JPH0225876B2 - - Google Patents
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- JPH0225876B2 JPH0225876B2 JP59031805A JP3180584A JPH0225876B2 JP H0225876 B2 JPH0225876 B2 JP H0225876B2 JP 59031805 A JP59031805 A JP 59031805A JP 3180584 A JP3180584 A JP 3180584A JP H0225876 B2 JPH0225876 B2 JP H0225876B2
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Description
本発明は高強度セメント製品の製法に関する。
更に詳しくは、有機系結合剤を併用する特定の混
練手段を採用した成形、高温度焼成および再水和
の工程によつて、気孔率および気孔径を低下せし
めた高強度セメント製品の製法に関する。 従来の高強度セメント製品の例としては、コン
クリート製品、石綿セメント板、セメント瓦、ケ
イカル板、テラゾーブロツク等が例示される。こ
れらの製造は、例えば、セメントに骨材、水、必
要に応じて繊維補強材等を加え、通常のミキサー
を用いて混合した後、型ワクに原料混合物を充填
して成形するか、又は同様にして大塊状に成形し
硬化前に切断する方法による。充填方法には、手
詰法と機械詰法があり、加圧成形法、振動成形
法、加圧・振動併用成形法、遠心力成形法、押出
し成形法、抄出し成形法等が採用できる。これら
の方法は、いずれも空気あわや余剰水をできるだ
け追い出して充填することを目的とする。従つて
場合によつては、即時脱型も可能となる。セメン
トの養生は、好ましくは水中養生、蒸気養生、オ
ートクレーブ養生を採用して製品としている。し
かしこれらの製品中には、かなりの気孔が存在す
るため、強度が不充分であり曲げ強度はセメント
の理論強度（曲げ強度400Kgｆ／cm2程度）よりも
大巾に低い60−100Kgｆ／cm2程度のものしか得ら
れていない。なお、繊維補強材を添加しても250
Kgｆ／cm2程度である。なお曲げ強度の測定は、
JISK7203による。 耐熱性、耐燃性、耐候性および耐水性等に大き
な問題はあるが、セメント製品に有機系合成樹脂
を混和して、強度を増強することが知られてい
る。特に水溶性の合成樹脂をセメントと混和して
硬化させると、セメントの理論強度またはそれ以
上の曲げ強度が得られることも知られている。し
かしながら、この場合、水溶性樹脂を使用するた
め耐水性もしくは湿潤状態での耐久性が著しく悪
化し、また熱および紫外線による劣化ならびに耐
燃性の問題等もあるため、用途が極めて限定され
る。 本発明者らは、セメントコンクリート混和物を
成形し、該成形物の水和硬化前にまたは予備的な
水和硬化後に高温度で焼成し、該焼成物を十分に
水和硬化させる工程からなる、機械強度に優れた
セメント製品の製法を先に開発した（特公昭56−
48464号および57−55674号公報参照）。これらの
製法によるセメント製品においても、その曲げ強
度は150Kgｆ／cm2程度までであり、繊維補強材を
混入しても300Kgｆ／cm2程度である。なお、上記
のコンクリート成形物の成形性等を向上するため
に最低必要量の有機系減水剤または0.1重量部未
満程度の有機系糊剤（例えばCMC等）を添加す
ることも可能であつたが、上記の焼成工程で該有
機物が焼失して空〓を形成するため、強度的に当
然不利であつた。 上記の焼成水和セメント製品は一応優れたもの
であるが、本発明者らは、その気孔率および気孔
径を低下せしめて強度を更に増大することに着目
して研究を継続した。その結果、セメントモルタ
ル材料に有効量の実質的に水溶性である有機系結
合剤を添加して高剪断力下に混練して低水分のセ
メント成形物を成形することによつて、気孔率お
よび気孔径を低下させた緻密な成形物が得られ
た。なお、従来法では存在し得た大きな気泡も消
滅する。これを予備的に水和硬化させた後に高温
度で焼成すると、該有機結合剤の焼失分解および
ヒビ割れ等によつて気孔径および気孔率が増加す
る。しかし、この緻密な成形物の焼成物の気孔径
および気孔率は、上記の先行技術における焼成物
の場合と比較してかなり小さいため、焼成後の水
和処理において空〓部にセメント水和物が生長し
て該気孔径および気孔率が充分に低下するので、
予想外にも繊密な硬化セメント組織が得られるこ
とを見出した。すなわち、高剪断力混練時に有機
系結合剤を使用して緻密な成形物を得ることによ
つて、焼成時に該結合剤が焼失して空〓が形成す
るが、それに続く水和処理においてセメントの水
和粒子が生長して該空〓部を実質的に補填して予
想外にも高強度の製品が得られる。 従つて本発明によつて、重量割合にてセメント
100部、親水性の有機系結合剤約0.5〜約15部、骨
材０〜約500部、および必要量の水ならびに必要
に応じて有効量の繊維状補強材および添加物から
なる混合物を高剪断力下に混練しそして水固形物
重量比0.2以下の成形体に成形し、該成形体を予
備的に水和硬化させ、該水和成形体を約300゜〜約
950℃の温度にて焼成し、次いで該焼成体を充分
に水和硬化させることを特徴とする、高強度セメ
ント製品の製法が提供される。なお、上記の製法
において、予備的に水和硬化した成形体に釉薬を
適用することによつて、高強度の施釉セメントの
製品が有利に得られる。この際の焼成は該釉薬の
溶融温度以下で実施される。 上記の各材料に関して以下に記述する。量は特
に指定しない限り重量による。 (1) セメントとは水硬性（または水／気硬性）を
有する結合性粉状材料を意味し、代表的にはポ
ルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアツシユセメント、高炉セメント、、石こう
スラグセメント、、硫酸カルシユウムセメント
