JPH02258602A - 金属フツ化物微粒子の製造方法および該金属フツ化物微粒子を含む歯科用組成物 - Google Patents
金属フツ化物微粒子の製造方法および該金属フツ化物微粒子を含む歯科用組成物Info
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- JPH02258602A JPH02258602A JP1082114A JP8211489A JPH02258602A JP H02258602 A JPH02258602 A JP H02258602A JP 1082114 A JP1082114 A JP 1082114A JP 8211489 A JP8211489 A JP 8211489A JP H02258602 A JPH02258602 A JP H02258602A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は金属フッ化物の均一溶液を凝固し、溶媒を昇華
して該金属フッ化物の微粒子を得ることを特徴とした金
属フッ化物微粒子の製造方法および該金属フッ化物微粒
子を含んでなる歯科用組成物に関する。
して該金属フッ化物の微粒子を得ることを特徴とした金
属フッ化物微粒子の製造方法および該金属フッ化物微粒
子を含んでなる歯科用組成物に関する。
（従来の技術］
金属フッ化物を細かくする方法として′、従来ガラス、
鉱物、セラミクス等で通常行われているボールミル、ジ
ェットミル、乳鉢等による粉砕法がある。これらの方法
は粒子の微細化に限度がありしかも粒度分布が広いなど
欠点があった。これらの従来技術では通常０．１〜数１
０μｍの粒径範囲で、平均粒径が１μｍ以上の微粒子が
得られる。
鉱物、セラミクス等で通常行われているボールミル、ジ
ェットミル、乳鉢等による粉砕法がある。これらの方法
は粒子の微細化に限度がありしかも粒度分布が広いなど
欠点があった。これらの従来技術では通常０．１〜数１
０μｍの粒径範囲で、平均粒径が１μｍ以上の微粒子が
得られる。
（発明が解決しようとする課題）
そのため金属フッ化物を配合して種々の組成物を得る場
合、従来技術では１μｍ以上の大きな粒子が多数存在す
るため沈降が起こりやすく均一な組成物が得られないと
いう問題点があった。
合、従来技術では１μｍ以上の大きな粒子が多数存在す
るため沈降が起こりやすく均一な組成物が得られないと
いう問題点があった。
したがって本発明の目的は簡便な操作で金属フッ化物の
粒度分布の狭い１μｍ以下の微粒子を得ること、および
該金属フッ化物微粒子を含んだ均一な歯科用組成物を提
供することにある。
粒度分布の狭い１μｍ以下の微粒子を得ること、および
該金属フッ化物微粒子を含んだ均一な歯科用組成物を提
供することにある。
（問題を解決するための手段）
上記問題点は金属フッ化物の低濃度溶液を冷却凝固し、
溶媒を昇華して粒度分布の狭い１μｍ以下の金属フッ化
物微粒子を得ることにより解決される。本発明において
金属フッ化物の濃度は３重量％以下、ざらには０．１〜
１重量％の範囲が好ましい。金属フッ化物の濃度が３重
量％以上の場合には１μｍ以上の粒度分布の広い大きな
不定形の粒子が得られるため好ましくない。本発明の方
法によれば、通常０．１〜１μｍの範囲の粒径の微粒子
が得られ、その粒度分布は従来の金属フッ化物の微粒子
に較べ非常に狭い。なお上記範囲をこえる粒子が微量台
まれることがある。
溶媒を昇華して粒度分布の狭い１μｍ以下の金属フッ化
物微粒子を得ることにより解決される。本発明において
金属フッ化物の濃度は３重量％以下、ざらには０．１〜
１重量％の範囲が好ましい。金属フッ化物の濃度が３重
量％以上の場合には１μｍ以上の粒度分布の広い大きな
不定形の粒子が得られるため好ましくない。本発明の方
法によれば、通常０．１〜１μｍの範囲の粒径の微粒子
が得られ、その粒度分布は従来の金属フッ化物の微粒子
に較べ非常に狭い。なお上記範囲をこえる粒子が微量台
まれることがある。
本発明において溶媒として水が好ましく用いられるが、
極性有機溶媒またはこれらの混合物を用いてもよい。極
性有機溶媒としてはジオキサン、隼。
極性有機溶媒またはこれらの混合物を用いてもよい。極
性有機溶媒としてはジオキサン、隼。
第３フチルアルコール等の昇華可能なものが挙げられる
。
。
金属フッ化物としては常温、常、ＥＥ、において固体で
あり、水または先に例示した極性有機溶媒またはこれら
の混合物に溶解するものであればいずれのフッ化物でも
よい。具体例としてＬ ｉＦ ＊ ＮａＦ 、ＫＦ。
あり、水または先に例示した極性有機溶媒またはこれら
の混合物に溶解するものであればいずれのフッ化物でも
よい。具体例としてＬ ｉＦ ＊ ＮａＦ 、ＫＦ。
ＳｎＦ、 Ｚ（ｉＦ２ ＋ ＢａＦ ＋ ＡＩＦ、、
ＡｇＦ 、 ＳｂＦ３． ＭｎＦ、 ＣｏＦｚ、ＴＩＦ
。
ＡｇＦ 、 ＳｂＦ３． ＭｎＦ、 ＣｏＦｚ、ＴＩＦ
。
ＣｄＦ、 、 ＢｅＦ２． ＢｉＦ３ 、 ＣｓＦ 、
フッ化スズ酸塩Ｍｘ（ＳｎＦＪ 、 Ｍｘ（ＳｎＦｓ）
フルオロケイ酸塩Ｍｘ （Ｓ １Ｆｓ） （Ｍは１価ま
たは２価の金属、Ｘ＝１ｏｒ２）等が例示される。この
中でも後述する歯科用組成物のフッ素徐放剤としてＮａ
Ｆが好ましく用いられる。上記した金属フッ化物の溶液
をその凝固点以下に冷却して固化し、次いで減圧下に溶
媒を昇華することにより、金属フッ化物の微粒子が得ら
れる。
フッ化スズ酸塩Ｍｘ（ＳｎＦＪ 、 Ｍｘ（ＳｎＦｓ）
