JPH02258808A - ビニル系重合体の製造方法 - Google Patents
ビニル系重合体の製造方法Info
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- JPH02258808A JPH02258808A JP7815589A JP7815589A JPH02258808A JP H02258808 A JPH02258808 A JP H02258808A JP 7815589 A JP7815589 A JP 7815589A JP 7815589 A JP7815589 A JP 7815589A JP H02258808 A JPH02258808 A JP H02258808A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/10—Esters
- C08F20/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明はビニル系重合体の新規な製造方法に関するもの
である。さらに詳しくいえば、本発明は、触媒成分の１
つとして高活性の有機ランタニド化合物を用いることに
よって、高い立体規則性を有し、かつ分子量分布が狭く
、成形性及び物性に優れた不飽和カルボン酸エステル重
合体を温和な重合条件で効率よく製造する方法及びσ−
オレフィン重合体を少ない有機アルミニウム化合物の使
用量で効率よく製造する方法に関するものである。
である。さらに詳しくいえば、本発明は、触媒成分の１
つとして高活性の有機ランタニド化合物を用いることに
よって、高い立体規則性を有し、かつ分子量分布が狭く
、成形性及び物性に優れた不飽和カルボン酸エステル重
合体を温和な重合条件で効率よく製造する方法及びσ−
オレフィン重合体を少ない有機アルミニウム化合物の使
用量で効率よく製造する方法に関するものである。
従来の技術
メタクリル酸メチルは低温ラジカル重合又はある種の有
機金属化合物を触媒とするイオン重合によって立体規則
性の高い重合体を与えることが知られている。このよう
にして得られた立体規則性メタクリル酸メチル重合体は
、通常のラジカル重合で得られた重合体よりも二次転移
点が高く、実用的な成形素材として有望なものである。
機金属化合物を触媒とするイオン重合によって立体規則
性の高い重合体を与えることが知られている。このよう
にして得られた立体規則性メタクリル酸メチル重合体は
、通常のラジカル重合で得られた重合体よりも二次転移
点が高く、実用的な成形素材として有望なものである。
特に高い立体規則性を有し、かつ分子量分布が狭いメタ
クリル酸メチル重合体は、成形性及び物性に優れている
ことから注目されている。
クリル酸メチル重合体は、成形性及び物性に優れている
ことから注目されている。
従来、メタクリル酸メチルの立体規則性重合については
種々の研究がなされており、例えばアルキルリチウムを
開始剤として、低温で重合を行うとシンジオタクチシチ
ー８０％程度の重合体が得られることが報告されており
〔「アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）、デイビジョン・オブ・ポリマー・ケミ
ストリー（Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。
種々の研究がなされており、例えばアルキルリチウムを
開始剤として、低温で重合を行うとシンジオタクチシチ
ー８０％程度の重合体が得られることが報告されており
〔「アメリカン・ケミカル・ソサエティ（Ａｍ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）、デイビジョン・オブ・ポリマー・ケミ
ストリー（Ｄｉｖ、Ｐｏｌｙｍ。
Ｃｈａｍ、）Ｊ、第２４巻、第１０３ページ（１９８３
年）〕、また、チーグラー型触媒を用いて低温で重合さ
せる方法（特公昭４５−４００５９号公報、同４６−９
３５１号公報）、特定の有機マグネシウム化合物を触媒
として用い、重合させる方法（特公昭４５−４００６１
号公報）などが提案されている。しかしながら、これら
の方法においては、いずれも高い立体規則性を有するメ
タクリル酸メチル重合体が得られているものの、その分
子量分布についてはなんら検討がなされていない。
年）〕、また、チーグラー型触媒を用いて低温で重合さ
せる方法（特公昭４５−４００５９号公報、同４６−９
３５１号公報）、特定の有機マグネシウム化合物を触媒
として用い、重合させる方法（特公昭４５−４００６１
号公報）などが提案されている。しかしながら、これら
の方法においては、いずれも高い立体規則性を有するメ
タクリル酸メチル重合体が得られているものの、その分
子量分布についてはなんら検討がなされていない。
さらに、有機アルミニウム化合物／トリアルキルホスフ
ィン化合物錯体を重合開始剤として用い、立体規則性メ
タクリル酸メチル重合体を製造する方法が提案されてい
る（特開昭６３−１１７０１２号公報）。
ィン化合物錯体を重合開始剤として用い、立体規則性メ
タクリル酸メチル重合体を製造する方法が提案されてい
る（特開昭６３−１１７０１２号公報）。
しかしながら、この方法においては、高い立体規則性を
有し、かつ重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｙ／Ｍｎが１．４−２．２１と分子量分布
の狭いメタクリル酸メチル重合体が得られているものの
、反応温度が一７０°Ｃ以下と重合条件が極めて厳しい
という欠点がある。
有し、かつ重量平均分子量（ＭＷ）と数平均分子量（Ｍ
ｎ）との比Ｍｙ／Ｍｎが１．４−２．２１と分子量分布
