JPS63189404A - 水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法 - Google Patents
水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法Info
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- JPS63189404A JPS63189404A JP1996087A JP1996087A JPS63189404A JP S63189404 A JPS63189404 A JP S63189404A JP 1996087 A JP1996087 A JP 1996087A JP 1996087 A JP1996087 A JP 1996087A JP S63189404 A JPS63189404 A JP S63189404A
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- polystyrene sulfonic
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、純度の高い水溶性ポリスチレンスルホン酸を
高収率で製造する方法に関するものである。
高収率で製造する方法に関するものである。
ポリスチレンをスルホン化して水溶性のポリスチレンス
ルホン化物を得る方法として、ハロゲン化炭化水素溶媒
中で、クロールスルホン酸、無水硫酸又は無水硫酸と無
機あるいは有機化合物の錯体などをスルホン化剤とし、
各種架橋防止剤を併用してスルホン化する方法が知られ
ている。
ルホン化物を得る方法として、ハロゲン化炭化水素溶媒
中で、クロールスルホン酸、無水硫酸又は無水硫酸と無
機あるいは有機化合物の錯体などをスルホン化剤とし、
各種架橋防止剤を併用してスルホン化する方法が知られ
ている。
このような方法によりポリスチレンがスルホン化される
と、得られるポリスチレンスルホン酸は反応溶媒に不溶
となり、該反応生成物をそのまま静置させるとポリスチ
レンスルホン酸が沈澱分離してくる。従って、従来から
反応溶媒は濾過、蒸留等により反応生成物から分離され
ていたが、従来の方法では、 （ｉ）濾別された固体状のポリスチレンスルホン酸のハ
ンドリングが困難でポリスチレンスルホン酸の回収率が
低下する。
と、得られるポリスチレンスルホン酸は反応溶媒に不溶
となり、該反応生成物をそのまま静置させるとポリスチ
レンスルホン酸が沈澱分離してくる。従って、従来から
反応溶媒は濾過、蒸留等により反応生成物から分離され
ていたが、従来の方法では、 （ｉ）濾別された固体状のポリスチレンスルホン酸のハ
ンドリングが困難でポリスチレンスルホン酸の回収率が
低下する。
（ｉｉ ）濾別されたポリスチレンスルホン酸は、相当
量の溶媒を含むため、用途によってはさらに溶媒の分離
手段が必要となる。
量の溶媒を含むため、用途によってはさらに溶媒の分離
手段が必要となる。
（ｉｉｉ ）溶媒に未反応ポリスチレンやスルホン基導
入率の低いポリスチレンが残存し、溶媒を再使用する場
合、溶媒を精製する必要がある。
入率の低いポリスチレンが残存し、溶媒を再使用する場
合、溶媒を精製する必要がある。
（ｉｖ ）装置が大型化し、エネルギーコストが高い。
などの欠点があった。
従って、本発明は、有機溶媒含量の少ない水溶性ポリス
チレンスルホン酸を高収率で製造でき、かつ水不溶性の
不純物を含まぬ高純度の水溶性ポリスチレンスルホン酸
を製造できる方法を提供することを目的とする。
チレンスルホン酸を高収率で製造でき、かつ水不溶性の
不純物を含まぬ高純度の水溶性ポリスチレンスルホン酸
を製造できる方法を提供することを目的とする。
本発明は、ポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中で
スルホン化して得た反応生成物中のスルホン酸に対して
、特定量の水を添加すると、反応生成物が水層とハロゲ
ン化炭化水素とに層分離し、水溶性のポリスチレンスル
ホン酸が水層に溶解し、一方、未反応ポリスチレンやス
ルホン基導入率の低いポリスチレンがそのままハロゲン
化炭化水素層中に残存し、所、望の水溶性ポリスチレン
スルホン酸を簡易に分離できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。
スルホン化して得た反応生成物中のスルホン酸に対して
、特定量の水を添加すると、反応生成物が水層とハロゲ
ン化炭化水素とに層分離し、水溶性のポリスチレンスル
ホン酸が水層に溶解し、一方、未反応ポリスチレンやス
ルホン基導入率の低いポリスチレンがそのままハロゲン
化炭化水素層中に残存し、所、望の水溶性ポリスチレン
スルホン酸を簡易に分離できるとの知見に基づいてなさ
れたのである。
すなわち、本発明は、平均分子量が２００〜５０、００
０のポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホ
ン化した後、原料ポリスチレン１重量部当り、次の条件
（Ｉ）及び（ＩＩ）；１＜Ｂ＜２０
・・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ａ及びＢは、それ
