JPH02296804A - スルホン化ポリマー水性液の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、安定なスルホン化芳香族ポリマー水性液の製
造法に関する。さらに詳しくは、ｐＨ低下の少ない、安
定なスルホン化芳香族ポリマー水性液の製造法に関する
。

［従来の技術］ 従来、スルホン化芳香族ポリマー水性液の製造法として
、ポリスチレンの１，２−ジクロルエタン溶液をスルホ
ン化し、水を添加して得たスルホン酸水溶液に水酸化カ
ルシウム水分散液をｐＨ２になるように加え攪拌後背性
ソーダでｐＨ７〜７．５に調整する方法が知られている
（例えば特開昭８３−１８９４０４号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、このような方法で得たスルホン化ポリマ
ーの水性液は、経日的にｐＨが低下し、使用の際には調
整しなければならないという問題点を有する。

［課題を解決するための手段］ 本発明者等は、ｐＨ低下の少ないスルホン化芳香族ポリ
マー水性液の製造法について鋭意研究した結果、本発明
に到達した。

すなわち、本発明は、芳香族ポリマーをスルホン化した
後、ｐＨ７以上で加熱処理することを特徴とする安定な
スルホン化芳香族ポリマー水性液の製造法である。

以下、本発明について更に詳細に説明する。

本発明における芳香族ポリマーとしては、芳香核を主鎖
ないし側鎖に有するポリマーであればよ（、例えばビニ
ル芳香族ポリマー１．芳香族ポリエーテル、芳香族ポリ
エステルなどが挙げられる。

ビニル芳香族ポリマーとしてはスチレン重合体または共
重合体、α−メチルスチレン重合体または共重合体など
が挙げられる。スチレン共重合体またはα−メチルスチ
レン共重合体としては、例えば、スチレンまたはα−メ
チルスチレンと（メタ）アクリル酸アルキルエステル［
（メタ）アクリル酸メチル、　（メタ）アクリル酸エチ
ル、　（メタ）アクリル酸ブチル、　（メタ）アクリル
酸２−エチルヘキシル、　（メタ）アクリル酸ステアリ
ルなどコ、脂肪酸ビニル［酢酸ビニルなどコ、芳香族炭
化水素上ツマ−［ビニルナフタレン、ビニルトルエン、
ｐ−メチルスチレンなどコ、不飽和カルボン酸もしくは
その無水物［（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、無
水イタコン酸など］、オレフィン類［α−オレフィン、
イソプレン、インブチレン、ジイソブチレン、ブタジェ
ン、ピペリレン、クロロプレンなど］、ニトリル基含有
モノマー［（メタ）アクリロニトリルなど］などとの共
重合体が挙げられる。

芳香族ポリエーテルとしては、ポリ（２、Ｂ−ジメチル
フェニレンエーテル）などが挙げられる。

芳香族ポリエステルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート、ポリエチレンイソフタレート、ポリプロピレンテ
レフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリへキ
サメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメ
チレンテレフタレート、ポリエチレン−２，トナフタレ
ートなどが挙げられる。

芳香族ポリマー中の芳香核含量は、ポリマーの重量に基
づいて、通常１０％以上、好ましくは２０％以上である
。例えばスチレン共重合体の場合は、スチレン共重合体
中のスチレンモノマー単位含量は、共重合体の重量に基
づいて、通常１５％以上、好ましくは３０％以上である
。芳香族ポリエステルの場合は、芳香族ポリエステル中
の芳香核含量は、ポリマーの重量に基づいて、通常１０
％以上、好ましくは２０％以上である。

芳香族ポリマーの分子量は、通常ｔ、ｏｏｏ〜２，００
０．０００、好ましくは２，０００〜ｔ　、ｏｏｏ　、
ｏｏｏである。スチレン重合体またはスチレン共重合体
の場合は、分子量は、通常１，０００〜２，０００，０
００、好ましくは２，０００〜１００．００００である
。芳香族ポリエーテルの場合は、分子量は、通常ｌ　、
０００〜ｌ、００Ｇ、０００、好ましくは２゜０００〜
ｓｏｏ　、ｏｏｏである。