の狭いメタクリル酸メチル重合体が得られているものの
、反応温度が一７０°Ｃ以下と重合条件が極めて厳しい
という欠点がある。
このように、高い立体規則性を有し、かつ分子量分布の
狭い不飽和カルボン酸エステル重合体を温和な重合条件
で製造する方法は、まだ見い出されていないのが実状で
ある。
狭い不飽和カルボン酸エステル重合体を温和な重合条件
で製造する方法は、まだ見い出されていないのが実状で
ある。
一方、σ−オレフィンの重合においては、立体規則性の
重合体を与える高活性触媒として、通常マグネシウム化
合物とハロゲン化チタンとの反応生成物と、有機アルミ
ニウム化合物との組合せから成るチーグラー型触媒が用
いられている。しかしながら、このような従来の触媒系
においては、多量の有機アルミニウム化合物を使用しな
ければならないという問題がある。また、イッテルビウ
ムやサマリウムなどのランタニド金属系の化合物と有機
アルミニウム化合物との組合せから成る触媒系も知られ
ているが、この触媒系は活性が著しく低いという欠点を
有している。
重合体を与える高活性触媒として、通常マグネシウム化
合物とハロゲン化チタンとの反応生成物と、有機アルミ
ニウム化合物との組合せから成るチーグラー型触媒が用
いられている。しかしながら、このような従来の触媒系
においては、多量の有機アルミニウム化合物を使用しな
ければならないという問題がある。また、イッテルビウ
ムやサマリウムなどのランタニド金属系の化合物と有機
アルミニウム化合物との組合せから成る触媒系も知られ
ているが、この触媒系は活性が著しく低いという欠点を
有している。
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような事情のもとで、高い立体規則性を
有し、かつ分子量分布が狭く、成形性及び物性に優れた
不飽和カルボン酸エステル重合体を温和な重合条件で効
率よく製造する方法、及びσ−オレフィン重合体を少な
い有機アルミニウム化合物の使用量で効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされｌこものである
。
有し、かつ分子量分布が狭く、成形性及び物性に優れた
不飽和カルボン酸エステル重合体を温和な重合条件で効
率よく製造する方法、及びσ−オレフィン重合体を少な
い有機アルミニウム化合物の使用量で効率よく製造する
方法を提供することを目的としてなされｌこものである
。
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意砕究を重
ねた結果、不飽和カルボン酸エステルの重合において、
特定の有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体及び
所望に応じて用いられる有機アルミニウム化合物の組合
せから成る触媒を用いることにより、またσ−オレフィ
ンの重合において、特定の有機ランタニド化合物と電子
供与体との錯体、及び有機アルミニウム化合物の組合せ
から成る触媒を用いることにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
ねた結果、不飽和カルボン酸エステルの重合において、
特定の有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体及び
所望に応じて用いられる有機アルミニウム化合物の組合
せから成る触媒を用いることにより、またσ−オレフィ
ンの重合において、特定の有機ランタニド化合物と電子
供与体との錯体、及び有機アルミニウム化合物の組合せ
から成る触媒を用いることにより、その目的を達成しう
ろことを見い出し、この知見に基づいて本発明を完成す
るに至った。
すなわち、本発明は、（イ）−量大
％式％（１）
（式中のＣｐはシクロペンタジェニル基又は置換シクロ
ペンタジェニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表される有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体と
の錯体から成る触媒、又は、（Ａ）前記錯体及び（Ｂ）
有機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒の存在下
、不飽和カルボン酸エステルを重合させることを特徴と
する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法、及び
（Ａ）（イ）−量大％式％） （式中のｃｐはシクロペンタジェニル基又は置換シクロ
ペンタジェニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表される有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体と
の錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せか
ら成る触媒の存在下、σ−オレフィンを重合させること
を特徴とするα−才しフィン重合体の製造方法を提供す
るものである。
ペンタジェニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表される有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体と
の錯体から成る触媒、又は、（Ａ）前記錯体及び（Ｂ）
有機アルミニウム化合物の組合せから成る触媒の存在下
、不飽和カルボン酸エステルを重合させることを特徴と
する不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法、及び