（例えば半石こう）等およびこれらの混合物が
例示される。通常はポルトランドセメントが有
利に使用される。 (2) 骨材は平均粒径が約100メツシユ以下のもの
が通常使用され、その量はセメント100部に対
して、０〜約500部、好ましくは約20〜約400
部、より好ましくは約30〜約300部、そして典
型的には約50〜約200部である。該骨材として
は、磁器質シヤモツト、、スラグ、、抗火石、シ
ラス、シリコンダスト、珪砂等およびこれらの
混合物が例示される。焼成に対して熱膨張係数
の小さい骨材、例えばシヤモツト等が一般に好
ましい。 (3) 親水性の有機系結合剤とは、実質的に水溶性
の材料ないし水分散性微粒子材料である実質的
に附着性を有する高分子材料を一般に意味す
る。その量はセメント100部に対し、約0.5〜約
15部、好ましくは約0.7〜約10部、代表的には
約１〜約８部である。該結合剤としては、セル
ロース誘導体（例えばメチルセルロース、
CMC等）、酢酸ビニル重合体、部分けん化ポリ
酢酸ビニル、ビニルアルコール重合体、アルキ
レングリコール重合体、アクリルアミド重合体
（例えばポリ（メタ）アクリルアミド）、加工澱
粉質材料等およびこれらの混合物が例示され
る。なお、該結合剤と粘土鉱物を併用すること
も可能である。 (4) 水は水硬性セメント組成物の必須成分である
が、混練時または成形時に水固形物比を約0.2
以下（例えば0.1〜0.20程度）、好ましくは0.12
〜0.18程度とすることが必要である。 (5) 繊維状補強材は必要に応じて混入されるが、
焼成に対して実質的に耐熱性を有するものが望
ましい。その量は有効量、すなわち補強に作用
する最低量からセメント組成物中に含有保持さ
れる量の範囲である。該補強材としては、チタ
ン酸カリウム、ワラストナイト、炭化珪素、チ
ツ化珪素、炭素、ムライト、シリカ、アルミ
ナ、石綿、耐蝕性金属等の繊維（またはウイス
カー）およびこれらの混合物が例示される。焼
成温度によつてはガラス繊維（特に耐アルカリ
性繊維）も有用である。なおセメント製品用の
公知の添加物は必要に応じて使用可能である。 (6) 上記の各工程に関して以下に記述する。 (イ) 原料の高剪断力下の混練が本発明に不可欠
である。この混練は、従来のセメントモルタ
ルにおけるような単なる混合またはブレンド
ではなく、高剪断力を適用して数分間以上実
施する。例えば、塩化ビニル樹脂またはゴム
の混練時に用いるミキシングロール、バンバ
リーミキサー、コニーダー等が有利に採用で
きる。通常は、単なる混合後に高剪断力混練
を実施する。この高剪断力の適用および上記
の有機系結合剤の特別の組合せによつて、セ
メント組成物の粒子間の附着性が増大して該
粒子間への空気および余分な水分の混入が可
及的に回避される。従つて、この混練物を所
望の形状に成形して予備水和すると、気孔径
（50％中央値）約100ミリミクロン以下（好ま
しくは10〜50ミリミクロン程度）、気孔率約
50％以下（好ましくは10〜40％程度）の緻密
な（すなわち気孔径および気孔率が相対的に
小さい）予備水和成形体が得られる。すなわ
ち、焼形時に空〓部分がかなり増加しても、
その後の再水和によるセメント水和物の生長
によつて、その空〓が充分に補充される程度
の緻密な予備水和成形体が有利に形成され
る。 (ロ) 成形には前記のような公知の成形方法がす
べて採用できる。製品強度の観点からは脱水
をともなう成形が一般に好ましい。また押出
成形も有用である。 (ハ) 予備の水和硬化には、前記のような公知の
水和方法がすべて採用できる。通常は、湿空
中に１〜７日程度放置すればよい。なお、こ
の予備水和は該成形体中に未水和のセメント
がかなり残存する状態で中止し、次の焼成工
程へ移行される。 (ニ) 焼成工程は、約300゜〜約950℃で数分間な
いし数時間（例えば３分間〜５時間）実施さ
れる。代表的には約650゜〜約900℃にて10〜
60分間程度である。なお、本発明において
は、該有機系結合剤が少くとも実質的に分解
するまで焼成することが必要である。 (ホ) 最終の水和硬化にも、前述のような公知の
水和方法（例えば水蒸気養生等）がすべて採
用できる。なお、焼成後可及的に早期に水に
浸漬または水を噴霧する等によつて、焼成時
に脱水した水分を補給するのが望ましい。一
般に、数日間の水和養生によつて実用的強度
に達する。上記の予備水和、焼成および再水
和の構造的状態を、実施例および図面に従つ
て後記に詳しく説明する。 (ヘ) 本発明の焼成水和工程を利用して、セメン
ト製品に有利に施釉することができる。すな
わち、セメント成形体の予備硬化物表面に釉
薬を施した後、焼成し釉薬を融着させ、その
後直ちに水和硬化する。こうして、セメント
の炭酸化による強度低下を防止するととも
に、表面硬度、耐薬品、耐水、耐侯性等の耐
久性を向上させ、更に模様付け等の装飾性を
も兼ね備えた施釉セメント製品が得られる。
なお、該釉薬としては、フリツト５部、ガラ
ス粉80部、蛙目粘土５部、長石５部、水40部
からなるものが代表的に例示される。必要に
応じて該予備水和成形体を加熱乾燥してから
釉薬を適用し、以後同様に処理することも可
能である。 (7) 上記に本発明に関する材料および工程につい
て記述したが、本発明の重要事項を以下に要約
する。 (ア) 本発明では、水硬性セメント100部に対し
て親水性有機系結合剤0.5〜15部および水を
含有するセメント系混合物を、高剪断力下に
混練しそして成形体に成形することが必須要
件である。すなわち、セメント系混合物の粒
子間の附着性を増大した状態にて高剪断力を
適用する作用によつて、該粒子間への空気お
よび余分な水分の混入を可及的に排除して、
気孔径および気孔率が相対的に小さい緻密な
予備水和成形体を得る。これによつて、焼成
時に形成される空〓部分は細かい空〓とな
る。従つて、該空〓部分を、焼成後の再水和
処理によるセメント水和物の生長によつて補
填して、高強度のセメント製品が得られる。 (イ) 該有機系結合剤の量が0.5部未満では、セ
メント系混合物の粒子間に充分な附着性が得