ぞれ原料ポリスチレン１重量部当りのハロゲン化炭化水
素溶媒量（重量比）及び添加水量く重量比）を示す。
０のポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒中でスルホ
ン化した後、原料ポリスチレン１重量部当り、次の条件
（Ｉ）及び（ＩＩ）；１＜Ｂ＜２０
・・・・・・・・・（Ｉ）（式中、Ａ及びＢは、それ
ぞれ原料ポリスチレン１重量部当りのハロゲン化炭化水
素溶媒量（重量比）及び添加水量く重量比）を示す。
）を満す量の水をスルホン化反応生成物に添加し、ポリ
スチレンスルホン酸を水に溶解してへロゲジ化炭化水素
溶媒と分離することを、特徴とする水溶性ポリスチレン
スルホン酸の製造方法を提供する。
スチレンスルホン酸を水に溶解してへロゲジ化炭化水素
溶媒と分離することを、特徴とする水溶性ポリスチレン
スルホン酸の製造方法を提供する。
本発明において原料として用いるポリスチレンは平均分
子量２００〜５０．０００の範囲のものである。すなわ
ち、平均分子量が５０．０００を越えると反応系の粘度
が高くなり、ハンドリングが困難となるからであり、一
方、平均分子量が２００未満だと、未反応スチレンモノ
マーの存在により重合反応が併発して水不溶性スルホン
化物の量が増大するからである。
子量２００〜５０．０００の範囲のものである。すなわ
ち、平均分子量が５０．０００を越えると反応系の粘度
が高くなり、ハンドリングが困難となるからであり、一
方、平均分子量が２００未満だと、未反応スチレンモノ
マーの存在により重合反応が併発して水不溶性スルホン
化物の量が増大するからである。
本発明では上記ポリスチレンをハロゲン化炭化水素溶媒
に溶解させた後、常法によりポリスチレンをスルホン化
する。
に溶解させた後、常法によりポリスチレンをスルホン化
する。
ここで用いるハロゲン化炭化水素溶媒としては１、炭素
数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体
的にはメチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、
塩化エチル、四塩化炭素、１゜１−ジクロルエタン、１
．１．２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エ
チレンジフロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが
例示される。
数１〜２の脂肪族ハロゲン化炭化水素が好ましく、具体
的にはメチレンジクロリド、１，２−ジクロルエタン、
塩化エチル、四塩化炭素、１゜１−ジクロルエタン、１
．１．２．２−テトラクロロエタン、クロロホルム、エ
チレンジフロミドなどのスルホン化剤に不活性なものが
例示される。
そして、該ハロゲン化炭化水素溶媒１００重量部当り、
ポリスチレンを１〜１００重量部、好ましくは２０〜４
０重量部を添加して溶解させるのがよい。
ポリスチレンを１〜１００重量部、好ましくは２０〜４
０重量部を添加して溶解させるのがよい。
上記スルホン化に際し、スルホン化剤としてＳＯｌを用
いるのがよい。すなわち、液状ＳＯ３、ガス状Ｓ口１、
例えば窒素ガス等の不活性ガスや脱湿空気などで希釈し
たガス状５０３（希釈ガス５０３）及びハロゲン化炭化
水素（好ましくは炭素数１又は２のもの）で溶解希釈し
た液状５０３（希釈液状５０３）を使用する。ここで、
希釈ガスＳ０３としては、ＳＯ，濃度が１〜１２容量％
好ましくは３〜４容量％のものが用いられ、希釈液状５
０ｓとしてはＳＯ５濃度が１〜５ Ｑｗｔ％、好ましく
は５〜１０ｗｔ％のものが用いられる。
いるのがよい。すなわち、液状ＳＯ３、ガス状Ｓ口１、
例えば窒素ガス等の不活性ガスや脱湿空気などで希釈し
たガス状５０３（希釈ガス５０３）及びハロゲン化炭化
水素（好ましくは炭素数１又は２のもの）で溶解希釈し
た液状５０３（希釈液状５０３）を使用する。ここで、
希釈ガスＳ０３としては、ＳＯ，濃度が１〜１２容量％
好ましくは３〜４容量％のものが用いられ、希釈液状５
０ｓとしてはＳＯ５濃度が１〜５ Ｑｗｔ％、好ましく
は５〜１０ｗｔ％のものが用いられる。
本発明では、上記スルホン化剤を、ＳＯ５がポリスチレ
ンの構成モノマ一単位当り、０．７〜２．０（モル比）
、好ましくは１．０〜１．５となるような量で用いてス
ルホン化を行うのがよい。
ンの構成モノマ一単位当り、０．７〜２．０（モル比）
、好ましくは１．０〜１．５となるような量で用いてス
ルホン化を行うのがよい。
尚、スルホン化反応は任意の反応器を用いて行うことが
できるが、剪断力が０．０５（Ｎ／ｃｎｆ）以上の攪拌
器を備えたものを用いるのがよく、スルホン化反応を１
０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うのがよく、
原料溶液が反応器に滞留する時間を１〜６０分、好まし
くは５〜４０分とするのが望ましい。
できるが、剪断力が０．０５（Ｎ／ｃｎｆ）以上の攪拌
器を備えたものを用いるのがよく、スルホン化反応を１
０〜８０℃、好ましくは２０〜４０℃で行うのがよく、
原料溶液が反応器に滞留する時間を１〜６０分、好まし