（Ａ）（イ）−量大％式％） （式中のｃｐはシクロペンタジェニル基又は置換シクロ
ペンタジェニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表される有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体と
の錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せか
ら成る触媒の存在下、σ−オレフィンを重合させること
を特徴とするα−才しフィン重合体の製造方法を提供す
るものである。
まず、不飽和カルボン酸エステル重合体の製造方法につ
いて説明する。
いて説明する。
本発明方法においては、該不飽和カルボン酸エステル重
合体は、（イ）成分の有機ランタニド化合物と（ロ）成
分の電子供与体との錯体から成る触媒、又は（Ａ）該錯
体と（Ｂ）有機アルミニウム化合物との組合せから成る
触媒の存在下に、不飽和カルボン酸エステルを重合させ
ることにより得られる。
合体は、（イ）成分の有機ランタニド化合物と（ロ）成
分の電子供与体との錯体から成る触媒、又は（Ａ）該錯
体と（Ｂ）有機アルミニウム化合物との組合せから成る
触媒の存在下に、不飽和カルボン酸エステルを重合させ
ることにより得られる。
前記（イ）ｒｉｒ、分の有機ランタニド化合物としては
、−量大 ％式％（） で表される化合物が用いられる。該−量大（Ｉ）中のＣ
ｐはシクロペンタジェニル基又はメチル基、エチル基、
ｎ−グロビル基、イソプロピル基などの低級アルキル基
１〜５個を有する置換シクロペンタジェニル基である。
、−量大 ％式％（） で表される化合物が用いられる。該−量大（Ｉ）中のＣ
ｐはシクロペンタジェニル基又はメチル基、エチル基、
ｎ−グロビル基、イソプロピル基などの低級アルキル基
１〜５個を有する置換シクロペンタジェニル基である。
一方Ｍはイッテルビウム（ｙｂ）、サマリウム（５厘）
、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウ
ム（Ｐ「）、ネオジミウム（Ｎｄ）、グロメチウム（Ｐ
■）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、
テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミ
ウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）
及びルテチウム（Ｌｕ）の中から選ばれたランタニド系
金属である。
、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウ
ム（Ｐ「）、ネオジミウム（Ｎｄ）、グロメチウム（Ｐ
■）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、
テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミ
ウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）
及びルテチウム（Ｌｕ）の中から選ばれたランタニド系
金属である。
一方（ロ）成分の電子供与体としては、例えばテトラヒ
ドロ７ラン、フラン、ジヒドロ７ランなどのフラン類、
ピリジンやアルキル基などの置換基を有する置換ピリジ
ンなどのピリジン類、トリアルキルホスフィン、−トリ
アリールホスフィンなどのホスフィン類、トリアルキル
アミンなどのアミン類、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類などが挙げられる。
ドロ７ラン、フラン、ジヒドロ７ランなどのフラン類、
ピリジンやアルキル基などの置換基を有する置換ピリジ
ンなどのピリジン類、トリアルキルホスフィン、−トリ
アリールホスフィンなどのホスフィン類、トリアルキル
アミンなどのアミン類、ジエチルエーテルなどのエーテ
ル類などが挙げられる。
前記（イ）成分の有機ランタニド化合物と（ロ）成分の
電子供与体との錯体は、通常−量大％式％（） （式中のしは電子供与体、ｎは１〜３の整数、Ｃｐ及び
Ｍは前記と同じ意味をもつ） で表すことができる。
電子供与体との錯体は、通常−量大％式％（） （式中のしは電子供与体、ｎは１〜３の整数、Ｃｐ及び
Ｍは前記と同じ意味をもつ） で表すことができる。
この錯体調製方法について、例えば前記−量大（ｎ）に
おけるｎが３つの錯体の場合は、前記−量大（Ｉ）で表
わされる有機ランタニド化合物と電子供与体とを、実質
上モル比ｌ：３の割合で反応させることによって調製す
ることができるし、該ｎが２の錯体の場合は、ハロゲン
化ランタニドとシクロペンタジェニルアルカリ金属塩と
を、電子供与体の存在下に反応させることによって調製
することができる。
おけるｎが３つの錯体の場合は、前記−量大（Ｉ）で表
わされる有機ランタニド化合物と電子供与体とを、実質
上モル比ｌ：３の割合で反応させることによって調製す
ることができるし、該ｎが２の錯体の場合は、ハロゲン
化ランタニドとシクロペンタジェニルアルカリ金属塩と
を、電子供与体の存在下に反応させることによって調製
することができる。
また、該ｎが１の錯体は、前記のようにして得られたｎ
が２の錯体を加熱することによって調製することができ
る。
が２の錯体を加熱することによって調製することができ
る。
本発明における不飽和カルボン酸エステル重合体の製造
方法においては、触媒として、前記のようにして調製さ