られないため、高剪断力下に混練して成形し
ても緻密な予備水和成形物が形成できない。
その量が15部を超過すると、成形体の水和硬
化がかなり遅くなるため工程上不都合とな
り：更に焼成時の該結合剤の分解による空〓
が多大となるため、セメント水和物の生長に
よる補填が不充分となつてセメント製品の強
度が低下する。従つて、該結合剤の量として
は、0.5〜15部の範囲内が採用される。 (ウ) 上記の高剪断力下の混練とは、少くともセ
メントおよび該結合剤および水からなるセメ
ント系混合物の粒子間に高剪断力を適用して
混練する、該粒子間への空気および余分な水
分の混入を可及的に排除する混練工程を意味
する。すなわち、通常のセメント系モルタル
に従来適用されている混和または混練ではな
く、例えば塩化ビニル樹脂またはゴムの混練
時に用いられるような、高剪断力を適用して
数分間以上混練する工程が一般に採用され
る。該高剪断力を数値的に定義することは困
難であるが、上記の記述から当業者が容易に
理解できる技術的工程である。 (エ) 本発明においてセメント系成形体を「予備
的に水和硬化する」とは、該成形体中にてセ
メント粒子が部分的に水和硬化しそして未水
和セメント粒子が残存している水和硬化の状
態で充分であることを意味する。なお本発明
の成形物の予備硬化は、セメント成分の水和
硬化および結合剤による結合硬化の両者によ
るものである。すなわち本発明における焼成
前の成形物の予備硬化は、長い時間および手
数をかけて充分に水和硬化させる必要はな
く、製造工程の移動等の取扱いおよび焼成に
おいて該成形体の外形および内部組織の破損
または変形を生じない程度以上に水和硬化す
れば充分である。 以下に実施例によつて本発明を更に説明する。
量は特に指定しない限り重量による。なお、これ
らの実施例は例示のためのものであり、本発明の
技術思想内の修正および変更は当然可能である。 例 １ 普通ポルトランドセメント100部に200メツシユ
以下の粒度の珪石200部、メチルセルロース４部
（商品名hi−メトローズ15000）を万能撹拌機にて
５分間乾式混合し、これに水54部を添加後更に５
分間の撹拌混合を行なう。得られた混合物をミキ
シングロールを用いて高剪断力下に混練し水固形
物比0.18のセメント混練機を作成し、これを圧延
ローラーを用い幅300mm、長さ500mm、厚さ３mmの
板に成形した。湿空中で１週間放置し予備硬化さ
せた該セメント板を、エアバス中で100℃×８時
間乾燥して遊離水分を除去した後、迅速焼成炉に
より400℃×120分間焼成した。その後直ちに水中
に浸漬し、１日後オートクレーブ中10Kgｆ／cm2で
８時間養生を行なつた結果、乾燥状態での曲げ強
度300Kgｆ／cm2のセメント製品が得られた。なお、
(イ)上記の高剪断力混練は約５分間実施し、そして
(ロ)上記の予備的な水和硬化はセメント粒子が部分
的に水和しそして未水和のセメント粒子がかなり
残存している状態であつた（下記の各例において
も同様に実施した）。 例 ２ 普通ポルトランドセメント100部に100メツシユ
以下の粒度の磁器質シヤモツト100部、メチルセ
ルロース２部、、チタン酸カリフアイバーのホイ
スカー２部を万能撹拌機にて５分間乾式混合し、
これに水40部を添加し、更に５分間の撹拌混合を
行なう。得られた混合物をミキシングロールを用
いて水固形物比0.20のセメントの高剪断力混練物
を作成し、これをプレスを用いい300mm×300mm×
2.5mmの板に成形した。湿空中で１週間放置し予
備硬化させた該セメント板に、フリツト５部、ガ
ラス粉80部、蛙目粘土５部、長石５部よりなる調
合品を湿式ミルで20時間細摩して得た釉薬をスプ
レーを用いて500ｇ（乾燥重量）／m2に施釉した。
これを迅速焼成炉で800℃×30分間焼成した後、
直ちに１日間水中浸漬し、次に40℃湿度100％の
条件で12時間蒸気養生して施釉セメントを得た。 その釉薬表面を10％HCLおよび10％NaCl溶液
に72時間浸漬したが、何ら変化は認められなかつ
た。その耐候性も良好であり、ウエザーメーター
中で1000時間経過した後も変化はなかつた。この
施釉セメント製品の乾燥状態での曲げ強度は400
Kgｆ／cm2であつた。 例 ３ 普通ポルトランドセメント100部とメチルセル
ロース２部とを万能撹拌機にて５分間乾式混合
し、これに水15部を添加して更に５分間撹拌混合
を行なう。得られた混合物をミキシングロールに
よつて水固形物比0.15のセメントの高剪断力混練
物とし、これをプレスを用いて300mm×300mm×３
mmの板状体に成形した。湿空中で１週間放置し予
備硬化させた該セメント板をエアバス中で、100
℃×８時間乾燥し遊離の水を除去した。迅速焼成
炉により800℃×10分間焼成し、その後直ちに水
中浸漬し１日後に取出し、更に70℃湿度100％の
条件で８時間蒸気養生を行なつた。その結果、乾
燥状態での曲げ強度で270Kgｆ／cm2のセメント製
品が得られた。再水和処理後７日間室温放置した
該製品の50％（中央値）気孔径は約30ミリミクロ
ンであつた。 例 ４ 本発明における予備水和成形体、焼成体および
再水和した成形体の構造的な特質を写真で明示す
るために、焼成を850℃にて30分間行なつたほか
は、例３の工程を同様に実施した。この予備水和
成形体、、焼成体および再水和処理後７日間室温
放置した製品の断面の走査式電子顕微鏡写真（倍
率×1700）を添付図面に示す。なお、第１図およ
び第３図は若干くもつて見えるが、これはセメン
ト水和物が未水和セメント粒子界面に存在するた
めである。この例では構造変化を明示するため
に、骨材および繊維材料を混入してないが、これ
らの補強材料が存在する場合も有機物の焼失、ク
ラツクの発生およびセメント水和物の生長等は同
等である。 添付図面において、第１図は予備水和成形体の
断面の写真である。第１図の相対的に白く見える
粒子は未水和セメント粒子であり、相対的に黒く
見える部分がセメント水和物および有機系結合剤
である。未水和セメント粒子間に、セメント水和
