JPH0225855A - 電子写真現像剤用キャリア - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用キャリア、特にトナーとキャリア
とからなる二成分現像剤に関するもので、−成分現像装
置における電荷付与部材にも応用できるものである。

［従来の技術］ 電子写真法においては、光導電性要素よりなる感光体に
暗所にて均一な表面電荷を与えた後、画像露光により静
電像を形成し、この静電像を現像して可視像が形成され
る。

一般にかかる静電像を現像する方法は湿式現像法と乾式
現像法とに大別される。湿式現像法は絶縁性有機液体中
に各種の顔料や染料を微細粒子として分散して成る液体
現像剤を用いて現像する方法であり、また乾式現像法は
、天然又は合成樹脂中にカーボンブラック等の着色剤を
分散含有して成るトナーと称する微粉末検電粉を使用す
る現像方法である。この乾式現像方法には、前記トナー
のみを主成分とした現像剤を用いる所謂ファーブラシ法
、インプレッション法、パウダークラウド法の外、鉄粉
或いはガラスピーズ等よりなるキャリアと前記トナーと
の混合体を現像剤として用いる所謂磁気ブラシ法、カス
ケード法がある。

本発明は、上記現像法のうち磁気ブラシ法及びカスケー
ド法に用いる現像剤のキャリア、すなわちトナーと共に
撹拌されることによってトナーに所望の電荷を付与する
ための被覆キャリアに関するものである。

また被覆キャリアとしては、一般に鉄、ニッケル、フェ
ライト等の強磁性体より成るキャリア芯材の表面を絶縁
性樹脂により均一に被覆したキャリアが代表的なもので
ある。この絶縁性キャリアを用いた現像剤においては、
キャリア表面にトナー粒子が融着することが鉄粉等の導
電性キャリアの場合に比べ著しく少なく、同時にトナー
とキャリアとの摩擦帯電性を制御することができ耐久性
が比較的優れる。また高速の電子複写機に用いることが
できる利点もある。

しかしながら、この被覆キャリアにおいては、キャリア
芯材の表面を被覆する被覆層が十分な耐摩擦性を有する
こと（耐久性）、キャリア表面にトナーによるフィルム
が形成されぬよう被覆層が良好なトナーのスペント防止
特性を有すること、及びキャリアと共に用いられる特定
のトナーとの摩擦により所望の大きさ並びに極性の帯電
状態が得られること（帯電性）が要求される。

すなわち、被覆キャリアは現像器内において他のキャリ
ア粒子、トナー粒子及び器壁等と摩擦されるが、被覆層
がこの摩擦により摩滅すると、トナーとの摩擦によって
生ずる帯電特性の安定性が失われるようになり、結局ト
ナー粒子に所望の帯電状態を付与することができない。

また、被覆キャリアの被覆層が十分な耐摩擦性を有して
いてもその芯材に対する接着性が悪いと上述の摩擦によ
り被覆層が剥離し、或いは砕けることによって同様に帯
電特性が失われるようになる。さらに被覆層の表面にト
ナーが付着して被膜が形成されるとやはり帯電特性が不
安定となる。かかる場合には何れの場合においても現像
剤全体を早期に新しいものと交換する必要が生ずる。

従来かかるる欠点を改良するものとして、キャリア芯材
の表面をブレンドポリマーにより被覆する技術（特開昭
５４−１１０８３９号公報参照）や該芯材の表面をフッ
化ビニリタン／四フッ化エチレン共重合体又はこれらの
共重合体と第２のポリマーとのポリマーブレンドで被覆
したキャリアが知られている（特開昭５８−２０８７５
４号、同６０−１７８０４８号、同１１０−１７８０４
９号、同８０−１７６０５０号、同６０−１７６０５１
号、同６０−１７６０５２号、同６〇−１７［１０５３
号、同６０−１７６０５４号、同６０−　Ｌ７［１０５
５号各公報参照）。