れた有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体のみを
用いても、十分に本発明の効果が得られるが、さらに本
発明の効果を高めるために、（Ａ）成分として前記錯体
を、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を用い、
これらの組合せから成る触媒を使用することもできる。
方法においては、触媒として、前記のようにして調製さ
れた有機ランタニド化合物と電子供与体との錯体のみを
用いても、十分に本発明の効果が得られるが、さらに本
発明の効果を高めるために、（Ａ）成分として前記錯体
を、（Ｂ）成分として有機アルミニウム化合物を用い、
これらの組合せから成る触媒を使用することもできる。
該（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、−量大
％式％（）
（式中のＲ１はアルキル基又はアリール基、Ｘは塩素、
臭素などのハロゲン原子、ｍはＯｈｍ≦３の関係を満た
す数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソグロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。
臭素などのハロゲン原子、ｍはＯｈｍ≦３の関係を満た
す数である） で表わされる化合物を用いることができる。このような
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルア
ルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリオクチ
ルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、ジエ
チルアルミニウムモノクロリド、ジイソグロピルアルミ
ニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノク
ロリド、ジオクチルアルミニウムモノクロリドなどのジ
アルキルアルミニウムモノハライド、エチルアルミニウ
ムセスキクロリドなどのアルキルアルミニウムセスキハ
ライドなどを好適に使用することができる。これらのア
ルミニウム化合物は１種用いてもよいし、２種以上組み
合わせて用いてもよい。
この（Ａ）成分の錯体と（Ｂ）成分の有機アルミニウム
化合物は、別々に反応系に添加してもよいし、あらかじ
め該錯体を有機アルミニウム化合物で接触処理して使用
することもできる。
化合物は、別々に反応系に添加してもよいし、あらかじ
め該錯体を有機アルミニウム化合物で接触処理して使用
することもできる。
前記（Ｂ）成分の有機アルミニウム化合物は、通常（Ａ
）成分の錯体中のランタニド系金属１モルに対し、０．
０１−１００モル、好ましくはｏ、１−ｉｏモルになる
ような割合で用いられる。゛また、重合反応においては
、前記触媒は、通常上ツマー１モルに対し、ランタニド
系金属として帆００１〜１００ミリモル、好ましくは０
．０１〜ｌＯミリモルになるような割合で用いられる。
）成分の錯体中のランタニド系金属１モルに対し、０．
０１−１００モル、好ましくはｏ、１−ｉｏモルになる
ような割合で用いられる。゛また、重合反応においては
、前記触媒は、通常上ツマー１モルに対し、ランタニド
系金属として帆００１〜１００ミリモル、好ましくは０
．０１〜ｌＯミリモルになるような割合で用いられる。
使用する原料の不飽和カルボン酸エステルとしては、−
量大 ％式％（） （式中のＲ２は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ３はア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基、ｐは０
又は１〜２０の整数である）で表わされるものが挙げら
れる。該不飽和カルボン酸エステルの具体例としてはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミ
リスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルな
ど、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル、エタ
クリル酸エステルなどが挙げられるが、これらの中で特
にメタクリル酸メチルが好適である。これらの不飽和カ
ルボン酸エステルは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
量大 ％式％（） （式中のＲ２は水素原子又は低級アルキル基、Ｒ３はア
ルキル基、シクロアルキル基又はアラルキル基、ｐは０
又は１〜２０の整数である）で表わされるものが挙げら
れる。該不飽和カルボン酸エステルの具体例としてはア
クリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピ
ル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ヘプチル、アクリル
酸ヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、
アクリル酸デシル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸ミ
リスチル、アクリル酸パルミチル、アクリル酸ステアリ
ル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸ベンジルな
ど、及びこれらに対応するメタクリル酸エステル、エタ
クリル酸エステルなどが挙げられるが、これらの中で特
