JPH0225849A - レジスト及びレジスト膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エ
ステルよりなるレジスト及びレジスト膜に関する。

（従来の技術） 従来、半導体素子製造におけるレジストパターンの製造
や印刷版製造における原版となる樹脂パターンの製造に
は基板上に重合あるいは分解するポリグリシジルメタク
リレート、ポリメチルメタクリレート等の樹脂膜をスピ
ンコード法により形成し、電子線、紫外線等のエネルギ
ー線をパターン状に照射した後、現像して所望のパター
ンを形成する方法が一般に知られている。

（発明が解決しようとする２１題） しかしこれらレジストや樹脂のパターンは半導体素子の
高密度化に伴い、ますます微細化が要求されるようにな
ってきた。特にＶＬＳＩの製造においてはサブミクロン
のレジスト７〜ターンを精度良く作成する必要が生じて
きた。このとき電子線や紫外線ばかりでなくＸ線、軟ｘ
ｗＡ等にも感度を有し、且つその感度が高いものが望ま
れる。また感度だけでなく解像度も同時に高いものが望
まれ、同じレジストあるいは樹脂を用いる限りはそのレ
ジスト膜、樹脂膜は均一、均質でより薄し１膜の方が解
像度において優れる。一方サブミクロンパターンともな
るとウェットエツチングはプロセスの上で用いることは
好ましくなく、主にドライエツチングが用いられる。こ
の様な観点からドライエツチング耐性もそのレジスト特
性、樹脂特性に不可欠な用件となってきた。しかしなが
ら今のところ全ての条件を満足させる程の良好なものは
得られていない。本発明は高感度、高解像度、ドライエ
ツチング耐性の優れたレジスト、レジスト膜を提供する
ことにある。

〔課題を解決するための手段〕 本発明は下記−数式 ％式％ （但し、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す）で表され
るポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エステ
ルよりなるレジスト、レジスト膜である。

式中Ｒ２は３以上２０以下の炭素原子を含むアルキル基
であり、その中にへ以下のシリコン原子を含んでも良い
。具体例としては例えば−（ＣＨ，）。。２ＣＨ。

（ＣＨ２）ＣＨ３ −（ＣＨ２）ｎ　　−Ｓ　１　　（ＣＨ３）ｑ　（Ｃａ
　　ｉ’ｉｓＬ但し　ｍ＝ｏ〜３ ｎ＝ｏ〜１０ ｑ＋ｒ＝３ などが挙げられる。

好ましくはドライエツチング耐性を高めるためにベンゼ
ン環等芳香環、あるいはシリコン原子を導入したポリア
クリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルが良い。

これらポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル酸エ
ステル等、高い解像性を有するポリマーであり、スピン
コード法によりレジスト膜とした時パターン解像性に優
れており、またこのポリマーは基板上に凝縮膜として形
成しゃすく累積膜としたとき良好な膜質となり、膜表面
も平滑、膜厚も薄くできるため、得られるレジスト膜は
描画を行なう際感度が良く感度ムラがなく、光露光に限
らずＸ線露光、電子ビーム露光法などすべての露光技術
においてパターン解像度に優れ、又芳香環を含んでいる
ためドライエツチング耐性にも優れたものとなる。

レジスト膜の厚さはレジスト膜の原料、エツチング方法
や要求されるドライエツチング耐性等により適宜設定す
れば良いが、通常５００λ〜１００００Ａ程度であり、
解像度に優れた薄さでありかつ充分なドライエツチング
耐性を有する厚さであれば良い。累積膜によるレジスト
は均一な凝縮膜が重なり合った構造を有しているため、
例えば塗布法による膜形成において発生する膜厚の不均
一性などがなく、又膜厚の制御が容易にでき、かつ薄膜
においてもピンホール等の発生もなく均質な膜となり、
膜形成法に起因する特性の劣化を抑えることができる。

又以上のような構造を有する膜形成においては高温をか
ける必要もないので基板、金属膜に悪影響を与えず、ク
ラックも発生しない。一方、膜厚を非常に薄くすること
によって感度・解像度が高まり、その結果二次電子線の
影響によるパターン広がりが無くなり、所望パターンを
得ることもできる。

本発明のレジスト膜形成方法としては、スピンコード法
、ラングミュア−プロジェット法（以下ＬＢ法と略す）
等が挙げられる。特にＬＢ法によれば水面上で形成され
た有機単分子膜を一層ずつ累積でき、膜厚の制御がオン
グストロームオーダーで行うことができるため極めて均
一・均質なレジスト膜に通した有機薄膜を得ることがで
きる。具体的には、上述したレジスト材料を溶媒中に溶
解し、純水上に単分子膜として表面圧を調整しながら形
成し、疎水処理を施した基板を該単分子膜を横切る様に
浸漬、引き上げを繰り返すことにより所望の厚みを有す
る累積膜を形成することができる。