また被覆樹脂として側鎖にフッ素原子を有するアクリレ
ートを用いるキャリアも知られている。（特公昭８０−
１６８１７号、特開昭８１−１２０１６９号、同８１−
１２０１７０号、同８１−１２０１５８号、同６１−１
２０１５１号） しかしながら、フッ化ビニリタン／四フッ化エチレン共
重合体で被覆したキャリアの場合には、樹脂がやわらか
いため被覆層が摩耗したりして耐久性がないという欠点
がある。

またフッ化ビニリタン／四フッ化エチレン共重合体と第
２のポリマーとのポリマーブレンドで被覆したキャリア
の場合には、第２のポリマ−のブレンドにより、確かに
コアとのｔＭ　Ｈ性が増（、樹脂自体も硬くなって耐久
性の向」二はみられるようになった。しかし第２のポリ
マーをブレンドすることにより、帯電量が低下したり、
不安定になるという欠点があった。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は従来の技術の上記問題点を解決し、下記の特性
を有する電子写真用被覆キャリアを提供しようとするも
のである。

（１）キャリア芯材に対して密行性が良好で、機械的強
度を充分に有している被覆層をキャリア芯材に担持させ
、耐久性が良好であること。

り２）キャリア表面にトナーが融着され難い（トナース
ペント防止）こと。

（３）経時、環境によらず、現像剤の摩擦帯電性が安定
しており、トナーに充分な正帯電性を付与できる。

（４）低温焼成可能で生産性がよい。

［課題を解決するための手段］ 上記課題を解決するための本発明の構成は特許請求の範
囲の請求項１．２または３に記載のとおりの電子写真現
像剤用被覆キャリアである。

一般式（Ａ）の七ツマ−としては、テトラフルオロエチ
レン、クロルトリフルオロエチレン、フッ化ビニリデン
等がある。

一般式（Ｂ）のモノマーとしては、次のようなものが具
体例として挙げられる。

ＣＨｚ　　−Ｃｔ（ （Ｂ−１）　　　　　ＱＣ！１２ＣＩＩＯ１１Ｃｌｌ３ ＯＣＩＩｚ　ＣＩＩｚ　０１１ Ｃｌｌ２　−Ｃｌｌ 電 Ｃｔ１３ 一般式（Ｃ）のモノマーとしては、次のようなものが具
体例として挙げられる。

Ｈ２−Ｃ１ Ｃｌｌ３ ＯＣ１１２Ｃｌｌ２　　Ｃｌｌ２　　じ１１２　リ１１
本発明の共重合体は、（Ａ）と（Ｂ）の交互共重合体で
あり、ＯＨ基をもつ式（Ｂ）の七ツマ−が分子鎖上に均
一に分布するため、ＯＨ基とイソシアネートでウレタン
架橋させる際、架橋点が均一に分布する。そのため効率
的かつ均一に強固なコート被膜を形成できる。

（Ａ）と（Ｂ）の交互重合体中の水酸基価は１０〜６０
ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇであり、好ましくは２０〜５５偏ｇ
　ＫＯＩＩ／ｇがよい。ＯＨ価が６０ｍｇ　ＫＯＨ／ｇ
より多いと、架橋されずＯＨＭが残る場合があり、その
残ったＯＨ３によっ帯電性のコントロールが難しくなっ
たり、帯電の環境安定性を不良とする場合が生ずる。ま
た、ＯＨ価がｌｏｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇより少ないと、架
橋によるコート被膜強度の向上の効果が小さくなる。

また、前記交互重合体の重合成分として一般式（Ｃ）の
モノマーを含ませることができ、これによりキャリア芯
材との接着性を上げる効果が得られる。この重合体はＣ
０ＯＨ価が０．１〜１０ｍｇ　ＫＯＩＩ／ｇの範囲にす
るのが好ましく、更に好ましくは０．２〜２ｍｇＫＯＩ
Ｉ　／　ｇである。　前記の交互共重合体とウレタン結
合させるポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメ
チレンジイソシアネートの二量体、三量体、トリレンジ
イソシアネートの三量体等、慣用的なものでよい。