にメタクリル酸メチルが好適である。これらの不飽和カ
ルボン酸エステルは１種用いてもよいし、２種以上を組
み合わせて用いてもよい。
この重合反応は、通常溶媒中において、一般に常圧ない
し５０ｋｇ／ｃｙａ”の圧力下、０−１００℃の範囲の
温度で５分〜ＩＯ時間行われる。この際用いられる溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
し５０ｋｇ／ｃｙａ”の圧力下、０−１００℃の範囲の
温度で５分〜ＩＯ時間行われる。この際用いられる溶媒
としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、エチ
ルベンゼンなどの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン
、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シ
クロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどの脂環式炭化
水素が挙げられる。これらの溶媒は１種用いてもよいし
、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
このようにして得られた不飽和カルボン酸エステル重合
体は、高い立体規則性を有し、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｙ／Ｍｎが１．１
〜２．３の範囲にあり、極めて狭い分子量分布を有して
いる。
体は、高い立体規則性を有し、かつ重量平均分子量（Ｍ
ｙ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比Ｍｙ／Ｍｎが１．１
〜２．３の範囲にあり、極めて狭い分子量分布を有して
いる。
次に、ａ−オレフィン重合体の製造方法について説明す
る。
る。
本発明方法においては、該σ−才しフィン重合体は、前
記の不飽和カルボン酸エステル重合体の製造において用
いられる触媒と同様の触媒、すなわち（Ａ）（イ）前記
−量大（Ｉ）で表される有機ランタニド化合物と（ロ）
電子供与体との錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物との組合せから成る触媒の存在下、α−オレフィンを
重合させることにより得られる。この場合、該（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物は必須成分として必要であ
る。
記の不飽和カルボン酸エステル重合体の製造において用
いられる触媒と同様の触媒、すなわち（Ａ）（イ）前記
−量大（Ｉ）で表される有機ランタニド化合物と（ロ）
電子供与体との錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合
物との組合せから成る触媒の存在下、α−オレフィンを
重合させることにより得られる。この場合、該（Ｂ）成
分の有機アルミニウム化合物は必須成分として必要であ
る。
前記（Ａ）成分の錯体と（Ｂ）成分の有機アルミニラム
化合物は、別々に反応系に添加してもよいし、あらかじ
め該錯体を該有機アルミニウム化合物で接触処理して使
用することもできる。
化合物は、別々に反応系に添加してもよいし、あらかじ
め該錯体を該有機アルミニウム化合物で接触処理して使
用することもできる。
該（Ａ）成分の錯体と（Ｂ）成分の有機アルミニウム化
合物との使用割合については、該（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物は、前記の不飽和カルボン酸エステルの
重合の場合上同様に、（Ａ）成分の錯体中のランタニド
系金属１モルに対し、通常０．１−１０モルになるよう
な割合で用いられる。
合物との使用割合については、該（Ｂ）成分の有機アル
ミニウム化合物は、前記の不飽和カルボン酸エステルの
重合の場合上同様に、（Ａ）成分の錯体中のランタニド
系金属１モルに対し、通常０．１−１０モルになるよう
な割合で用いられる。
このように、本発明方法においては、従来のチーグラー
型触媒における有機アルミニウム化合物の量に比べては
るかに少ない有機アルミニウム化合物の量で十分である
。この量が０．Ｏｌミリモル未満では、活性が不十分で
あるし、ｌＯミリモルを超えると反応終了後、触媒の途
去工程が必要となる。
型触媒における有機アルミニウム化合物の量に比べては
るかに少ない有機アルミニウム化合物の量で十分である
。この量が０．Ｏｌミリモル未満では、活性が不十分で
あるし、ｌＯミリモルを超えると反応終了後、触媒の途
去工程が必要となる。
使用する原料のα−オレフィンとしては、例えばエチレ
ン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１１ヘキセン
−１１オクテン−１１ノネン−１１デセン−１，４−メ
チルペンテン−１１スチレン、ｆｆ−メチルスチレンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
ン、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１１ヘキセン
−１１オクテン−１１ノネン−１１デセン−１，４−メ
チルペンテン−１１スチレン、ｆｆ−メチルスチレンな
どが挙げられ、これらは１種用いてもよいし、２種以上
を組み合わせて用いてもよい。
ａ−オレフィンの重合方法については特に制限はなく、
例えば溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法、バルク重