フルオロケイ酸塩Ｍｘ （Ｓ １Ｆｓ） （Ｍは１価ま
たは２価の金属、Ｘ＝１ｏｒ２）等が例示される。この
中でも後述する歯科用組成物のフッ素徐放剤としてＮａ
Ｆが好ましく用いられる。上記した金属フッ化物の溶液
をその凝固点以下に冷却して固化し、次いで減圧下に溶
媒を昇華することにより、金属フッ化物の微粒子が得ら
れる。
本発明の他の目的は、上記方法で得られる金属フッ化物
微粒子を含有する歯科用組成物を提供することである。
微粒子を含有する歯科用組成物を提供することである。
すなわち、少なくとも１個のオレフィン性２重結合を有
する重合性単量体、重合開始剤および金属フッ化物微粒
子を主要構成要素とする歯科用組成物であって、該金属
フッ化物微粒子が水、極性有機溶媒又はこれらの混合物
を溶媒として３重量％以下の金属フッ化物を含有する溶
液を冷却凝固し、溶媒を昇華して得られる１μｍ以下の
金属フッ化物微粒子であることを特徴とする歯科用組成
物である。 省属フ、１〜も十す１１組成物
中０．１〜２０重量％の範囲で加えられるが、１〜１０
重量％加えるのが好ましい。金属フッ化物を加えること
により、フッ素徐放性の歯科用組成物とすることができ
る。
する重合性単量体、重合開始剤および金属フッ化物微粒
子を主要構成要素とする歯科用組成物であって、該金属
フッ化物微粒子が水、極性有機溶媒又はこれらの混合物
を溶媒として３重量％以下の金属フッ化物を含有する溶
液を冷却凝固し、溶媒を昇華して得られる１μｍ以下の
金属フッ化物微粒子であることを特徴とする歯科用組成
物である。 省属フ、１〜も十す１１組成物
中０．１〜２０重量％の範囲で加えられるが、１〜１０
重量％加えるのが好ましい。金属フッ化物を加えること
により、フッ素徐放性の歯科用組成物とすることができ
る。
本発明において、上記金属フッ化物微粒子を含む歯科用
組成物に用いられる重合性単量体としては、ａ−シアノ
アクリル酸、（メタ）アクリル酸。
組成物に用いられる重合性単量体としては、ａ−シアノ
アクリル酸、（メタ）アクリル酸。
ウレタン（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ソ
ルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価又は２価
アルコールとのエステル類ざらに、Ｎ−イソブチルアク
リルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビ
ニルなどのようなカルボ７酸のビニルエステル類、ブチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン誘導体などが挙げられるが、特に下記のような一官能
性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類とウレタ
ン（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。
ルビン酸、マレイン酸、イタコン酸などの１価又は２価
アルコールとのエステル類ざらに、Ｎ−イソブチルアク
リルアミドのような（メタ）アクリルアミド類、酢酸ビ
ニルなどのようなカルボ７酸のビニルエステル類、ブチ
ルビニルエーテルのようなビニルエーテル類、Ｎ−ビニ
ルピロリドンのようなモノ−Ｎ−ビニル化合物、スチレ
ン誘導体などが挙げられるが、特に下記のような一官能
性、多官能性の（メタ）アクリル酸エステル類とウレタ
ン（メタ）アクリル酸エステル類が好適である。
（ｉｌ −官能性
（メタグアクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸ｎ−も
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（Ｉ（ＨＭＡ）など。
しくはｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−もしくは
ｉ−もしくはｔ−ブチル、２−ヒドロキシエチルメタア
クリレート（Ｉ（ＨＭＡ）など。
（ここでｎ：ｌ〜１４の整数、Ｒ１：水素又はメチル基
〕で示されるエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール（３Ｇ）、テトラエチレン
グリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐｏ−（
ｒ−メタノ゛すｐキシ−β二ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕フ゛ロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ ）、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールシ（
メタ）アクリレート（ＮＰＣ）％ ２．２−ジ（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子
中にエトキシ基２〜１０ン、１．２−ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。
〕で示されるエチレングリコール、ジエチレングリコー
ル、トリエチレングリコール（３Ｇ）、テトラエチレン
グリコール、ドデカエチレングリコール、テトラデカエ
チレングリコール等のジ（メタ）アクリレート、グリセ
リンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（ｐｏ−（
ｒ−メタノ゛すｐキシ−β二ヒドロキシプロポキシ）フ
ェニル〕フ゛ロパン（Ｂｉｓ−ＧＭＡ ）、ビスフェノ
ールＡジメタクリレート、ネオペンチルグリコールシ（
メタ）アクリレート（ＮＰＣ）％ ２．２−ジ（４−メ
タクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン（１分子
中にエトキシ基２〜１０ン、１．２−ビス（３−メタク
リロキシ−２−ヒドロキシプロポキシ）ブタンなど。
（ｉｉｉ） 三官能性以上
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペ
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。
ンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレートなど。
（ｉｖ） ウレタン（メタ）アクリレートヒドロキシ
ル基を有する（メタンアクリレート単量体２モルとジイ
ソシアネート１モルの反応生成物１両末端ＮＧＯのウレ
タンプレポリマーとヒトフキシル基ヲ有する（メタ）ア
クリレート単量体の反応生成物なども挙げられ、かかる
反応生成物として次式の構造を有するものが挙げられる
。
ル基を有する（メタンアクリレート単量体２モルとジイ
ソシアネート１モルの反応生成物１両末端ＮＧＯのウレ
タンプレポリマーとヒトフキシル基ヲ有する（メタ）ア
クリレート単量体の反応生成物なども挙げられ、かかる
反応生成物として次式の構造を有するものが挙げられる
。
（ここでＲ１は水素またはメチル基、Ｒｔはアルキレン
基、Ｒ８は有機残基である。］具体的なものとして、特
公昭５１−３６９６０号に記載されている２、２゜４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタクリ
ル酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−３３
６８７号に記載されている両末端インシアネートのウレ
タンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチルと
の反応生成物が挙げられる。また、特開昭５６−１５２
４０８号に開示されているような四官能性の七ツマ−も
用いられる。
基、Ｒ８は有機残基である。］具体的なものとして、特
公昭５１−３６９６０号に記載されている２、２゜４−
トリメチルへキサメチレンジイソシアネートとメタクリ
ル酸オキシプロピルとの反応生成物、特公昭５５−３３
６８７号に記載されている両末端インシアネートのウレ
タンプレポリマーとメタクリル酸−２−オキシエチルと
の反応生成物が挙げられる。また、特開昭５６−１５２
４０８号に開示されているような四官能性の七ツマ−も
用いられる。
また歯質に対する接着性を確保するため下記に示すよう
な酸性基を有するモノマーが加えられてもよい。酸性基
とは−ＣＯＯＨ基、 λ はＦ、Ｃβ、 ＢｒまたはＩを表わす）基等の酸ハロゲ
ン基をも包含する。
な酸性基を有するモノマーが加えられてもよい。酸性基
とは−ＣＯＯＨ基、 λ はＦ、Ｃβ、 ＢｒまたはＩを表わす）基等の酸ハロゲ
ン基をも包含する。
七ツアーの具体例としては次の化合物が例示される。
（１１−Ｐ−ＯＨ基を有するモノマー
Ｈ
（ｎは２〜４０の整数）
＋２１ −Ｐ−ＯＨ基を有する七ツマ−（ｎは２〜４０
の整数） −ｐ−ｘ基を有するモノマー しｇ ＣＨＩ Ｏ ）１２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ（−ＣＨｔ＋ ０−Ｐ−Ｂｒ３ｒ ＣＨｇ Ｏ Ｉ Ｈ！ Ｃ” ＣＣＯＯ＋ＣＨｔ％ ＯＰ ｒ（ただし
、ｎは２〜２ ０の整数 ＣＨ８ 管 ＣＨｌ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨ ＨＣ−ＣＯＯＨ ）（Ｃ−ＣＯＯＨ ４は２〜１ ２の整数 ＣＩ（ｌ ０ＯＨ １（００Ｇ ｎは２〜２０の整数 （ｎは２〜２ ０の整数 −ＣＯＯＨ基を有するモノマー ＣＨ。
の整数） −ｐ−ｘ基を有するモノマー しｇ ＣＨＩ Ｏ ）１２Ｃ＝Ｃ−Ｃｏｏ（−ＣＨｔ＋ ０−Ｐ−Ｂｒ３ｒ ＣＨｇ Ｏ Ｉ Ｈ！ Ｃ” ＣＣＯＯ＋ＣＨｔ％ ＯＰ ｒ（ただし
、ｎは２〜２ ０の整数 ＣＨ８ 管 ＣＨｌ Ｈ２Ｃ＝Ｃ−ＣＯＯＨ ＨＣ−ＣＯＯＨ ）（Ｃ−ＣＯＯＨ ４は２〜１ ２の整数 ＣＩ（ｌ ０ＯＨ １（００Ｇ ｎは２〜２０の整数 （ｎは２〜２ ０の整数 −ＣＯＯＨ基を有するモノマー ＣＨ。
ＨＩＣ＝ＣＣ００ＣＨ＊ＣＨｚＯＯＣＣＨｚＣＨｔＣＯ
ＯＨ−Ｃ−Ｘ基金有する七ツマ− （ｌは２〜１ ２の整数 ＣＭｓ Ｈ，ｔＣ＝ＣＣ００ＣＨ−ＣＨｔＯＯＣ℃０等を挙げる
ことができる。
ＯＨ−Ｃ−Ｘ基金有する七ツマ− （ｌは２〜１ ２の整数 ＣＭｓ Ｈ，ｔＣ＝ＣＣ００ＣＨ−ＣＨｔＯＯＣ℃０等を挙げる
ことができる。
本発明において重合開始剤としてはモノマーと重合させ
ることのでさるものであればいずれのものも用いられる
。組成物を歯質面に適用することから、室温硬化型のレ
ドックス系開始剤（例えは、ＢＰＯ−アミン、過酸化ベ
ンゾイル−アミン−スルフィ７酸塩糸）を用いることも
出来るが、操作性の点から可視光照射によってラジカル