物および有機系結合剤が緻密に充填されている。 第２図は焼成した成形体の断面の写真である。
相対的に黒く見える部分が未水和セメント粒子で
あり、該粒子内部にクラツクが発生している。有
機系結合剤は焼失して認められない。相対的に白
く見える部分が主に焼成されたセメント水和物の
部分であり、この部分と未水和セメント粒子との
境界に大きなクラツクが認められる。未水和セメ
ントとセメント水和物との境界面及び未水和セメ
ント自体にクラツクが発生している。セメント水
和物および有機系結合剤が存在した部分にも多孔
質化がみられる。 第３図は焼成後再水和した成形体の断面の写真
である。第３図の相対的に白く見える部分が未水
和セメント粒子であり、第１図の場合と比較して
該粒子の粒径の減少が認められる。相対的に黒く
見える部分がセメント水和物の部分である。未水
和セメント粒子間にセメント水和物が緻密に充填
された組織となる。未水和セメント粒子の粒径減
少からセメント水和率が増加しているのがわか
る。 すなわち、上記の通り第１〜３図に示す粒子構
造の電子顕微鏡写真において、予備水和成形体中
の未水和セメントの粒子構造およびその周辺の微
粒子構造は焼成および引続く再水和の工程によつ
て著しく変化して、本発明の特質が達成されるこ
とが、これらの成形体中の未水和セメントの粒子
構造の変化によつて充分に説明される。 例 ５ この例では、本発明による製品ならびに親水性
有機結合剤を含有する非焼成のセメント製品につ
いて、湿潤状態での曲げ強度を検討した。重合割
合にて、普通ポルトランドセメント100部に、100
メツシユ以下の粒度の磁器質シヤモツト100部、
200部または300部およびメチルセルロース固形物
比0.02となる量のメチルセルロースを加え、万能
撹拌機にて５分間乾式混合した。これに水固形物
比0.16となるように水を添加し、更に５分間の撹
拌混合を行つた。得られた混合物をミキシングロ
ールを用いて高剪断力下に混練し、圧延ローラー
を用いい幅300mm、長さ500mm、厚さ３mm、の板に
成形した。該セメント板を湿空中に１週間放置し
予備硬化させ、更に60℃湿度100％の条件で24時
間蒸気養生を行ない、試料Ｂを得た。別に、上記
の湿空中にて１週間予備硬化させたセメント板
を、迅速焼成炉で800℃×30分間焼成した後、直
ちに１日間水中浸漬し、次いで60℃湿度100％に
て24時間蒸気養生して、試料Ａを得た。 上記の試料ＡおよびＢを、幅15mm、長さ60mm、
厚さ３mmの寸法に切断して曲げ強度用試料を得
た。 (i) 乾燥状態で測定する場合は、あらかじめエア
バス中で100℃にて12時間乾燥した試料を用い
た。 (ii) 湿潤状態で測定する場合は、あらかじめ１日
間水中浸漬した試料を用いた。曲げ強度は、東
洋ボールドウイン社製テンシロン機を用い、ヘ
ツドスピード0.5mm／分、スパン30mmの条件で、
３点曲げで測定し、各５個の試料の測定値の平
均値を採用した。結果を下表に示す。なお、上
記の湿空中にて１週間予備硬化させた焼成前の
セメント板（骨材／セメント比＝200／100）の
曲げ強度をその状態にて測定した結果は、174
Kgｆ／cm2であつた。
更に詳しくは、有機系結合剤を併用する特定の混
練手段を採用した成形、高温度焼成および再水和
の工程によつて、気孔率および気孔径を低下せし
めた高強度セメント製品の製法に関する。 従来の高強度セメント製品の例としては、コン
クリート製品、石綿セメント板、セメント瓦、ケ
イカル板、テラゾーブロツク等が例示される。こ
れらの製造は、例えば、セメントに骨材、水、必
要に応じて繊維補強材等を加え、通常のミキサー
を用いて混合した後、型ワクに原料混合物を充填
して成形するか、又は同様にして大塊状に成形し
硬化前に切断する方法による。充填方法には、手
詰法と機械詰法があり、加圧成形法、振動成形
法、加圧・振動併用成形法、遠心力成形法、押出
し成形法、抄出し成形法等が採用できる。これら
の方法は、いずれも空気あわや余剰水をできるだ
け追い出して充填することを目的とする。従つて
場合によつては、即時脱型も可能となる。セメン
トの養生は、好ましくは水中養生、蒸気養生、オ
ートクレーブ養生を採用して製品としている。し
かしこれらの製品中には、かなりの気孔が存在す
るため、強度が不充分であり曲げ強度はセメント
の理論強度（曲げ強度400Kgｆ／cm2程度）よりも
大巾に低い60−100Kgｆ／cm2程度のものしか得ら
れていない。なお、繊維補強材を添加しても250
Kgｆ／cm2程度である。なお曲げ強度の測定は、
JISK7203による。 耐熱性、耐燃性、耐候性および耐水性等に大き
な問題はあるが、セメント製品に有機系合成樹脂
を混和して、強度を増強することが知られてい
る。特に水溶性の合成樹脂をセメントと混和して
硬化させると、セメントの理論強度またはそれ以
上の曲げ強度が得られることも知られている。し
かしながら、この場合、水溶性樹脂を使用するた
め耐水性もしくは湿潤状態での耐久性が著しく悪
化し、また熱および紫外線による劣化ならびに耐
燃性の問題等もあるため、用途が極めて限定され
る。 本発明者らは、セメントコンクリート混和物を
成形し、該成形物の水和硬化前にまたは予備的な
水和硬化後に高温度で焼成し、該焼成物を十分に
水和硬化させる工程からなる、機械強度に優れた
セメント製品の製法を先に開発した（特公昭56−
48464号および57−55674号公報参照）。これらの
製法によるセメント製品においても、その曲げ強
度は150Kgｆ／cm2程度までであり、繊維補強材を
混入しても300Kgｆ／cm2程度である。なお、上記
のコンクリート成形物の成形性等を向上するため
に最低必要量の有機系減水剤または0.1重量部未
満程度の有機系糊剤（例えばCMC等）を添加す
ることも可能であつたが、上記の焼成工程で該有
機物が焼失して空〓を形成するため、強度的に当
然不利であつた。 上記の焼成水和セメント製品は一応優れたもの
であるが、本発明者らは、その気孔率および気孔