芳香族ポリエステルの場合は、分子量は、通常１．００
０〜１，０００．Ｇｏｏ、　　好ましくは２，０００〜
５００．０００である。

本発明では、芳香族ポリマーを溶液にしてスルホン化す
る。溶液にするための溶媒としては、たとえば炭素数１
〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素、炭素数１〜３のニト
ロ化脂肪族炭化水素などのスルホン化剤に不活性なもの
が挙げられる。上記脂肪族ハロゲン化炭化水素としては
、１，２−ジクロロエタン、メチレンジクロリド、塩化
エチル、四塩化炭素、１．１−ジクロルエタン、１，１
，２．２−テトラクロルエタン、クロロホルム、エチレ
ンジプロミドなどが挙げられる。ニトロ化脂肪族炭化水
素としてハ、ニトロメタン、ニトロエタン、！−二トロ
フロパン、２−ニトロプロパンなどが挙げられる。好ま
しい溶媒は脂肪族ハロゲン化炭化水素である。

芳香族ポリマーの溶解はポリマーの分子量にもよるが、
溶媒１００重量部当り、芳香族ポリマーを通常１〜１０
０重量部、好ましくは、５〜５０重量部溶解させる。

スルホン化剤としては、無水硫酸を用いるのがよい。液
状無水硫酸、液状無水硫酸を窒素・乾燥空気などの不活
性ガスおよび１．２−ジクロロエタン、塩化エチルなど
の炭素数ｌ〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素等のスルホ
ン化剤に不活性な溶媒で希釈した無水硫酸も使用できる
。　　不活性ガスで希釈した無水硫酸濃度は、通常１−
１５容量％、好ましくは３〜５容量％である。不活性な
溶媒で希釈した無水硫酸濃度は、通常１〜５０重量％、
好ましくは５〜２０重量％である。

また無水硫酸とルイス塩基の錯体を用いることもできる
。ルイス塩基としては、トリアルキルホスフェート（ト
リエチルホスフェート、トリメチルホスフェートなど）
、脂肪酸アルキルエステル（酢酸エチル、パルミチン酸
エチルなど）、エーテルもしくはチオエーテル（ジオキ
サン、チオキサン、ジエチルエーテルなど）などが挙げ
られる。好ましいルイス塩基は、トリアルキルホスフェ
ート、および脂肪酸アルキルエステルである。

本発明では、スルホン化剤の使用量は、芳香族ポリマー
中の芳香核単位１モルに対し、通常０．４〜２モル量、
好ましくは、０．５〜１．５モル量である。スルホン化
剤の量が０．４モルより少ないとスルホン化反応物の水
への分散性が悪くなる。また、スルホン化剤の量が２モ
ルより多くなるとボウ硝などの副生物が増加する。

無本硫酸とルイス塩基の錯体を用いる場合は、ルイス塩
基の使用量は、反応に使用される合計の芳香族ポリマー
を構成する芳香核単位型モルに対し、通常、０．０１〜
１モル量、好ましくは、０．０２〜０．５モル量である
。

スルホン化の反応温度は通常、０〜８０℃、好ましくは
、１０〜５０℃である。反応は、無水条件で行う。

以下に、芳香族ポリマーのスルホン化反応物を得る方法
を例示する。

一芳番族ポリマーを脂肪族ハロゲン化炭化水素に、その
溶媒中のポリマー濃度が通常、５〜５０重量％の範囲に
なるように溶解する。スルホン化反応器に脂肪、族ハロ
ゲン化炭化水素の溶媒と、場合によりルイス塩基を加え
る。　　次に、上記ポリマー溶液と無水硫酸を、同等量
づつ同時に通常、２〜２０時間かけて、反応器に添加す
る。反応温度を通常、１０〜５０℃に保つ。反応の進行
とともに、スルホン化反応物は、溶媒不溶物として析出
する。

以上のようにして得られたスルホン化反応物は、そのま
ま叉はアルカリ金属、アルカリ土類金属などの水酸化物
、炭酸塩、またはアンモニア、アミン類（アルキルアミ
ンたとえばトリエチルアミン、ジメチルアミン、ラウリ
ルアミン、ステアリルアミンなど；　アル・カノールア
ミンたとえばモノエタノールアミン、ジェタノールアミ
ンなど）などの中和剤を添加した後、水または上記中和
剤水溶液に溶解または分散させる。反応物の溶解または
分散は、水または上記中和剤水溶液を撹拌しながら、こ
れらに反応物を徐々に添加するか、゛または水または上
記中和剤水溶液をスルホン化反応物に添加することによ
って行なうことができる。