を発生する開始剤系（増感剤と促進剤からなる）が゛と
くに好ましく用いられる。
ることのでさるものであればいずれのものも用いられる
。組成物を歯質面に適用することから、室温硬化型のレ
ドックス系開始剤（例えは、ＢＰＯ−アミン、過酸化ベ
ンゾイル−アミン−スルフィ７酸塩糸）を用いることも
出来るが、操作性の点から可視光照射によってラジカル
を発生する開始剤系（増感剤と促進剤からなる）が゛と
くに好ましく用いられる。
本発明において用いられる光増感剤は、その紫外可視吸
収スペクトルにおいて３８０〜５００ ｎｍに明らかな
吸収を有するα−ジケトン、キノンもしくはそれらの誘
導体の少な（とも１種である。こ炭化水素基を表わし、
２個のＡは同一であっても。
収スペクトルにおいて３８０〜５００ ｎｍに明らかな
吸収を有するα−ジケトン、キノンもしくはそれらの誘
導体の少な（とも１種である。こ炭化水素基を表わし、
２個のＡは同一であっても。
掴なってもよく、２個のＡどうしが互いに結合して環状
構造を形成していてもよい。また、式中Ｘは２〜４個の
水素、炭素数１〜４のフルコギシ基または炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基全表オっし、複数のには同一であ
っても、異なってもよい。〕で表わされる。これらの増
感剤には１例えは、ジアセチル％ ２．３−ペンタンジ
オン、２．３−モしくは３．４−ヘキサンジオン、 ２
．３−、３．４−ヘプタンジオン、２．３− ３．４−
もしくは４．５−オクタンジオンのような鎖状のα−ジ
ケトン化合物、カンファーキノン（１，７，７−トリメ
チルビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジオン
の通称名〕やビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３
−ジオンのような脂環式α−ジケトン化合物、さらには
９４１Ｏ−フエナントヲキノン、９．１０−アントフキ
ノン、アセナフテンキノン、αま九はβ−ナフトキノン
などのような多核キノン、２−メチシレー１．４−ナフ
トキノン（ビタミンＫｖ）、２−ｔ−ブチル−９゜１０
−アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ク
ロルアントラキノン、ｉ、２−ベンゾアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−メチル−３−フィチル
−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫｌ ）、２−メチ
ル−３−ゲラニルゲフニルー１゜４−ナフトキノン（ビ
タミン’） 、Ｊ３−ジメトキシ−５−メチル−１４−
ベンゾキノン（補酵素Ｑ＠）などの多核キノンの誘導体
が含まれる。
構造を形成していてもよい。また、式中Ｘは２〜４個の
水素、炭素数１〜４のフルコギシ基または炭素数１〜２
０の脂肪族炭化水素基全表オっし、複数のには同一であ
っても、異なってもよい。〕で表わされる。これらの増
感剤には１例えは、ジアセチル％ ２．３−ペンタンジ
オン、２．３−モしくは３．４−ヘキサンジオン、 ２
．３−、３．４−ヘプタンジオン、２．３− ３．４−
もしくは４．５−オクタンジオンのような鎖状のα−ジ
ケトン化合物、カンファーキノン（１，７，７−トリメ
チルビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３−ジオン
の通称名〕やビシクロ（２，２，１）へブタン−２，３
−ジオンのような脂環式α−ジケトン化合物、さらには
９４１Ｏ−フエナントヲキノン、９．１０−アントフキ
ノン、アセナフテンキノン、αま九はβ−ナフトキノン
などのような多核キノン、２−メチシレー１．４−ナフ
トキノン（ビタミンＫｖ）、２−ｔ−ブチル−９゜１０
−アントラキノン、２−エチルアントラキノン、１−ク
ロルアントラキノン、ｉ、２−ベンゾアントラキノン、
２−メチルアントラキノン、２−メチル−３−フィチル
−１，４−ナフトキノン（ビタミンＫｌ ）、２−メチ
ル−３−ゲラニルゲフニルー１゜４−ナフトキノン（ビ
タミン’） 、Ｊ３−ジメトキシ−５−メチル−１４−
ベンゾキノン（補酵素Ｑ＠）などの多核キノンの誘導体
が含まれる。
これらのなかでもカンファーキノン、フエナントフキノ
ン、アセナフテンキノン、β−ナフトキノン、アントフ
キノン、２．３−ペンタンジオン、２．３− ３．４−
ヘプタンジオンまたは２．３− ３゜４−もしくは４．
５−オクタンジオン等が特に好ｔしい。これらの増感剤
は重合性単量体に対し０．０１〜５本量パーセントの範
囲で使用される。
ン、アセナフテンキノン、β−ナフトキノン、アントフ
キノン、２．３−ペンタンジオン、２．３− ３．４−
ヘプタンジオンまたは２．３− ３゜４−もしくは４．
５−オクタンジオン等が特に好ｔしい。これらの増感剤
は重合性単量体に対し０．０１〜５本量パーセントの範
囲で使用される。
つぎに促進剤としては上記光増感剤の分解を促進する還
元剤から適宜選ばれる。例えば第１級、第２１Ｊｋまた
は第３級から選ばれるアミンが用いらｎ、Ｊｌ的にはプ
ロピルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
のアルキルアミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ’−ジェタノールｐ−トルイジン等の芳香族アミン