径を低下せしめて強度を更に増大することに着目
して研究を継続した。その結果、セメントモルタ
ル材料に有効量の実質的に水溶性である有機系結
合剤を添加して高剪断力下に混練して低水分のセ
メント成形物を成形することによつて、気孔率お
よび気孔径を低下させた緻密な成形物が得られ
た。なお、従来法では存在し得た大きな気泡も消
滅する。これを予備的に水和硬化させた後に高温
度で焼成すると、該有機結合剤の焼失分解および
ヒビ割れ等によつて気孔径および気孔率が増加す
る。しかし、この緻密な成形物の焼成物の気孔径
および気孔率は、上記の先行技術における焼成物
の場合と比較してかなり小さいため、焼成後の水
和処理において空〓部にセメント水和物が生長し
て該気孔径および気孔率が充分に低下するので、
予想外にも繊密な硬化セメント組織が得られるこ
とを見出した。すなわち、高剪断力混練時に有機
系結合剤を使用して緻密な成形物を得ることによ
つて、焼成時に該結合剤が焼失して空〓が形成す
るが、それに続く水和処理においてセメントの水
和粒子が生長して該空〓部を実質的に補填して予
想外にも高強度の製品が得られる。 従つて本発明によつて、重量割合にてセメント
100部、親水性の有機系結合剤約0.5〜約15部、骨
材０〜約500部、および必要量の水ならびに必要
に応じて有効量の繊維状補強材および添加物から
なる混合物を高剪断力下に混練しそして水固形物
重量比0.2以下の成形体に成形し、該成形体を予
備的に水和硬化させ、該水和成形体を約300゜〜約
950℃の温度にて焼成し、次いで該焼成体を充分
に水和硬化させることを特徴とする、高強度セメ
ント製品の製法が提供される。なお、上記の製法
において、予備的に水和硬化した成形体に釉薬を
適用することによつて、高強度の施釉セメントの
製品が有利に得られる。この際の焼成は該釉薬の
溶融温度以下で実施される。 上記の各材料に関して以下に記述する。量は特
に指定しない限り重量による。 (1) セメントとは水硬性（または水／気硬性）を
有する結合性粉状材料を意味し、代表的にはポ
ルトランドセメント、アルミナセメント、フラ
イアツシユセメント、高炉セメント、、石こう
スラグセメント、、硫酸カルシユウムセメント
（例えば半石こう）等およびこれらの混合物が
例示される。通常はポルトランドセメントが有
利に使用される。 (2) 骨材は平均粒径が約100メツシユ以下のもの
が通常使用され、その量はセメント100部に対
して、０〜約500部、好ましくは約20〜約400
部、より好ましくは約30〜約300部、そして典
型的には約50〜約200部である。該骨材として
は、磁器質シヤモツト、、スラグ、、抗火石、シ
ラス、シリコンダスト、珪砂等およびこれらの
混合物が例示される。焼成に対して熱膨張係数
の小さい骨材、例えばシヤモツト等が一般に好
ましい。 (3) 親水性の有機系結合剤とは、実質的に水溶性
の材料ないし水分散性微粒子材料である実質的
に附着性を有する高分子材料を一般に意味す
る。その量はセメント100部に対し、約0.5〜約
15部、好ましくは約0.7〜約10部、代表的には
約１〜約８部である。該結合剤としては、セル
ロース誘導体（例えばメチルセルロース、
CMC等）、酢酸ビニル重合体、部分けん化ポリ
酢酸ビニル、ビニルアルコール重合体、アルキ
レングリコール重合体、アクリルアミド重合体
（例えばポリ（メタ）アクリルアミド）、加工澱
粉質材料等およびこれらの混合物が例示され
る。なお、該結合剤と粘土鉱物を併用すること
も可能である。 (4) 水は水硬性セメント組成物の必須成分である
が、混練時または成形時に水固形物比を約0.2
以下（例えば0.1〜0.20程度）、好ましくは0.12
〜0.18程度とすることが必要である。 (5) 繊維状補強材は必要に応じて混入されるが、
焼成に対して実質的に耐熱性を有するものが望
ましい。その量は有効量、すなわち補強に作用
する最低量からセメント組成物中に含有保持さ
れる量の範囲である。該補強材としては、チタ
ン酸カリウム、ワラストナイト、炭化珪素、チ
ツ化珪素、炭素、ムライト、シリカ、アルミ
ナ、石綿、耐蝕性金属等の繊維（またはウイス
カー）およびこれらの混合物が例示される。焼
成温度によつてはガラス繊維（特に耐アルカリ
性繊維）も有用である。なおセメント製品用の
公知の添加物は必要に応じて使用可能である。 (6) 上記の各工程に関して以下に記述する。 (イ) 原料の高剪断力下の混練が本発明に不可欠
である。この混練は、従来のセメントモルタ
ルにおけるような単なる混合またはブレンド
ではなく、高剪断力を適用して数分間以上実
施する。例えば、塩化ビニル樹脂またはゴム
の混練時に用いるミキシングロール、バンバ
リーミキサー、コニーダー等が有利に採用で
きる。通常は、単なる混合後に高剪断力混練
を実施する。この高剪断力の適用および上記
の有機系結合剤の特別の組合せによつて、セ
メント組成物の粒子間の附着性が増大して該
粒子間への空気および余分な水分の混入が可
及的に回避される。従つて、この混練物を所
望の形状に成形して予備水和すると、気孔径
（50％中央値）約100ミリミクロン以下（好ま
しくは10〜50ミリミクロン程度）、気孔率約
50％以下（好ましくは10〜40％程度）の緻密
な（すなわち気孔径および気孔率が相対的に
小さい）予備水和成形体が得られる。すなわ
ち、焼形時に空〓部分がかなり増加しても、
その後の再水和によるセメント水和物の生長
によつて、その空〓が充分に補充される程度
の緻密な予備水和成形体が有利に形成され
る。 (ロ) 成形には前記のような公知の成形方法がす
べて採用できる。製品強度の観点からは脱水
をともなう成形が一般に好ましい。また押出
成形も有用である。 (ハ) 予備の水和硬化には、前記のような公知の
水和方法がすべて採用できる。通常は、湿空
中に１〜７日程度放置すればよい。なお、こ
の予備水和は該成形体中に未水和のセメント
がかなり残存する状態で中止し、次の焼成工
程へ移行される。 (ニ) 焼成工程は、約300゜〜約950℃で数分間な