くは５〜４０分とするのが望ましい。
本発明では上記のようにして得たスルホン化反応生成物
に、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満す量の水を添加して
攪拌する。
に、上記式（Ｉ）及び（ＩＩ）を満す量の水を添加して
攪拌する。
ここで式（Ｉ）中、Ｂとしては５〜１５が好ま４０〜４
７が好ましい。
７が好ましい。
本発明では、特に式（Ｉ）に示すように水の添加量Ｂが
１未満では乳化がはげしく水層と有機溶媒層との分離が
困難であり、一方、Ｂが２０を越えると装置が大きくな
って効率的ではない。又、式（ＩＩ）に示すように、値
が３５〜５０の範囲外となると水溶性ポリスチレンスル
ホン酸の分離効率が低下する。
１未満では乳化がはげしく水層と有機溶媒層との分離が
困難であり、一方、Ｂが２０を越えると装置が大きくな
って効率的ではない。又、式（ＩＩ）に示すように、値
が３５〜５０の範囲外となると水溶性ポリスチレンスル
ホン酸の分離効率が低下する。
本発明で用いる水としては、温度が１０〜８０℃好まし
くは３０〜４０℃のものがよい。つまり、水の温度が１
０℃以下では固体状に分散しているポリスチレンスルホ
ン酸が水に溶解しに＜＜、一方、８０℃以上ではポリス
チレンスルホン酸の色調が悪くなり、副反応物の生成等
が起こりやすくなるからである。
くは３０〜４０℃のものがよい。つまり、水の温度が１
０℃以下では固体状に分散しているポリスチレンスルホ
ン酸が水に溶解しに＜＜、一方、８０℃以上ではポリス
チレンスルホン酸の色調が悪くなり、副反応物の生成等
が起こりやすくなるからである。
本発明では、上記分離に際し、水を添加した反応混合物
の温度を２０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃にコント
ロールしつつ攪拌して、ポリスチレンスルホン酸を水層
に溶解するのがよい。水に溶解したポリスチレンスルホ
ン酸と溶媒とは比重差で分離し、たとえば、静置分離に
より上層のポリスチレンスルホン酸水溶液と下層の溶媒
とに２層分離し、常法によりポリスチレンスルホン酸水
溶液のみを取り出す。
の温度を２０〜５０℃好ましくは３０〜４０℃にコント
ロールしつつ攪拌して、ポリスチレンスルホン酸を水層
に溶解するのがよい。水に溶解したポリスチレンスルホ
ン酸と溶媒とは比重差で分離し、たとえば、静置分離に
より上層のポリスチレンスルホン酸水溶液と下層の溶媒
とに２層分離し、常法によりポリスチレンスルホン酸水
溶液のみを取り出す。
尚、上層として得られたポリスチレンスルホン酸水溶液
をそのままアルカリで中和して水溶性ポリスチレンスル
ホン酸塩を得ることが出来る。ここで用いるアルカリと
しては苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、若し
くは水酸化アンモニウム、アルカノールアミン等がアケ
られる。中和は常法により行うことができる。
をそのままアルカリで中和して水溶性ポリスチレンスル
ホン酸塩を得ることが出来る。ここで用いるアルカリと
しては苛性ソーダ、苛性カリ等のアルカリ金属の水酸化
物又は炭酸塩、又は水酸化マグネシウム、水酸化カルシ
ウム等のアルカリ土類金属の水酸化物又は炭酸塩、若し
くは水酸化アンモニウム、アルカノールアミン等がアケ
られる。中和は常法により行うことができる。
本発明によれば、有機溶媒含量が少なくかつ純度の高い
水溶性ポリスチレンスルホン酸を高い収率で製造できる
うえ、従来の欠陥である使用した有機溶媒の精製工程が
不要となるので、本発明の製造方法は工業的に極めて有
利な方法である。
水溶性ポリスチレンスルホン酸を高い収率で製造できる
うえ、従来の欠陥である使用した有機溶媒の精製工程が
不要となるので、本発明の製造方法は工業的に極めて有
利な方法である。
従って、本方法により得られたポリスチレンスルホン酸
又はその塩は、紙の帯電防止剤、コンク＋７−ト減水剤
、分散剤などとして幅広く利用される。
又はその塩は、紙の帯電防止剤、コンク＋７−ト減水剤
、分散剤などとして幅広く利用される。
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれに
限定されるものではない。
限定されるものではない。
実施例
平均分子量４．０００又は１０．０００のポリスチレン
５０ｇを１．２ジクロルエタン溶媒に溶解したものを原
料とし、液状Ｓ０３をスルホン化剤として攪拌機付きの
スルホン化反応器中、ＳＯｓモル比１．１反応器度３０
℃でスルホン化を行った。スルホン化終了後、スルホン
酸を含む溶媒に所定量の水を添加し、３０℃で攪拌後、
静置分離を行ない上層よりスルホン酸水溶液を得た。
５０ｇを１．２ジクロルエタン溶媒に溶解したものを原
料とし、液状Ｓ０３をスルホン化剤として攪拌機付きの
スルホン化反応器中、ＳＯｓモル比１．１反応器度３０
℃でスルホン化を行った。スルホン化終了後、スルホン
酸を含む溶媒に所定量の水を添加し、３０℃で攪拌後、
静置分離を行ない上層よりスルホン酸水溶液を得た。
これに水酸化カルシウムの４０％水分散液をｐＨ２にな
る様に加え３０分攪拌後、苛性ソーダにてｐＨ７〜７．