本発明の一利点は、被覆材として使用するフッ素系樹脂
が各種溶剤、例えばトルエン、キシレン、酢酸エチル等
に可溶性であるので、均一な塗膜の状態に容易に形成さ
せ得ることにあり、しかもその塗膜がコア材に対し良好
な密着性を示すことである。更に被膜表面が平滑で低摩
擦性であることも利点である。また本発明に使用する樹
脂に対しては顔料ばかりでなく一般に各種の添加剤も良
好な分散性を示し、例えばカーボンブラック等の導電剤
を添加して使用することができる。

本発明の被覆材は、酢酸エチル、トルエン、キシレン等
の溶剤に溶解した後、コア材を浸漬しまたはコア材にス
プレーすることにより、コア材に被覆され、次いで乾燥
あるいは加熱硬化される。

本発明においてキャリアの被覆層の厚みは０．０５μＩ
１１〜２０μＩの範囲、好ましくは０．１μｍ〜２μ団
の範囲である。被覆層の厚みが２０μ■を越える場合被
覆層中に長期間溶媒が残存し、帯電性に悪影響を与える
のと同時に、トナーの膜形成がキャリア表面で起るため
好ましくなく、被覆層の厚みが０．０５μ■未満の場合
は、ピンホールによる帯電安定性の問題及び摩擦による
耐久性に問題を生ずるため好ましくない。

本発明におけるキャリア芯材の材質としては、砂、ガラ
ス、金属等の通常キャリア芯材として用いられているも
のを使用することができるが、特に磁場によってその方
向に強く磁化する物質、例えばフェライト、マグネタイ
トをはじめとして、鉄、コバルト、ニッケル等の強磁性
を示す金属、あるいはこれらの金属を含む合金または化
合物、強磁性元素を含まないが適当に熱処理することに
よって強磁性を示すようになる合金、例えば、マンガン
−銅−アルミニウムもしくはマンガン−銅−錫等のホイ
スラー合金とよばれる種類の合金または二酸化クロム等
を好適なものとして挙げることができる。これらのキャ
リア芯材の粒径はｌＯ〜１０００μｌが好ましく、より
好ましくは３０〜５００μＩである。なお本発明のキャ
リアは、共に用いられるトナーに対し、通常の使用条件
で、絶対値で５〜ｌｏμｃ／ｇの電荷を与えるものであ
ることが好ましい。

以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。し
かしながら、本発明はこれらの実施例により何等制限さ
れるものではない。

なお、実施例に記載の各成分の量（部）は重量部である
。

実施例１ テトラフルオロエチレンと例示モノマー（Ｂ−１）を交
互共重合してなる重合体（ＯＨ価３２１５ｇ　ＫＯＨ／
ｇ）の固形分４０％のキシレン溶液ｉｏｏｇとイソシア
ネート（日本ポリウレタン］二業■コロネートＥＨ）２
０ｇ、ジブチルチンジラウｔノート（触媒）ｆｉｇを、
キシレン／メチルイソブチルケトン（１／３）溶液２３
００ｇに溶解して被覆液を調整した。

これを球形フェライトキャリア（平均粒径１００μｍ）
　５．０ｋｇ、コート温度７０℃にて流動床型被覆装置
で被覆し、その後、電気炉にて１２０℃、３０分間乾燥
・硬化させ、冷却後ｔ００ａ＋ｅｓｈ″′Ｃ篩分け、被
覆キャリアを得た。

トナーは下記組成物より作成した。

スチレン−〇−ブチルアクリレー１・ １００部 ジメチルアミノエチルメタクリレート −スチレン共正合体　５部 Ｃ１１，ピグメントブルー１５　　　　　　５部上記組
成の混合物を混線、粉砕、分級し、５〜２０μ−の粒径
の青色トナーを得た。

このトナーを前記キャリア　１００部に対して８部加え
、混合し現像剤を得た。

その試験結果の評価方法と１、て、試輪前の現像剤の帯
電量、１０万同繰り返し現像転写を行った後の現像剤の
帯電量、試験後のキャリアへのトナーの融着量、試験後
のキャリアの被覆層の剥離の有無を調べた。また、帯電
の環境特性を３０℃９０％と１０℃１５％ＲＨ時の帯電
量を比較して調べた。その結果を表−１に示す。