、エチレンジアミン、テトフメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。またアリ
ルチオ尿素、０−トリルチオ尿素、テトフメチルチオ尿
素等のチオ尿素類、ベンゼンスルフィン師ソー１”、ｐ
−）ルエンスルフィン酸ソータ等ｏ芳−４族系スルフィ
ン酸塩類も用いることかできる。また以下に示す化合物
も用いることができるがこれらは酸性基を有した七ツマ
−を含有した場合に特に好適に用いられる。
元剤から適宜選ばれる。例えば第１級、第２１Ｊｋまた
は第３級から選ばれるアミンが用いらｎ、Ｊｌ的にはプ
ロピルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミン、トリ
エチルアミン、ジメチルアミノエチルメタクリレート等
のアルキルアミン、Ｎ、 Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ
、Ｎ’−ジェタノールｐ−トルイジン等の芳香族アミン
、エチレンジアミン、テトフメチレンジアミン、ヘキサ
メチレンジアミン等のジアミンが挙げられる。またアリ
ルチオ尿素、０−トリルチオ尿素、テトフメチルチオ尿
素等のチオ尿素類、ベンゼンスルフィン師ソー１”、ｐ
−）ルエンスルフィン酸ソータ等ｏ芳−４族系スルフィ
ン酸塩類も用いることかできる。また以下に示す化合物
も用いることができるがこれらは酸性基を有した七ツマ
−を含有した場合に特に好適に用いられる。
一般式Ｂ −ＳＨ（式中Ｂは炭素数１〜２０の脂肪族炭
化水素基もしくは炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を
表わし、これらの炭化水素基はヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、メルカプト基、ニトロ基、ハロゲ
ノ基、カルバモイル基、炭素数２０以下の、アルキル基
、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、ジアルキルアミノ基などを有していても
よい。）るメルカプタン類、 素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるｐ−７
ミノベンズアルデヒド類、 共に５又は６発・１１を形成しておシ、かりＤは単結合
または二重結合によって結合しているかまたは１個の芳
香族の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、ま
たは、１個の炭素原子に結合された１個の窒素原子から
なり、Ｘは一〇−−Ｓ−４の低級アルキル基）を表わす
〕、 一般弐Ｅ−Ｃ−５Ｈ（式中Ｅは炭素数１〜２０の置換基
を有することがあるフェニル基もしくは炭素数１〜２０
のアルキル基を表わす）で表わされしくは炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ＋イは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）で表わされるｐ−アミノ安息香酸類及びそのエス
テル、１〜４のアルキル基、Ｒ１は水素もしくは炭素数
１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるＮ−フェニ
ルグリシン類及びそのエステル。
化水素基もしくは炭素数１〜２０の芳香族炭化水素基を
表わし、これらの炭化水素基はヒドロキシル基、カルボ
キシル基、アミノ基、メルカプト基、ニトロ基、ハロゲ
ノ基、カルバモイル基、炭素数２０以下の、アルキル基
、アリール基、アルコキシル基、アルコキシカルボニル
基、アシル基、ジアルキルアミノ基などを有していても
よい。）るメルカプタン類、 素数１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるｐ−７
ミノベンズアルデヒド類、 共に５又は６発・１１を形成しておシ、かりＤは単結合
または二重結合によって結合しているかまたは１個の芳
香族の一部を形成している２個又は３個の炭素原子、ま
たは、１個の炭素原子に結合された１個の窒素原子から
なり、Ｘは一〇−−Ｓ−４の低級アルキル基）を表わす
〕、 一般弐Ｅ−Ｃ−５Ｈ（式中Ｅは炭素数１〜２０の置換基
を有することがあるフェニル基もしくは炭素数１〜２０
のアルキル基を表わす）で表わされしくは炭素数１〜４
のアルキル基、Ｒ＋イは炭素数１〜４のアルキル基を表
わす）で表わされるｐ−アミノ安息香酸類及びそのエス
テル、１〜４のアルキル基、Ｒ１は水素もしくは炭素数
１〜４のアルキル基を表わす）で表わされるＮ−フェニ
ルグリシン類及びそのエステル。
これらの促進剤は重合性単量体に対して０．１〜１０重
量％の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定されて用
いられる。
量％の範囲で重合系に応じて最適の濃度が決定されて用
いられる。
本発明の組成物には上述の化ツマ−および重合開始剤の
他に目的に応じて各種の充填剤が加えられてもよい。こ
の充填剤は有機物であっても無機物であってもよく、有
機物としてはポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤色
ポリマーで被覆した有機複合フィラーであってもよい。