５に調整し、ポリスチレンスルホン酸のＣａ塩を得た。
る様に加え３０分攪拌後、苛性ソーダにてｐＨ７〜７．
５に調整し、ポリスチレンスルホン酸のＣａ塩を得た。
実験条件及び結果をまとめて表−１に示す。尚、表−中
Ａ及びＢは、それぞれ原料ポリスチレン１重量部当りの
１．２−ジクロルエタン量と添加した水の量を示す。
Ａ及びＢは、それぞれ原料ポリスチレン１重量部当りの
１．２−ジクロルエタン量と添加した水の量を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 平均分子量が２００〜５０，０００のポリスチレンをハ
ロゲン化炭化水素溶媒中でスルホン化した後、原料ポリ
スチレン１重量部当り、次の条件（ I ）及び（II）： １≦Ｂ≦２０・・・・・・・・・（ I ） ３５≦１／［（Ｂ／Ａ）＋１］×１００≦５０・・・（
II）（式中、Ａ及びＢは、それぞれ原料ポリスチレン１
重量部当りのハロゲン化炭化水素溶媒量（重量比）及び
添加水量（重量比）を示す。） を満す量の水をスルホン化反応生成物に添加し、ポリス
チレンスルホン酸を水に溶解してハロゲン化炭化水素溶
媒と分離することを、特徴とする水溶性ポリスチレンス
ルホン酸の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996087A JPH0742334B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1996087A JPH0742334B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63189404A true JPS63189404A (ja) | 1988-08-05 |
| JPH0742334B2 JPH0742334B2 (ja) | 1995-05-10 |
Family
ID=12013763
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1996087A Expired - Lifetime JPH0742334B2 (ja) | 1987-01-30 | 1987-01-30 | 水溶性ポリスチレンスルホン酸の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0742334B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02296804A (ja) * | 1989-05-11 | 1990-12-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | スルホン化ポリマー水性液の製造法 |
| AU678732B2 (en) * | 1994-11-14 | 1997-06-05 | Lion Corporation | Coherent method for preparing water-soluble sulfonated polymer |
| CN109336445A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-02-15 | 山东万山化工有限公司 | 一种萘系减水剂生产中提高磺化反应效率的生产装置及生产方法 |
| CN115180862A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-14 | 广西龙洋建设工程有限责任公司 | 一种高品质木质素磺酸盐减水剂的制备方法 |
-
1987
- 1987-01-30 JP JP1996087A patent/JPH0742334B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02296804A (ja) * | 1989-05-11 | 1990-12-07 | Sanyo Chem Ind Ltd | スルホン化ポリマー水性液の製造法 |
| AU678732B2 (en) * | 1994-11-14 | 1997-06-05 | Lion Corporation | Coherent method for preparing water-soluble sulfonated polymer |
| CN109336445A (zh) * | 2018-12-13 | 2019-02-15 | 山东万山化工有限公司 | 一种萘系减水剂生产中提高磺化反应效率的生产装置及生产方法 |
| CN115180862A (zh) * | 2022-08-09 | 2022-10-14 | 广西龙洋建设工程有限责任公司 | 一种高品质木质素磺酸盐减水剂的制备方法 |
| CN115180862B (zh) * | 2022-08-09 | 2023-08-08 | 佛山建发东方雨虹建材科技有限公司 | 一种高品质木质素磺酸盐减水剂的制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0742334B2 (ja) | 1995-05-10 |
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