いし数時間（例えば３分間〜５時間）実施さ
れる。代表的には約650゜〜約900℃にて10〜
60分間程度である。なお、本発明において
は、該有機系結合剤が少くとも実質的に分解
するまで焼成することが必要である。 (ホ) 最終の水和硬化にも、前述のような公知の
水和方法（例えば水蒸気養生等）がすべて採
用できる。なお、焼成後可及的に早期に水に
浸漬または水を噴霧する等によつて、焼成時
に脱水した水分を補給するのが望ましい。一
般に、数日間の水和養生によつて実用的強度
に達する。上記の予備水和、焼成および再水
和の構造的状態を、実施例および図面に従つ
て後記に詳しく説明する。 (ヘ) 本発明の焼成水和工程を利用して、セメン
ト製品に有利に施釉することができる。すな
わち、セメント成形体の予備硬化物表面に釉
薬を施した後、焼成し釉薬を融着させ、その
後直ちに水和硬化する。こうして、セメント
の炭酸化による強度低下を防止するととも
に、表面硬度、耐薬品、耐水、耐侯性等の耐
久性を向上させ、更に模様付け等の装飾性を
も兼ね備えた施釉セメント製品が得られる。
なお、該釉薬としては、フリツト５部、ガラ
ス粉80部、蛙目粘土５部、長石５部、水40部
からなるものが代表的に例示される。必要に
応じて該予備水和成形体を加熱乾燥してから
釉薬を適用し、以後同様に処理することも可
能である。 (7) 上記に本発明に関する材料および工程につい
て記述したが、本発明の重要事項を以下に要約
する。 (ア) 本発明では、水硬性セメント100部に対し
て親水性有機系結合剤0.5〜15部および水を
含有するセメント系混合物を、高剪断力下に
混練しそして成形体に成形することが必須要
件である。すなわち、セメント系混合物の粒
子間の附着性を増大した状態にて高剪断力を
適用する作用によつて、該粒子間への空気お
よび余分な水分の混入を可及的に排除して、
気孔径および気孔率が相対的に小さい緻密な
予備水和成形体を得る。これによつて、焼成
時に形成される空〓部分は細かい空〓とな
る。従つて、該空〓部分を、焼成後の再水和
処理によるセメント水和物の生長によつて補
填して、高強度のセメント製品が得られる。 (イ) 該有機系結合剤の量が0.5部未満では、セ
メント系混合物の粒子間に充分な附着性が得
られないため、高剪断力下に混練して成形し
ても緻密な予備水和成形物が形成できない。
その量が15部を超過すると、成形体の水和硬
化がかなり遅くなるため工程上不都合とな
り：更に焼成時の該結合剤の分解による空〓
が多大となるため、セメント水和物の生長に
よる補填が不充分となつてセメント製品の強
度が低下する。従つて、該結合剤の量として
は、0.5〜15部の範囲内が採用される。 (ウ) 上記の高剪断力下の混練とは、少くともセ
メントおよび該結合剤および水からなるセメ
ント系混合物の粒子間に高剪断力を適用して
混練する、該粒子間への空気および余分な水
分の混入を可及的に排除する混練工程を意味
する。すなわち、通常のセメント系モルタル
に従来適用されている混和または混練ではな
く、例えば塩化ビニル樹脂またはゴムの混練
時に用いられるような、高剪断力を適用して
数分間以上混練する工程が一般に採用され
る。該高剪断力を数値的に定義することは困
難であるが、上記の記述から当業者が容易に
理解できる技術的工程である。 (エ) 本発明においてセメント系成形体を「予備
的に水和硬化する」とは、該成形体中にてセ
メント粒子が部分的に水和硬化しそして未水
和セメント粒子が残存している水和硬化の状
態で充分であることを意味する。なお本発明
の成形物の予備硬化は、セメント成分の水和
硬化および結合剤による結合硬化の両者によ
るものである。すなわち本発明における焼成
前の成形物の予備硬化は、長い時間および手
数をかけて充分に水和硬化させる必要はな
く、製造工程の移動等の取扱いおよび焼成に
おいて該成形体の外形および内部組織の破損
または変形を生じない程度以上に水和硬化す
れば充分である。 以下に実施例によつて本発明を更に説明する。
量は特に指定しない限り重量による。なお、これ
らの実施例は例示のためのものであり、本発明の
技術思想内の修正および変更は当然可能である。 例 １ 普通ポルトランドセメント100部に200メツシユ
以下の粒度の珪石200部、メチルセルロース４部
（商品名hi−メトローズ15000）を万能撹拌機にて
５分間乾式混合し、これに水54部を添加後更に５
分間の撹拌混合を行なう。得られた混合物をミキ
シングロールを用いて高剪断力下に混練し水固形
物比0.18のセメント混練機を作成し、これを圧延
ローラーを用い幅300mm、長さ500mm、厚さ３mmの
板に成形した。湿空中で１週間放置し予備硬化さ
せた該セメント板を、エアバス中で100℃×８時
間乾燥して遊離水分を除去した後、迅速焼成炉に
より400℃×120分間焼成した。その後直ちに水中
に浸漬し、１日後オートクレーブ中10Kgｆ／cm2で
８時間養生を行なつた結果、乾燥状態での曲げ強
度300Kgｆ／cm2のセメント製品が得られた。なお、
(イ)上記の高剪断力混練は約５分間実施し、そして
(ロ)上記の予備的な水和硬化はセメント粒子が部分
的に水和しそして未水和のセメント粒子がかなり
残存している状態であつた（下記の各例において
も同様に実施した）。 例 ２ 普通ポルトランドセメント100部に100メツシユ
以下の粒度の磁器質シヤモツト100部、メチルセ
ルロース２部、、チタン酸カリフアイバーのホイ
スカー２部を万能撹拌機にて５分間乾式混合し、
これに水40部を添加し、更に５分間の撹拌混合を
行なう。得られた混合物をミキシングロールを用
いて水固形物比0.20のセメントの高剪断力混練物
を作成し、これをプレスを用いい300mm×300mm×
2.5mmの板に成形した。湿空中で１週間放置し予
備硬化させた該セメント板に、フリツト５部、ガ
ラス粉80部、蛙目粘土５部、長石５部よりなる調
合品を湿式ミルで20時間細摩して得た釉薬をスプ
レーを用いて500ｇ（乾燥重量）／m2に施釉した。
これを迅速焼成炉で800℃×30分間焼成した後、