合法などいずれの方法も用いることができる。また、通
常反応温度は０−１５０℃、反応圧は常圧ないし１００
＃９／ ｃｒａ”の範囲で選ばれ、反応時間は５分ない
しｌＯ時時間度である。
例えば溶液重合法、懸濁重合法、気相重合法、バルク重
合法などいずれの方法も用いることができる。また、通
常反応温度は０−１５０℃、反応圧は常圧ないし１００
＃９／ ｃｒａ”の範囲で選ばれ、反応時間は５分ない
しｌＯ時時間度である。
発明の効果
本発明によると、触媒成分の１つとして高活性の有機ラ
ンタニド化合物を用いることにより、不飽和カルボン酸
エステルの重合においては、高い立体規則性を有し、か
つ分子量分布が狭く、成形性及び物性に優れた不飽和カ
ルボン酸エステル重合体を温和な重合条件で効率よく製
造することができるし、また、ａ−オレフィンの重合に
おいて、従来のチーグラー型触媒に比べて、はるかに少
ない有機アルミニウム化合物の使用量でσ−オレフィン
重合体を効率よく製造することができる。
ンタニド化合物を用いることにより、不飽和カルボン酸
エステルの重合においては、高い立体規則性を有し、か
つ分子量分布が狭く、成形性及び物性に優れた不飽和カ
ルボン酸エステル重合体を温和な重合条件で効率よく製
造することができるし、また、ａ−オレフィンの重合に
おいて、従来のチーグラー型触媒に比べて、はるかに少
ない有機アルミニウム化合物の使用量でσ−オレフィン
重合体を効率よく製造することができる。
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。
実施例１
（１） 触媒（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）ｚの調
製アルゴン置換したＩＱフラスコに、 ＹｂＣＪ１２−
２ｇ（５０ミリモル）と脱気乾燥したテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）２００ｍＱとを入れ、よくかきまぜながら
この懸濁液にペンタメチルシクロペンタジェニルナトリ
ウム塩（（ＣｓＭｅｓ）Ｎａ）のＴＨＦ溶液（１００ミ
リモル）を滴下し、１２時間還流しＩ；のち、溶媒を減
圧留去して乾固させ、次いでこの濃紫赤の残渣に脱気乾
燥したジエチルエーテル３００＋１２を加え、上澄みを
とった。さらに、沈殿部をもう一度ジエチルエーテル３
００ ｒｒｒＱで抽出し、先に抽出した溶液と合併し、この緑
色の抽出液を減圧下に約２／３に濃縮したのち、１０℃
に冷却して、赤色の（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（Ｔ）ＩＦ）
ｚを収率８０％で得た。
製アルゴン置換したＩＱフラスコに、 ＹｂＣＪ１２−
２ｇ（５０ミリモル）と脱気乾燥したテトラヒドロフラ
ン（ＴＨＦ）２００ｍＱとを入れ、よくかきまぜながら
この懸濁液にペンタメチルシクロペンタジェニルナトリ
ウム塩（（ＣｓＭｅｓ）Ｎａ）のＴＨＦ溶液（１００ミ
リモル）を滴下し、１２時間還流しＩ；のち、溶媒を減
圧留去して乾固させ、次いでこの濃紫赤の残渣に脱気乾
燥したジエチルエーテル３００＋１２を加え、上澄みを
とった。さらに、沈殿部をもう一度ジエチルエーテル３
００ ｒｒｒＱで抽出し、先に抽出した溶液と合併し、この緑
色の抽出液を減圧下に約２／３に濃縮したのち、１０℃
に冷却して、赤色の（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（Ｔ）ＩＦ）
ｚを収率８０％で得た。
（２） ＭＭＡの重合
前記（１）で得たＹｂ錯体の（Ｃ，Ｍｅ、）、Ｙｂ（Ｔ
ＨＦ）！０．５ミリモルをトルエン１０１１Ｑに溶解し
て、０．０５Ｍ触媒母液を調製した。
ＨＦ）！０．５ミリモルをトルエン１０１１Ｑに溶解し
て、０．０５Ｍ触媒母液を調製した。
２００ｍ０反応容器に、トルエン８０＋Ｑを入れ、さら
に前記触媒母液１ ｍ（１（０，０５ミリモル）を加え
、系を０℃に冷却し、これに、あらかじめ０℃に冷却し
た脱気乾燥メタクリル酸メチルＣＩＪＭＡ） ２５ミリ
モルよくかきまぜながら滴下した。引き続きかきまぜな
がら、０℃で６０分間保持したのち、反応液を塩酸／メ
タノール混合液にあけ、生じた白色沈殿をろ取し、メタ
ノールで洗浄後乾燥した。
に前記触媒母液１ ｍ（１（０，０５ミリモル）を加え
、系を０℃に冷却し、これに、あらかじめ０℃に冷却し
た脱気乾燥メタクリル酸メチルＣＩＪＭＡ） ２５ミリ
モルよくかきまぜながら滴下した。引き続きかきまぜな
がら、０℃で６０分間保持したのち、反応液を塩酸／メ
タノール混合液にあけ、生じた白色沈殿をろ取し、メタ
ノールで洗浄後乾燥した。
得られたポリマーの分子量はＧＰＣ（クロロホルム溶媒
）により、またタフティシティ−はＩＨ−ＮＭＲ（２７
０ＭＨｚ）によりトライアットから求めた。その結果を
第１表に示す。
）により、またタフティシティ−はＩＨ−ＮＭＲ（２７
０ＭＨｚ）によりトライアットから求めた。その結果を
第１表に示す。
実施例２
（１） 触媒（ＣｓＭｅｓ）ｘＹｂ（ＴＨＦ）の調製
（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）ｔを１００ｍＱ容器に
入れ、１０−”ａｍＨｇの減圧下、９０°Ｃで２時間保
持したところ、オレンジ色の（ＣｉＭｅｚ）ｘＹｂ（Ｔ
ＨＦ）が定量的に得られた。
（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）ｔを１００ｍＱ容器に
入れ、１０−”ａｍＨｇの減圧下、９０°Ｃで２時間保
持したところ、オレンジ色の（ＣｉＭｅｚ）ｘＹｂ（Ｔ
ＨＦ）が定量的に得られた。
これをトルエン−ヘキサン混合溶媒から再結晶して、精