水量は、芳香族ポリマーの分子量によって異なるが、芳
香族ポリマー１重量部当り、通常０．５〜３０重量部、
好ましくは１〜２０重量部である。

その後、溶媒を蒸留、分液などで除去する。スルホン化
ポリマー水性液中の溶媒含有量を少なくするには、溶媒
を蒸留する方法が好ましい。

蒸留による溶媒分離の場合は、撹拌混合しながら、スル
ホン化ポリマー水性液を加熱し常圧または減圧下で溶剤
を留出させる。

このようにして得られたスルホン化ポリマー水性液を、
ｐＨ７以上、好ましくは８以上、さらに好ましくは１０
以上に調整し、加熱処理する。ｐｌの調整剤としては、
アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、りん酸塩、はう酸塩
、アンモニア、各種アミン塩などが使用される。ｐｎ調
整されたスルホン化ポリマー水性液は、温度が通常５０
℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１０
０℃以上で加熱処理する。加熱処理は加熱処理器の耐圧
性を考慮して、通常は８（１−１８０℃で行われる。必
要な加熱処理時間は、温度、調整したｐＨによっても変
わるが、通常２〜５時間である。

加熱処理はまた、溶媒除去前において行うこともできる
。

加熱処理したスルホン化ポリマー水性液は、そのままま
たは所望のｐＨに調整される。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明は
これに限定されるものではない。

実施例１〜３ スルホン化反応器として、撹拌機および温度計をとりつ
けた３Ｌの４つ首フラスコに１．２−ジクロロエタン１
０４０ｇおよびリン酸トリエチル９．１ｇ　（０，０５
モル）を加えた。また予め、ポリスチレン（分子量２０
，０００）　１０４ｇ　（ポリスチレンを構成する芳香
核単位として１．０モル）を１．２−ジクロロエタン９
３６ｇに溶解し溶液ムを得た。

反応器中の温度を、２０〜２５℃に保ち、液状無水硫酸
４ｇ　（０，０５モル）を徐々に滴下した。　　次に、
溶液Ａ１０４０ｇおよび液状無水硫酸８０ｇ　（１，（
ｌル）を同時に滴下した。滴下速度は、溶液Ａが、４１
８ｇ／時間、無水硫酸が、３２ｇ／時間の割合になるよ
うに調節した。滴下の間は、冷却して温度を１８〜２２
℃に保った。

スルホン化したポリスチレンは、生成するにつれて沈澱
した。スルホン化が終了した後、スルホン化ポリスチレ
ンの分散スラリーは、水酸化ナトリウム４４ｇを含む温
度３０℃の水溶液４８１ｇに撹拌しながら、徐々に加え
られた。得られた中和混合物のｐｌｌは、２．５であっ
た。さらに中和混合物を加熱し、スルホン化反応物の水
溶液中の１．２−ジクロロエタンの臭気がなくなるまで
、常圧下、１０５℃まで昇温し、１．２−ジクロロエタ
ンを留出除去した。次に水酸化ナトリウム水溶液で、ｐ
Ｂを、それぞれ８．０．　１０．０゜１２．０に調整し
た後、温度１２０℃で　２時間加熱処理した。加熱処理
した後、水酸化ナトリウムでｐｕｓ。

０に調整し、水を加え３０％濃度に調整した。得られた
水性液につき、３５℃の恒温下、１ケ月経過後のｐＨの
低下の程度を測定した。その結果を表−１に示す。

比較例１〜２ スルホン化工程および溶媒の留出除去工程を実施例、と
同様にして得たスルホン化ポリスチレン水性液のｐＢを
酸性の［ｉ、０．　３．０に調整した後、実施例と同条
件で加熱処理し、ｐＨおよび濃度を調整した。

実施例と同条件で試験し、ｐＨの低下を測定した。

この結果も、表−１に示す。

表−１ ［発明の効果］ 本発明によれば、ｐＨの経口的な変化が少ない安定なス
ルホン化芳香族ポリマー水性液を得ることができる。こ
の結果、使用の際に、ｐＨを調整しなければならないと
いう繁雑さがなくなった。また、このことによって鉄製
の輸送パイプ、ポンプ等の耐久性も増加した。

上記効果を奏することから、本発明で得られたスルホン
化芳香族ポリマー水性液は、紙または樹脂用の帯電防止
剤、無機および有機顔料などの分散剤、コンクリート減
水剤などの用途に有用である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ポリマーをスルホン化した後、ｐＨ７以上で
   加熱処理することを特徴とする安定なスルホン化芳香族
   ポリマー水性液の製造法。