ラングミュア−プロジェット法により作成したレジスト
膜はその膜厚をオングストロームオーダーで制御でき、
尚且つピンホールが１００人程鹿の薄膜でも認められな
い良好な膜質を形成できるため高感度化、高解像度化が
計わ、又作成したレジスト膜は非常に平滑な膜表面とな
るため露光場所の違いによる感度ムラがほとんどなくす
ことができる。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれ
らに限定されるものではない。

実施例１ ポリイソプロピルベンジルメタクリレート（ＰＩ　ＢＭ
Ａ）を酢酸エチルセロソルブｌＯ−に溶解し、レジスト
溶液とした。この溶液を用いてＳｉ基板上に０．５−の
厚さの薄膜をスピンコード法によって形成し、　１７０
℃の温度で２０分間プリベークを行った。その後加速電
圧２０ｋＶの電子線照射を行った。照射後酢酸イソアミ
ル／酢酸エチルの混合溶液で現像し、イソプロピルアル
コールでリンスした。得られたパータンはポジ型を示し
０．１５ｕライン＆スペースが形成できた。パターン形
状は矩形状で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）
よりも優れた解像性を示１ノだ。電子線感度は４０μＣ
／ｃｍ”であり、実用上充分な感度であった。

この基板を１５０℃の温度で２０分間ポストベークした
後、出力０．６Ｗ／ｃｎ＋２２１１０″−２ｔｏｒｒで
のＣＦ４＋０２ガスプラズマ中でドライエツチングを行
ったところＰＭＭＡに比較して２倍のドライエツチング
耐性を示した。

また種々の照射量と残膜率の関係を示したのが第１図で
あり高解像性を有しているのが分かる。

実施例２ ポリイソプロピルベンジルメタクリレート（ＰＩ　ＢＭ
Ａ）を酢酸エチルセロソルブ１０ｄに溶解ｌノ、レジス
ト溶液とｌノだ。この溶液を用いてＳｉ基板上に０．５
−の厚さの薄膜をスピンコード法によって形成し、　１
７０℃の温度で２０分間プリベークを行った。その後波
長４．６ＡのＸ線露光を行った。露光後酢酸イソアミル
／酢酸エチルの混合溶液で現像し、イソプロピルアルコ
ールでリンスした。得られたパータンはポジ型を示し０
．２５μライン＆スペースが形成できた。パターン形状
は矩形状で、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）よ
りも優れた解像性を示した。Ｘ線感度は２２００ｍＪ／
ｃｍ”であり、実用上充分な感度であフた。この基板を
１７０℃の温度で２０分間ボストベークした後、出力０
．６Ｗ／ｃｍ”　　２　＊　ＲＯ−”ｔｏｒｒでの（：
Ｆ４　＋Ｑ。

ガスプラズマ中でドライエツチングを行ったところＰＭ
ＭＡに比較して２倍のドライエツチング耐性を示した。

実施例３ ベンゼン／ｎ−ヘキサン（ｔｏ／１）混合溶媒を用いポ
リイソプロピルベンジルメタクリレート（Ｐ　Ｉ　ＢＭ
Ａ）の１　＊　１０−３％（重量／重量）の溶液を調整
した。これを純水、水温２０℃の水相上に展開し表面圧
を１２ｍＮ／ｍのて　高め水面上に単分子膜を形成した
。ヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に
一昼夜放置して疎水処理したＳｉ基板を用い、表面圧を
一定に保ちながら基板を水面に横切る方向に５　ｍｍ／
ｗｉｎで浸漬、引き上げを行い２層の単分子累積膜の形
成を行った。斯る操作を繰り返すことにより　１００層
の単分子累積膜を形成した。膜厚はエリプソメトリ−法
により１２００Ａと求められた。上記単分子累積膜を有
する基板をエリオニクス社製ＥＬＳ−３３００電子線描
画装置に入れ、加速電圧２０ｋＶ、照射量２０μＣ／ｃ
ｒｎ”で描画を行った。メチルイソブチルケトンを現像
液として用い処理を行い、解像度の高い０．１５μ膿の
パターンを得ることができた。結果を表に示す。また種
々の照射量によりその照射量と残膜率の関係を示したの
が第１図であり、高解像性を有し、尚且つ、感度が薄膜
化した時に向上したことがわかる。その後、出力０．６
Ｗ／ＣＩＩ”　　２　＊　１０−”ｔｏｒｒでの（：Ｆ
４＋　０．ガスプラズマ中でドライエツチングを行った
ところＰＭＭＡに比較して２倍のドライエツチング耐性
を示した。

実施例４ ベンゼン／ｎ−ヘキサン（１０／１）混合溶媒を用いポ
リトリメチルシリルプロピルメタクリレート（ＰＴＭＳ
ＭＡ）の１＊１Ｏ−３％（重量／重量）の溶液を調製し
た。これを純水、水温２０℃の水相上に展開し表面圧を
ｌＯｍＮ／ｍまで高め水面上に単分子膜を形成した。ヘ
キサメチルジシラザン（ＨＭたＳｉ基板を用い、表面圧
を一定に保ちながら基板を水面に横切る方向に５　ｍｍ
／ｗｉｎで浸漬、引き上げを行い２層の単分子累積膜の
形成を行った。斯る操作を繰り返すことにより　１００
層の単分子累積膜（１５００Ａ　）を形成した。上記単
分子累積膜を有する基板をエリオニクス社製ＥＬＳ−３
３００電子線描画装置に入れ、加速電圧２０ｋＶ、照射
量３０μＣ／ｃ♂で描画を行った。メチルイソブチルケ
トンを現像液として用い処理を行い、解像度の高い０．
１５μｍのパターンを得ることができた。結果を表に示
す。