トナー融む量の１１定は試験後の現像剤からブローオフ
によりトナ・−とキャリアを分離し、そのキャリアｌｏ
ｇにトナーのみを溶かす溶剤を１０００ｇ加えて超音波
洗浄装置（ＢＲＡ、Ｎ５ＯＮＩＣ）にて５分間洗浄した
後、溶剤を蒸発させる。そし゛Ｃ処理前後のキャリアｆ
ｆＮａを化学天秤にて精秤し、その差をトナー融着量と
する。

被覆層の剥離の有無は試験後の現像剤からブローオフに
よりキャリアを分離し、そのキャリアのＳＥＭ写真（倍
率１０００倍）から判断する。

表−１より明らかなように、１０万回の繰返しテスト後
も、帯電量の変化が少なくキャリアへのトナーｍｔ量も
少なく、キャリアのコート層の剥離もない、高耐久のキ
ャリアが得られた。

また、環境テストにおいても良好な結果が得られた。

実施例２ フッ化ビニリデンと例示モノマー（Ｂ−３）及び少量の
（Ｂ−１５）を含む交互重合体（ＯＨ価２４ｍｇＫＯＩ
Ｉ／ｇ、酸価２．ガｇＫＯＩＩ／ｇ）の他、イソシアネ
ートを１５ｇにした以外は実施例１と同様にして、被覆
キャリアを得た。

トナーはＦ記組成物より作成した。

スチレン−２−エチルヘキシル アクリレート共重合体　　ｉｏｏ部 ニグロシン染料　　　　　　　　　２部カーボンブラッ
ク　　　　　　　　１０部」二記組成の混合物を混線、
粉砕、分級し、５〜２５μ（至）の粒径の黒色トナーを
得た。

このトナーを前記キャリア　１００部に対して２．５部
加え、混合し、現像剤を得た。

実施例１と同様な評価テストを行ったところ、表−１に
示すような良好な結果が得られた。

実施例３〜５ 実施例２の例示モノマー（Ｂ−３）を各々（Ｂ−２）、
（Ｂ−８）　、（Ｂ−１２）とし、各々のＯＨ価を３２
．４．２０ｍｇ　ＫＯｌ［／ｇにし、イソシアネート量
を２０．１５．１２．５ｇにした以外はすべて実施例２
と同様にして行ったところ、表−１のように良好な結果
が得られた。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明の被覆キャリアの効果を要
約すると下記のとおりである。

（１）被覆膜のキャリア芯材への接着性がよく、ウレタ
ン架橋により被覆膜の機械的強度が大きく、コート膜の
剥れ、削れの殆どない耐久性の大きい被覆キャリアであ
る。

（２）表面エネルギーの小さい被覆膜となり、トナーの
融着防１ト及び帯電の経時・環境安定性の良好な被覆キ
ャリアである。

（３）フッ素樹脂によってキャリアの負帯電性が上がり
、トナーを正帯電し易くなる。

（４）硬化温度が低く成膜温度が下るので生産性が向上
する。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）芯粒子の表面に樹脂被覆層を有する現像剤用キャ
   リアにおいて、前記樹脂被覆層が下記一般式Ａで示され
   るモノマーと下記一般式Ｂで示されるモノマーとを基本
   的に重合成分とする共重合体をイソシアネート化合物に
   より架橋せしめた樹脂から主としてなることを特徴とす
   る電子写真現像剤用キャリア。 （Ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ただし、 Ｘ、Ｙは水素またはハロゲンを表わす。 （Ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、 Ｒ＿１は水素またはアルキル基を、 Ｒ＿２はアルキレン基をそれぞれ表わす。
2. （２）前記共重合体の重合成分として更に、一般式 （Ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ただし、 Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記一般式Ｂの定義と同じ、 を含むことを特徴とする請求項１記載の電子写真現像剤
   用キャリア。
3. （３）前記共重合体の水酸基価が１０〜６０ｍｇＫＯＨ
   ／ｇである請求項１または請求項２記載の電子写真現像
   剤用キャリア。