直ちに１日間水中浸漬し、次に40℃湿度100％の
条件で12時間蒸気養生して施釉セメントを得た。 その釉薬表面を10％HCLおよび10％NaCl溶液
に72時間浸漬したが、何ら変化は認められなかつ
た。その耐候性も良好であり、ウエザーメーター
中で1000時間経過した後も変化はなかつた。この
施釉セメント製品の乾燥状態での曲げ強度は400
Kgｆ／cm2であつた。 例 ３ 普通ポルトランドセメント100部とメチルセル
ロース２部とを万能撹拌機にて５分間乾式混合
し、これに水15部を添加して更に５分間撹拌混合
を行なう。得られた混合物をミキシングロールに
よつて水固形物比0.15のセメントの高剪断力混練
物とし、これをプレスを用いて300mm×300mm×３
mmの板状体に成形した。湿空中で１週間放置し予
備硬化させた該セメント板をエアバス中で、100
℃×８時間乾燥し遊離の水を除去した。迅速焼成
炉により800℃×10分間焼成し、その後直ちに水
中浸漬し１日後に取出し、更に70℃湿度100％の
条件で８時間蒸気養生を行なつた。その結果、乾
燥状態での曲げ強度で270Kgｆ／cm2のセメント製
品が得られた。再水和処理後７日間室温放置した
該製品の50％（中央値）気孔径は約30ミリミクロ
ンであつた。 例 ４ 本発明における予備水和成形体、焼成体および
再水和した成形体の構造的な特質を写真で明示す
るために、焼成を850℃にて30分間行なつたほか
は、例３の工程を同様に実施した。この予備水和
成形体、、焼成体および再水和処理後７日間室温
放置した製品の断面の走査式電子顕微鏡写真（倍
率×1700）を添付図面に示す。なお、第１図およ
び第３図は若干くもつて見えるが、これはセメン
ト水和物が未水和セメント粒子界面に存在するた
めである。この例では構造変化を明示するため
に、骨材および繊維材料を混入してないが、これ
らの補強材料が存在する場合も有機物の焼失、ク
ラツクの発生およびセメント水和物の生長等は同
等である。 添付図面において、第１図は予備水和成形体の
断面の写真である。第１図の相対的に白く見える
粒子は未水和セメント粒子であり、相対的に黒く
見える部分がセメント水和物および有機系結合剤
である。未水和セメント粒子間に、セメント水和
物および有機系結合剤が緻密に充填されている。 第２図は焼成した成形体の断面の写真である。
相対的に黒く見える部分が未水和セメント粒子で
あり、該粒子内部にクラツクが発生している。有
機系結合剤は焼失して認められない。相対的に白
く見える部分が主に焼成されたセメント水和物の
部分であり、この部分と未水和セメント粒子との
境界に大きなクラツクが認められる。未水和セメ
ントとセメント水和物との境界面及び未水和セメ
ント自体にクラツクが発生している。セメント水
和物および有機系結合剤が存在した部分にも多孔
質化がみられる。 第３図は焼成後再水和した成形体の断面の写真
である。第３図の相対的に白く見える部分が未水
和セメント粒子であり、第１図の場合と比較して
該粒子の粒径の減少が認められる。相対的に黒く
見える部分がセメント水和物の部分である。未水
和セメント粒子間にセメント水和物が緻密に充填
された組織となる。未水和セメント粒子の粒径減
少からセメント水和率が増加しているのがわか
る。 すなわち、上記の通り第１〜３図に示す粒子構
造の電子顕微鏡写真において、予備水和成形体中
の未水和セメントの粒子構造およびその周辺の微
粒子構造は焼成および引続く再水和の工程によつ
て著しく変化して、本発明の特質が達成されるこ
とが、これらの成形体中の未水和セメントの粒子
構造の変化によつて充分に説明される。 例 ５ この例では、本発明による製品ならびに親水性
有機結合剤を含有する非焼成のセメント製品につ
いて、湿潤状態での曲げ強度を検討した。重合割
合にて、普通ポルトランドセメント100部に、100
メツシユ以下の粒度の磁器質シヤモツト100部、
200部または300部およびメチルセルロース固形物
比0.02となる量のメチルセルロースを加え、万能
撹拌機にて５分間乾式混合した。これに水固形物
比0.16となるように水を添加し、更に５分間の撹
拌混合を行つた。得られた混合物をミキシングロ
ールを用いて高剪断力下に混練し、圧延ローラー
を用いい幅300mm、長さ500mm、厚さ３mm、の板に
成形した。該セメント板を湿空中に１週間放置し
予備硬化させ、更に60℃湿度100％の条件で24時
間蒸気養生を行ない、試料Ｂを得た。別に、上記
の湿空中にて１週間予備硬化させたセメント板
を、迅速焼成炉で800℃×30分間焼成した後、直
ちに１日間水中浸漬し、次いで60℃湿度100％に
て24時間蒸気養生して、試料Ａを得た。 上記の試料ＡおよびＢを、幅15mm、長さ60mm、
厚さ３mmの寸法に切断して曲げ強度用試料を得
た。 (i) 乾燥状態で測定する場合は、あらかじめエア
バス中で100℃にて12時間乾燥した試料を用い
た。 (ii) 湿潤状態で測定する場合は、あらかじめ１日
間水中浸漬した試料を用いた。曲げ強度は、東
洋ボールドウイン社製テンシロン機を用い、ヘ
ツドスピード0.5mm／分、スパン30mmの条件で、
３点曲げで測定し、各５個の試料の測定値の平
均値を採用した。結果を下表に示す。なお、上
記の湿空中にて１週間予備硬化させた焼成前の
セメント板（骨材／セメント比＝200／100）の
曲げ強度をその状態にて測定した結果は、174
Kgｆ／cm2であつた。
【表】
上記の結果から明らかなように、試料Ｂでは、
有機結合剤が存在するので湿潤状態で著しく強度
が低下する。本発明の焼成後再水和したもの（試
料Ａ）は、湿潤状態においても強度低下が充分に
実用的な範囲内にある。更に、本発明のものは、
焼成したにもかかわらず、両状態にて300Kgｆ／
cm2以上の高強度であることが注目される。 なお、本発明による予備水和成形体、焼成体お
よび再水和成形体製品は代表的に下記の範囲の気
孔率および気孔径（アルキメデス法および水銀ポ
ロシメーター法による）を有する。
有機結合剤が存在するので湿潤状態で著しく強度
