８００ｆｆｉ　ｆｆ
ｉ　ｍ実施例２で３１＊した潤滑性付与剤層上に、上記
記載の組成物をインク層として２．５μ讃厚となるよう
に塗布乾燥して熱転写記録媒体を得た。

実施例６ 実施例１と同一基材上に密着向上剤層として、以下の組
成物を設けたエチレン−酢酸ビニルコポリマー（酢酸ビ
ニル４０％、メルトインデックス１５０）とカルナバワ
ックスの１：１ｆｆｉ量比物をトルエン分散した塗液を
厚み０．５μ口となるよう塗布°乾燥して得た。

本層上に実施例５と同様のインク組成物を厚み２．５μ
−となるように塗布乾燥して熱転写記録媒体を得た。

実施例フ インク層成分として下記のものを用いた。

着色剤二カーボンブラック　　３０重量部部分変性三元
共重合体ニ一般式（１） ％式％：１０ ： ブロック化イソシアネート：実施例３と同一物質　　　
　　　　　　　　　３４ｆｆｉ量部溶媒：メチルエチル
ケトン　１ｌｏｏｆｆｉ量部実施例２で調製した潤滑性
付与剤層上に上記の組成物をインク層として２．０μ層
厚、となるよう塗布乾燥して熱転写記録媒体を得た。

評価結果は次ページのｒ’Ｊｏ、６です。

比較例１ インク層成分としていわゆる熱可融性のワックスをメイ
ン成分とする下記のものを用いた。

着色剤二カーボンブラック　　　　２０３１　Ｅｉｌ　
部バインダー：パラフィンワックス（融点８８℃）４０
ｆｆｉ量部 カルナバワックス（融点８１”Ｃ） ２０ｆＥ［ｆ１部 エチレン会酢酸ビニルコポリマー （酢酸ビニル２８％、メルトイン デックス２５０）　　　　１０重量部 上記組成をトルエン中１５％固形分でインクを調製した
。

実施例１と同一基材を用い、インク層として３．０μ■
厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例としての熱
転写記録媒体を得た。

比較例２ インク層成分としていわゆる熱可塑性の樹脂（特公昭６
０−５９１５９記載物質）をメイン成分とする下記のも
のを用いた。

若色剤二カーボンブラック　　　　２０ｆｆｉ量部バイ
ンダー：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート
１００２、軟化点７７〜１８℃、シェル化学社製）８０
重量部 上記組成を実施例１と同一基材を用い、インク層として
３．０μ厚となるよう上記組成を塗布乾燥し、比較例と
しての熱転写記録媒体を得た。

［比較評価結果］ 印字テストは離面にのり付処理されラベル状となったポ
リエステルフィルム（ＰＥＴ）、ミラーコート紙（コー
ト紙）を用いた。印字条件は下記の通りである。

く印字条件〉 サーマルヘッド：部分グレーズ薄膜ヘッドタイプ プラテン圧：　１５０ｇ／ｃ■ 熱転写記録媒体の引き剥し角度：被転写紙に対して３０
度 引き剥しトルク値：　２００ｇ 印加エネルギー：ｌＯ〜３０■Ｊ１ｍｖｒ２印字速度：
　１Ｏｅｓ／ｓｅｅ 比較評価した諸性能は以下の通りである。

熱感度：ミラーコートにおいて細線かすれの発生のない
印加エネルギー 耐熱摩耗性：ミラーコートの画像を用いた。

１００℃に設定された槽中でガラス板の上に印字試料を
置き、印字面を段ボー ル紙でｌｏｎｇ／ｃｓ’の荷重、３０ｃｓ／ｓｅｃのス
ピードで往復ラブテストを行い、画 像が判読できな（なった回数を記録し た。

耐硬度２Ｈ摩耗性：ミラーコートの画像を用いた。約ｔ
ｔ／ｃｍ”の硬度２Ｈの対物でラブテストを行い、被転
写紙面が露出し た回数を記録した。

耐金属エツジ摩耗性：ミラーコートの画像を用いた。約
１　ｔ／ａｓ２のステンレスエツジを対物として用い、
同様にしてラブテ ストを行い、被転写紙面が露出した回 数を記録した。

耐薬品性：下記列挙の各種溶剤０．５ｍｌを綿棒に含ま
せ、３０ｇ１ｌｌ１２の荷重下にラブテストを行い、被
転写紙面を露出させるの に要した回数を記録した。ＰＥＴに印 字した画像を用いた。

く薬品〉 ■エタノール■ブに一キオイル■ケロシン■コンパウン
ド入カーワックス■トルエン■キシレン■パークレン く評価結果〉 ［発明の効果］ 以上説明したように本発明の構成によりメチルメタクリ
レート−アクリロニトリル−アルカノールアミン食性グ
リシジルメタクリレート共重合体を用いることにより、
インク層の可撓性が改善され、また像の耐熱、耐摩耗性
、種々の薬品への耐性が著しく改善できる等印字画像の
信頼性が大巾に向上できる。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）基材上に着色剤とメチルメタクリレート、アクリ
   ロニトリル、およびグリシジルメタクリレートからなる
   共重合体のグリシジル基の少なくとも一部をアルカノー
   ルアミンにより変性してなる共重合体とを主成分とする
   インク層を有することを特徴とする熱転写記録媒体。
2. （２）インク層がブロック化インソシアネートをさらに
   含む請求項（１）記載の熱転写記録媒体。
3. （３）インク層が潤滑付与剤をさらに含むかあるいは潤
   滑付与剤層をアンダー層として設けた請求項（１）又は
   （２）に記載の熱転写記録媒体。