実施例５ ベンゼン／ｎ−ヘキサン（１０／１）混合溶媒を用いポ
リトリメチルシリルプロピルアクリレート（ＰＴＳＡ）
の１１１０−’％（重量／重量）の溶液を調製した。こ
れを純水、水温２０℃の水相上に展開し表面圧を１５ｍ
Ｎ／ｍまで高め水面上に単分子膜を形成した。ヘキサメ
チルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽和蒸気中に一昼夜放置
して疎水処理したＳｉ基板を用い、表面圧を一定に保ち
ながら基板を水面に横切る方向に５　ｍａｄ／ｗｉｎで
浸漬、引き上げを行い２層の単分子累積膜の形成を行っ
た。斯る操作を繰り返すことにより　１００層の単分子
累積膜を形成した。上記単分子累積膜を有する基板をエ
リオニクス社製ＥＬＳ−３３００電子線描画装置に入れ
、加速電圧２０ｋＶ、照射量３０μＣ／ｃ♂で描画を行
った。

メチルイソブチルケトンを現像液として用い処理を行い
、解像度の高い０．１５μＩのパターンを得ることがで
きた。結果を表に示す。

実施例６ Ａ　２１３５０　（ノボラック樹脂）を０．５μｍの厚
さでＳｉ基板に塗布した基板を用い、実施例４と同様に
してＰＴＭＳＭＡ薄膜を１５００人形成させ、現像処理
を行つた。次に基板の薄膜形成面を酸素ガスを使用した
ＲＩＥ装置でガス圧１ｐａｓ、印加電力密度０．１１ｆ
／ｃｍ”の操作条件でエツチング処理したところ解像度
の高い０．１５μｍのパターンを得ることができた。こ
のことよりＰＴＭＳＭＡ薄膜は充分に酸素プラズマエツ
チング耐性を有することが判明した。結果を表に示す。

実施例７ 実施例４と同様にしてそれぞれ表に示した材料の薄膜を
形成させ、バターニング及びエツチングを行った。その
結果表に示した様に他の実施例に比ベエッチング耐性は
若干劣るものの総合的にはレジスト膜として良好なもの
であった。

比較例 ＰＭＭＡの１０％酢酸エチルセロソルブ溶液をスピンコ
ード法によりヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）の飽
和蒸気中に一昼夜放置して疎水処理したＳｉ基板上に塗
布し、　１７０℃で３０分間プリベークした。膜厚はタ
リステップ、エリプソメトリ−法により　０．５μと求
められた。エリオニクス社製ＥＬＳ−３３００電子線描
画装置に入れ、加速電圧２０ｋＶ、照射量４０μＣ／ｃ
ｒｎ”で描画を行った。その後現像を行ったところ表に
示した様な特性を有する０、２５μｍのパターンを得た
。また種々の照射量によりその照射量と残膜率の関係を
示したのが第１図である。

（発明の効果） 以上述べたようにポリアクリル酸エステルもしくはポリ
メタクリル酸エステルのレジスト膜を用いることによい
解像度を向上させることができ、特にＬＢ法により形成
されたこわらポリマーの累積膜をレジスト膜とすること
により、感度ムラを発生させず高感度化、高解像度化が
計れ、又膜厚が薄くできるので、二次電子線の影響によ
るパターン広がりが無くなり所望のパターンを得ること
ができる。さらに芳香環を多数有しているか、シリコン
原子を含んでいる高分子化合物を用いることにより特に
良好なドライエツチング耐性とすることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１．３及び比較例において、それぞわＬ
Ｂ法、スピンコード法で形成されたＰＩＢＭＡ、ＰＭＭ
Ａのレジストパターンにおける感電子線照射量と規格化
残膜率との関係を示したグラフである。大実線はＬＢ法
で作成したレジスト膜を用いた場合の曲線であり、綿実
線はスピンコード法で作成した場合の曲線であり、破線
がＰＭＭＡのレジスト膜を用いた場合の曲線である。 特許出願人　　キャノン株式会社

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素
   数３−２０のアルキル基で３以下のシリコン原子を含み
   うる） で表されるポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル
   酸エステルよりなることを特徴とするレジスト。
2. （２） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１は水素原子又はメチル基、Ｒ＿２は炭素
   数３−２０のアルキル基で３以下のシリコン原子を含み
   うる） で表されるポリアクリル酸エステル又はポリメタクリル
   酸エステルの累積膜よりなることを特徴とするレジスト
   膜。
3. （３）累積膜がラングミュアープロジェット膜よりなる
   ことを特徴とする請求項２記載のレジスト膜。