他に目的に応じて各種の充填剤が加えられてもよい。こ
の充填剤は有機物であっても無機物であってもよく、有
機物としてはポリ（メタ）アクリル酸メチル、ポリ（メ
タ）アクリル酸エチルなどの他に、後述の無機充填剤色
ポリマーで被覆した有機複合フィラーであってもよい。
また無機物としては、二酸化ケイ素、（石英、ガラス、
高分散性シリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セラミ
ックス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等の粘
土鉱物、′活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸
化チタンなどよりなる粉末状、繊維状、薄片状のものが
用いられるが、なかでも微細なフィラーである高分散性
シリカ及びこれを用いた有機複合フィラー等が好ましく
用いられる。さらに、無機充填剤を使用する場合には表
面処理して用いられることが望ましい。表面処理剤とし
てはｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ンおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシ
ラン化合物等が用いられ、シラン化は通常の方法によシ
行なわれる。これらのフィラーは化ツマ−に対し０．０
１〜４倍重量使用するのが好ましい。
高分散性シリカ等）、アルミナ、各種ガラス類、セラミ
ックス類、珪藻土、カオリン、モンモリロナイト等の粘
土鉱物、′活性白土、合成ゼオライト、マイカ、リン酸
カルシウム、硫酸バリウム、二酸化ジルコニウム、二酸
化チタンなどよりなる粉末状、繊維状、薄片状のものが
用いられるが、なかでも微細なフィラーである高分散性
シリカ及びこれを用いた有機複合フィラー等が好ましく
用いられる。さらに、無機充填剤を使用する場合には表
面処理して用いられることが望ましい。表面処理剤とし
てはｒ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
ビニルトリクロロシラン、ビニルトリエトキシシラン、
ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ンおよびビニルトリ（メトキシエトキシ）シラン等のシ
ラン化合物等が用いられ、シラン化は通常の方法によシ
行なわれる。これらのフィラーは化ツマ−に対し０．０
１〜４倍重量使用するのが好ましい。
また本発明の組成物には所望によシ重合禁止剤、着色剤
、紫外線吸収剤等を添加することができる。
、紫外線吸収剤等を添加することができる。
以下余白
（発明の効果）
本発明奈こよシ得られる金属フッ化物微粒子はその小さ
な粒径（１μｍ以下）と狭い粒度分布から、粉砕により
得られる粒子に比べ分散性がよく沈降しにくい等の利点
がある。また該金属フッ化物微粒子を含む歯科用組成物
においては、フッ化物の微粒子化にともなう比表面積の
増加によシフッ素徐放速度の増大もみられ、う蝕予防効
果の一層の向上が期待される。したがってう蝕予防を目
的とした小窩裂溝封鎖材やコーテイング材、或いは歯科
用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材
等に好適に用いられる。
な粒径（１μｍ以下）と狭い粒度分布から、粉砕により
得られる粒子に比べ分散性がよく沈降しにくい等の利点
がある。また該金属フッ化物微粒子を含む歯科用組成物
においては、フッ化物の微粒子化にともなう比表面積の
増加によシフッ素徐放速度の増大もみられ、う蝕予防効
果の一層の向上が期待される。したがってう蝕予防を目
的とした小窩裂溝封鎖材やコーテイング材、或いは歯科
用セメント、歯科用コンポジットレジン、歯科用接着材
等に好適に用いられる。
（実施例）
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。
実施例】
水１００ｊＦにフッ化ナトリウム１ｇを溶解し、６０℃
のメタノール浴でフッ化ナトリウム水溶液を凝固したの
ち、減圧下（１〜０．１ ｗｔｈ Ｈｙ ）で水を昇華
し、０−１ μｍ〜ｏ、ｓ μｍ、平均粒径約０．４
ｌｎの粒度の揃った微粒子を得た。
のメタノール浴でフッ化ナトリウム水溶液を凝固したの
ち、減圧下（１〜０．１ ｗｔｈ Ｈｙ ）で水を昇華
し、０−１ μｍ〜ｏ、ｓ μｍ、平均粒径約０．４
ｌｎの粒度の揃った微粒子を得た。
比較例１
水１００！にフッ化ナトリウム４ノを溶解し、実施例１
と同様の方法により１μがＺ〜２０ ｐｍ平均粒径５μ
ｍの粒子が得られた。
と同様の方法により１μがＺ〜２０ ｐｍ平均粒径５μ
ｍの粒子が得られた。
比較例２
市販のフッ化ナトリウムをボールミル（アルミナ環、８
０鵡φ×８０閣、５０１ｍ、４８時間）によシ粉砕し、
０．５μｍ〜２０μｍ平均粒径約６μｍの粒子が得られ
た。
０鵡φ×８０閣、５０１ｍ、４８時間）によシ粉砕し、
０．５μｍ〜２０μｍ平均粒径約６μｍの粒子が得られ
た。
実施例２
水１００ｙにフッ化第１スズ０．５ｙを溶解し、実施例
１と同様の方法によｐ ｏ、ｔμｍ〜０．６μｍ平均粒
径約０．３μｍの微粒子を得た。
１と同様の方法によｐ ｏ、ｔμｍ〜０．６μｍ平均粒
径約０．３μｍの微粒子を得た。
実施例３
ジオキサン、水１ ： １． （ｗ／ｗ ）の混合物１
００ｆ１こフッ化ナトリウム０．２ｇを溶解し、実施例