が低下する。本発明の焼成後再水和したもの（試
料Ａ）は、湿潤状態においても強度低下が充分に
実用的な範囲内にある。更に、本発明のものは、
焼成したにもかかわらず、両状態にて300Kgｆ／
cm2以上の高強度であることが注目される。 なお、本発明による予備水和成形体、焼成体お
よび再水和成形体製品は代表的に下記の範囲の気
孔率および気孔径（アルキメデス法および水銀ポ
ロシメーター法による）を有する。
【表】
従つて、本発明によれば、セメントと有機系結
合剤と水と好ましくは骨材とを混合してミキシン
グロール等にて高剪断力下に撹拌混練を行ない気
孔率の小さい緻密な予備成形体に成形する。乾燥
および焼成によつて、該成形体中の遊離の水およ
び水和物中の結晶水の脱水、該有機物の焼失を行
ない、多孔質体とする。この多孔質体に水分を与
えると、焼成により無水物となつていたセメント
水和物は再びもとの状態に回復し、更に予備成形
体の時点で未水和の状態にあつたセメント粒子の
溶解とセメント水和物ゲルおよび結晶の析出が起
こるため、該多孔質体内部は水和物で埋めつくさ
れた状態となる。これを焼成前の予備水和成形体
と比較すると、予備成形体の時点で有機物がしめ
ていた容積（例えば容積比10−20％、重量比５−
10％）をセメント水和物ゲルおよび結晶で置換し
たことになるため、緻密な組織を有する完全無機
質のセメント水和物硬化体になると考えられる。
このセメント製品中には大きな気孔がなく緻密な
組織となつているため、骨材添加製品の湿潤状態
での曲げ強度で300Kgｆ／cm2程度となり、繊維状
補強材を添加すれば400Kgｆ／cm2以上のものも可
能となる。このセメント製品は完全無機質である
ため、長期の安定した耐久性も備えている。
合剤と水と好ましくは骨材とを混合してミキシン
グロール等にて高剪断力下に撹拌混練を行ない気
孔率の小さい緻密な予備成形体に成形する。乾燥
および焼成によつて、該成形体中の遊離の水およ
び水和物中の結晶水の脱水、該有機物の焼失を行
ない、多孔質体とする。この多孔質体に水分を与
えると、焼成により無水物となつていたセメント
水和物は再びもとの状態に回復し、更に予備成形
体の時点で未水和の状態にあつたセメント粒子の
溶解とセメント水和物ゲルおよび結晶の析出が起
こるため、該多孔質体内部は水和物で埋めつくさ
れた状態となる。これを焼成前の予備水和成形体
と比較すると、予備成形体の時点で有機物がしめ
ていた容積（例えば容積比10−20％、重量比５−
10％）をセメント水和物ゲルおよび結晶で置換し
たことになるため、緻密な組織を有する完全無機
質のセメント水和物硬化体になると考えられる。
このセメント製品中には大きな気孔がなく緻密な
組織となつているため、骨材添加製品の湿潤状態
での曲げ強度で300Kgｆ／cm2程度となり、繊維状
補強材を添加すれば400Kgｆ／cm2以上のものも可
能となる。このセメント製品は完全無機質である
ため、長期の安定した耐久性も備えている。
第１図は、走査式電子顕微鏡写真（倍率×
1700）による、本発明における予備水和成形体中
の未水和セメントの粒子構造（相対的に白く見え
る部分の粒子構造）を示す断面図（図面に代る写
真）である。第２図は、同じく同倍率の焼成した
成形体中の未水和セメントの粒子構造（相対的に
黒く見える部分の粒子構造）を示す断面図（図面
に代る写真）である。第３図は、同じく同倍率の
再水和した成形体中の未水和セメントの粒子構造
（相対的に白く見える部分の粒子構造）を示す断
面図（図面に代る写真）である。
1700）による、本発明における予備水和成形体中
の未水和セメントの粒子構造（相対的に白く見え
る部分の粒子構造）を示す断面図（図面に代る写
真）である。第２図は、同じく同倍率の焼成した
成形体中の未水和セメントの粒子構造（相対的に
黒く見える部分の粒子構造）を示す断面図（図面
に代る写真）である。第３図は、同じく同倍率の
再水和した成形体中の未水和セメントの粒子構造
（相対的に白く見える部分の粒子構造）を示す断
面図（図面に代る写真）である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 重量割合にて水硬性セメント100部、親水性
の有機系結合剤0.5〜15部および水を必須成分と
して含むセメント系混合物を高剪断力下に混練し
そして水固形物重量比0.2以下の成形体に成形し、
該成形体を予備的に水和硬化させ、該水和成形体
を300゜〜950℃の温度にて焼成し、次いで該焼成
体を水和硬化させることを特徴とする、高強度セ
メント製品の製法。 ２ 該セメント系混合物がセメント100部に対し
て500重量部以下の骨材を含有する、特許請求の
範囲第１項の製法。 ３ 該セメント系混合物が有効量の繊維状補強材
を含有する、特許請求の範囲第１または第２項の
製法。 ４ 予備的に水和硬化した成形物の所要表面に釉
薬を施こし、次いで該釉薬の溶融温度以上での焼
成および水和硬化を実施する、特許請求の範囲第
１、２または第３項の製法。 ５ 予備的に水和硬化した成形体の気孔径（50％
中央値）が100ミリミクロン以下そして気孔率が
45％以下である、特許請求の範囲第１〜第４項の
いずれかの製法。
Priority Applications (7)
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|---|---|---|---|
| JP59031805A JPS60176978A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 高強度セメント製品の製法 |
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| JP59031805A JPS60176978A (ja) | 1984-02-22 | 1984-02-22 | 高強度セメント製品の製法 |
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