製（ＣｉＭｅｉ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）を収率７６％で得た
。
製（ＣｉＭｅｉ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）を収率７６％で得た
。
このものについて、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣｓＤｓ、３０℃、
１００ＭＨｚ）分析を行ったところ、８２．１２（Ｓ、
３０Ｈ，Ｃ，Ｍｅｓ）、１．４３（ｍ、 ４Ｈ，ＴＨ
Ｆ） 、３．４０（ａ＋、４Ｈ，ＴＨＦ）であった。
１００ＭＨｚ）分析を行ったところ、８２．１２（Ｓ、
３０Ｈ，Ｃ，Ｍｅｓ）、１．４３（ｍ、 ４Ｈ，ＴＨ
Ｆ） 、３．４０（ａ＋、４Ｈ，ＴＨＦ）であった。
（２） ＭＭＡの重合
前記（１）で調製した触媒を用い、重合時間を３０分と
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その
結果を第１表に示す。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その
結果を第１表に示す。
実施例３
（１） 触媒（ＣｓＭｅｉ）ｚＹｂ（ｐ−Ｅｔ）Ａ＃
Ｅｔ、−ＴＨＦの調製 ２００ｄ容器に、（ＣｉＭｅｉ）ｘＹｂ（ＴＨＦ）１０
ミリモルとトルエン１００ｍ１１を入れ、次いで、これ
にトリエチルアルミニウム（ＡＩ２Ｅｔｓ）１０ミリモ
ルのトルエン溶液を滴下して、３０分間かきまぜた。次
に、溶媒を留去したのち、残渣を脱気乾燥ヘキサン１０
０ｍ１２で抽出したのち、その抽出液を減圧下で濃縮し
、−１０℃に冷却したところ、緑色の（ＣｉＭｅｉ）ｘ
Ｙｂ（μ−Ｅｔ）ＡａＥｔ！・ＴＨＦが約５０％の収率
で得られた。
Ｅｔ、−ＴＨＦの調製 ２００ｄ容器に、（ＣｉＭｅｉ）ｘＹｂ（ＴＨＦ）１０
ミリモルとトルエン１００ｍ１１を入れ、次いで、これ
にトリエチルアルミニウム（ＡＩ２Ｅｔｓ）１０ミリモ
ルのトルエン溶液を滴下して、３０分間かきまぜた。次
に、溶媒を留去したのち、残渣を脱気乾燥ヘキサン１０
０ｍ１２で抽出したのち、その抽出液を減圧下で濃縮し
、−１０℃に冷却したところ、緑色の（ＣｉＭｅｉ）ｘ
Ｙｂ（μ−Ｅｔ）ＡａＥｔ！・ＴＨＦが約５０％の収率
で得られた。
このものについて、’Ｈ−ＮＭＲ（ＣｓＤｇ、３０℃、
１００ＭＨｚ）分析を行ったところ２０．０６ （ｑ、
Ｊ＝８．０Ｈｚ、 ６Ｈ。
１００ＭＨｚ）分析を行ったところ２０．０６ （ｑ、
Ｊ＝８．０Ｈｚ、 ６Ｈ。
−八（１−ＣＨ＊−） 、ｌ−１６（ｔ、 Ｊ−８，０
Ｈｚ１９Ｈ−−ＣＨＩ）、２．０９（Ｓ、 ３０Ｈ％Ｃ
％Ｍ６％”）、１．１４（ｗ、 ４８％ＴＨＦ）、３．
４８（＋ａ、 ４Ｈ，ＴＨＦ）であった。
Ｈｚ１９Ｈ−−ＣＨＩ）、２．０９（Ｓ、 ３０Ｈ％Ｃ
％Ｍ６％”）、１．１４（ｗ、 ４８％ＴＨＦ）、３．
４８（＋ａ、 ４Ｈ，ＴＨＦ）であった。
（２） ＭＭＡの重合
前記（１）で調製した触媒を用い、重合時間を２０分と
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その
結果を第１表に示す。
した以外は、実施例１と同様にして重合を行った。その
結果を第１表に示す。
実施例４
実施例１の（１）において、Ｔ旺の代わりにピリジンを
用いた以外は、同様に操作して（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（
ＰＹ）ｘを調製した。次にこの触媒を用い、実施例１の
（２）と同様にしてＭＭＡの重合を行った。
用いた以外は、同様に操作して（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（
ＰＹ）ｘを調製した。次にこの触媒を用い、実施例１の
（２）と同様にしてＭＭＡの重合を行った。
その結果を第１表に示す。
実施例５〜１２
実施例２の（１）で調製した（ＣｓＭｅｓ）ｘＹｂ（Ｔ
ＨＦ）０．５ミリ−Ｔ−ルを） ルエ７１ Ｑ ｍ、（
１ニ溶解し、０．０５Ｍ触媒母液を調製した。
ＨＦ）０．５ミリ−Ｔ−ルを） ルエ７１ Ｑ ｍ、（
１ニ溶解し、０．０５Ｍ触媒母液を調製した。
次に、２００ｍ１２の反応容器に、トルエン８０１＋１
２と前記触媒母液１ ｍＱ （０，０５ミリモル）を入
れたのち、さらに第１表に示す種類と量の有機アルミニ
ウム化合物をこれに加え、系を０℃に冷却し、次いで、
これにあらかじめ０℃に冷却した脱気乾燥ＭＭＡ２５ミ
リモルをよくかきまぜながら滴下した。引き続きかきま
ぜながら、０℃で所定時間保持したのち、反応液を塩酸
／メタノール混合液中にあけ、生じた白色沈殿をろ取し
、メタノール洗浄後、減圧で乾燥した。結果を第１表に
示す。
２と前記触媒母液１ ｍＱ （０，０５ミリモル）を入
れたのち、さらに第１表に示す種類と量の有機アルミニ
ウム化合物をこれに加え、系を０℃に冷却し、次いで、
これにあらかじめ０℃に冷却した脱気乾燥ＭＭＡ２５ミ
リモルをよくかきまぜながら滴下した。引き続きかきま
ぜながら、０℃で所定時間保持したのち、反応液を塩酸
／メタノール混合液中にあけ、生じた白色沈殿をろ取し
、メタノール洗浄後、減圧で乾燥した。結果を第１表に
示す。
実施例１３
実施例１において、モノマーをｔＦブチルメタアクリレ
ート（ＴＢＭＡ）としたこと以外は実施例１と同様にし
た結果を第１表に示す。
ート（ＴＢＭＡ）としたこと以外は実施例１と同様にし
た結果を第１表に示す。
実施例１４
実施例２において、七ツマ−としてＭＭＡの代わりにメ
タクリル１ｌｔ−ブチル（丁ＢＭＡ）を用い、かつ重合
時間を６０分とした以外は、実施例２と同様にして実施