１と同様の方法によシ０．１μｍ〜０．６μｍ平均粒径
約０．３μｍの微粒子を得た。
００ｆ１こフッ化ナトリウム０．２ｇを溶解し、実施例
１と同様の方法によシ０．１μｍ〜０．６μｍ平均粒径
約０．３μｍの微粒子を得た。
実施例４
２．２′−ビス（ｐ−（ｒ−メタクリロキシ−β−ヒド
ロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂ１５Ｇ？ｖ
ｌＡ ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（
３Ｇ）のａ ： Ｉ（ｗ／ｗ）混合物１Ｏｆに、実施例
１により得られたフッ化ナトリウムの微粒子０．５ ｐ
を加えて充分に超音波分散したのち１〇−のサンプル管
中で２５℃１０日間放置したが、フッ化ナトリウム微粒
子の沈降はほとんど認められなかった。
ロキシプロポキシ）フェニル］プロパン（Ｂ１５Ｇ？ｖ
ｌＡ ）とトリエチレングリコールジメタクリレート（
３Ｇ）のａ ： Ｉ（ｗ／ｗ）混合物１Ｏｆに、実施例
１により得られたフッ化ナトリウムの微粒子０．５ ｐ
を加えて充分に超音波分散したのち１〇−のサンプル管
中で２５℃１０日間放置したが、フッ化ナトリウム微粒
子の沈降はほとんど認められなかった。
比較例３
実施例４において、実施例１によシ得られたフッ化ナト
リウム微粒子のかわりに比較例２によって（Ｉ ラれた
フッ化ナトリウムの粒子を用いて実施例４と同様の実験
を行ったところ、フッ化ナトリウム粒子の沈降はかなり
進んでおり、底部にフッ化ナトリウム粒子の沈降層が認
められた。
リウム微粒子のかわりに比較例２によって（Ｉ ラれた
フッ化ナトリウムの粒子を用いて実施例４と同様の実験
を行ったところ、フッ化ナトリウム粒子の沈降はかなり
進んでおり、底部にフッ化ナトリウム粒子の沈降層が認
められた。
実施例５
ＢｉＳＧＭＡ ７０重量部、３Ｇ３０重量部、カンファ
ーキノン１重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１重量部から成る組成物９．５ｙに、実施例
１で得られたＮａＦの微粒子０．５ｙを加えて十分に超
音波分散した。この混合物を直径２０＋＋ｍφ厚さ】鵡
の金型に流し込み光照射して重合し、２０鰭φＸ １
ｔｒｖｎの円板状硬化物を調製した。この硬化物を３７
℃のリン酸バッファー（ｐＨ７）中に浸漬し、溶出した
フッ素イオン濃度をフッ素イオン電極によ）定量し、第
１図の曲線（実線）を得た。
ーキノン１重量部、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノエチルメタ
クリレート１重量部から成る組成物９．５ｙに、実施例
１で得られたＮａＦの微粒子０．５ｙを加えて十分に超
音波分散した。この混合物を直径２０＋＋ｍφ厚さ】鵡
の金型に流し込み光照射して重合し、２０鰭φＸ １
ｔｒｖｎの円板状硬化物を調製した。この硬化物を３７
℃のリン酸バッファー（ｐＨ７）中に浸漬し、溶出した
フッ素イオン濃度をフッ素イオン電極によ）定量し、第
１図の曲線（実線）を得た。
比較例４
実施例５において、実施例１で得られたＮａＦ倣粒イの
代わシに、市販のＮａＦを乳鉢で十分に扮６・１−した
ものを用い、実施例５と同様の実験を行い第１図の曲線
（破線）を得た。フッ素徐放量は実施例５に比べ半分以
下であった。
代わシに、市販のＮａＦを乳鉢で十分に扮６・１−した
ものを用い、実施例５と同様の実験を行い第１図の曲線
（破線）を得た。フッ素徐放量は実施例５に比べ半分以
下であった。
実施例６
下記に示す組成物を調製し、生歯エナメル質及び象牙質
に対する接着強度を測定した。
に対する接着強度を測定した。
＊
＃１０００研磨紙によシ研磨、
４０％リン酸６０秒処理
４、
第１図は本発明による組成物のフッ素放出量を示すグラ
フである。
フである。
Claims (2)
- （１）水、極性有機溶媒又はこれらの混合物を溶媒とし
て３重量％以下の金属フッ化物を含有する溶液を冷却凝
固し、溶媒を昇華して１μｍ以下の金属フッ化物微粒子
を得ることを特徴とする金属フッ化物微粒子の製造方法
。 - （２）少なくとも１個のオレフィン性２重結合を有する
重合性単量体、重合開始剤および金属フッ化物微粒子を
主要構成要素とする歯科用組成物であつて、該金属フッ
化物微粒子が水、極性有機溶媒又はこれらの混合物を溶
媒として３重量％以下の金属フッ化物を含有する溶液を
冷却凝固し、溶媒を昇華して得られる１μｍ以下の金属
フッ化物微粒子であることを特徴とする歯科用組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082114A JPH0621003B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 金属フツ化物微粒子の製造方法および該金属フツ化物微粒子を含む歯科用組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082114A JPH0621003B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 金属フツ化物微粒子の製造方法および該金属フツ化物微粒子を含む歯科用組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258602A true JPH02258602A (ja) | 1990-10-19 |
| JPH0621003B2 JPH0621003B2 (ja) | 1994-03-23 |
Family
ID=13765379
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082114A Expired - Fee Related JPH0621003B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 金属フツ化物微粒子の製造方法および該金属フツ化物微粒子を含む歯科用組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0621003B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322908A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-11-20 | Kuraray Co Ltd | 歯科用組成物 |
| WO2002036691A1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-10 | Kuraray Co.,Ltd. | Fillings and composite dental materials containing the fillings |
| WO2008090784A1 (ja) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Kuraray Medical Inc. | 分包型のレドックス硬化型組成物 |
| WO2010113800A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | クラレメディカル株式会社 | 象牙質石灰化剤及びその製造方法 |
| WO2011121965A1 (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用接着材料キット |
| US10478385B2 (en) | 2015-12-18 | 2019-11-19 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive material kit |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082114A patent/JPH0621003B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001322908A (ja) * | 2000-03-06 | 2001-11-20 | Kuraray Co Ltd | 歯科用組成物 |
| WO2002036691A1 (en) * | 2000-11-02 | 2002-05-10 | Kuraray Co.,Ltd. | Fillings and composite dental materials containing the fillings |
| US6887920B2 (en) | 2000-11-02 | 2005-05-03 | Kuraray Co., Ltd. | Fillings and composite dental materials containing the fillings |
| WO2008090784A1 (ja) | 2007-01-23 | 2008-07-31 | Kuraray Medical Inc. | 分包型のレドックス硬化型組成物 |
| WO2010113800A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | クラレメディカル株式会社 | 象牙質石灰化剤及びその製造方法 |
| JPWO2010113800A1 (ja) * | 2009-03-30 | 2012-10-11 | クラレノリタケデンタル株式会社 | 象牙質石灰化剤及びその製造方法 |
| US9415068B2 (en) | 2009-03-30 | 2016-08-16 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Method for inhibiting dentinal hypersensitivity |
| WO2011121965A1 (ja) | 2010-03-30 | 2011-10-06 | クラレメディカル株式会社 | 歯科用接着材料キット |
| US8703840B2 (en) | 2010-03-30 | 2014-04-22 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive material kit |
| US10478385B2 (en) | 2015-12-18 | 2019-11-19 | Kuraray Noritake Dental Inc. | Dental adhesive material kit |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0621003B2 (ja) | 1994-03-23 |
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