した。その結果を第１表に示す。
タクリル１ｌｔ−ブチル（丁ＢＭＡ）を用い、かつ重合
時間を６０分とした以外は、実施例２と同様にして実施
した。その結果を第１表に示す。
実施例１５
実施例３において、モノマーとしてＭＭＡの代わりにＴ
ＢＭＡを用い、かつ重合時間を１０分とした以外は、実
施例３と同様にして実施した。その結果を第１表に示す
。
ＢＭＡを用い、かつ重合時間を１０分とした以外は、実
施例３と同様にして実施した。その結果を第１表に示す
。
実施例１６
反応容器に、トルエン８０ｔＱと（ｃａＭｅｓ）ｚｙｂ
ｃμｍＥｔ）ＡＩ２Ｅ５・Ｔ）ＩＦ（０，０５ミリモル
）のトルエン溶液を入れ、さらに、よくかきまぜながら
、これに脱気乾燥スチレン２５ミリモルを滴下して、６
０℃で８時間反応させたのち、反応液を塩酸／メタノー
ル混合液中にあけ、次いで生成した白色沈殿をろ取し、
乾燥した。ポリマー収率は３０％であった。このものは
、ＮＭＲ解析の結果、アタクチックであり、ＧＰＣによ
る分子量測定の結果、 Ｍｙは２万であった。
ｃμｍＥｔ）ＡＩ２Ｅ５・Ｔ）ＩＦ（０，０５ミリモル
）のトルエン溶液を入れ、さらに、よくかきまぜながら
、これに脱気乾燥スチレン２５ミリモルを滴下して、６
０℃で８時間反応させたのち、反応液を塩酸／メタノー
ル混合液中にあけ、次いで生成した白色沈殿をろ取し、
乾燥した。ポリマー収率は３０％であった。このものは
、ＮＭＲ解析の結果、アタクチックであり、ＧＰＣによ
る分子量測定の結果、 Ｍｙは２万であった。
実施例１７
（ＣｌＭｅｓ）ｚＹｂ（μｍＥｔ）ＡＱＥｔ、４８Ｆ０
．０６３ｇ（０，１ミリモル）をトルエン４０ｒａＱに
溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し、−度真空にし
てから、エチレンガスを導入しく３１２ガスパツク使用
）、室温で６時間かきまぜた。次いで、反応混合液を塩
酸／メタノール混合液中にあけたのち、沈殿しＩ；白色
固体をろ取し、メタノール洗浄後、減圧乾燥した。結果
を第２表に示す。
．０６３ｇ（０，１ミリモル）をトルエン４０ｒａＱに
溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し、−度真空にし
てから、エチレンガスを導入しく３１２ガスパツク使用
）、室温で６時間かきまぜた。次いで、反応混合液を塩
酸／メタノール混合液中にあけたのち、沈殿しＩ；白色
固体をろ取し、メタノール洗浄後、減圧乾燥した。結果
を第２表に示す。
実施例１８
（ＣｌＭｅｓ）ｌＹｂ（ＴＨＦ）０．１ミリモルとトリ
エチルアルミニウム０．１ミリモルをトルエン４０ｍＱ
に溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し、−度真空に
してエチレンガスを導入しＣ３Ｑガスバツク使用）、室
温で６時間かきまぜた。次いで、反応混合物を塩酸／メ
タノール混合液中にあけたのち、沈殿した白色固体をろ
取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。結果を第２
表に示す。
エチルアルミニウム０．１ミリモルをトルエン４０ｍＱ
に溶解した。この溶液を一７８℃に冷却し、−度真空に
してエチレンガスを導入しＣ３Ｑガスバツク使用）、室
温で６時間かきまぜた。次いで、反応混合物を塩酸／メ
タノール混合液中にあけたのち、沈殿した白色固体をろ
取し、メタノールで洗浄後、減圧乾燥した。結果を第２
表に示す。
比較例１．２
触媒として（ＣｓＭｅｓ）ｚＹｂ（ＴＨＦ）及び（ｃｓ
ｕｅ、）！ｙｂ（Ｔ！（Ｆ）ｓをそれぞれ用い、トリエ
チルアルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例
１９と同様にして重合を試みたが、重合生成物は得られ
なかつた。
ｕｅ、）！ｙｂ（Ｔ！（Ｆ）ｓをそれぞれ用い、トリエ
チルアルミニウムを添加しなかったこと以外は、実施例
１９と同様にして重合を試みたが、重合生成物は得られ
なかつた。
実施例１９
（１）触媒（ＣＭｅｓ）＊Ｓｍ（μｍＥｔ）ＡＩ２ＥＬ
４ＨＦの調製５ｌｌｌ！（ＴＨＦ）！ ２．７ｇ（５
，０ミリモル）をＴＨＦ５０＋ｆｆｉに溶解しｔ；溶液
に、ペンタメチルシクロペンタジェニルカリウム塩（（
０１Ｍ６１）Ｋ）１．９９ （１１−０ミリモル）を加
え、室温で４時間かきまぜたのち、ＴＨＦを減圧下で留
去した。次いで１．この残渣にトルエン５０ｍＱを添加
して、１０時間激しくかきまぜたのちろ過し、ろ液中の
トルエンを留去させたところ、（ＣｓＭｅｓ）ｚｓｍ（
ＴＨＦ）が収率７０％で得られた。
４ＨＦの調製５ｌｌｌ！（ＴＨＦ）！ ２．７ｇ（５
，０ミリモル）をＴＨＦ５０＋ｆｆｉに溶解しｔ；溶液
に、ペンタメチルシクロペンタジェニルカリウム塩（（
０１Ｍ６１）Ｋ）１．９９ （１１−０ミリモル）を加
え、室温で４時間かきまぜたのち、ＴＨＦを減圧下で留
去した。次いで１．この残渣にトルエン５０ｍＱを添加
して、１０時間激しくかきまぜたのちろ過し、ろ液中の
トルエンを留去させたところ、（ＣｓＭｅｓ）ｚｓｍ（
ＴＨＦ）が収率７０％で得られた。
次に、このようにして得られた（ＣｓＭｅｓ）＊Ｓｍ（
ＴＨＦ）１０ミリモルとトルエン１００＋ｚ１２を２０
０ミリモルの容器に入れ、さらにこれにトリエチルアル
ミニウムｌＯミリモルを滴下し、室温で３０分間かきま
ぜたのち、トルエンを減圧下で除去した。次にこの残渣
ｌ；脱気乾燥ヘキサン１００Ｉ１１２を加え、激しくか
きまぜたのちろ過し、ろ液を濃縮したところ、（Ｃ，Ｍ
ｅ、）、５ｓ（ｐ−Ｅｔ）ＡｆｆＥｔｌ・ＴＨＦが収率
的５０％で得られた。
ＴＨＦ）１０ミリモルとトルエン１００＋ｚ１２を２０
０ミリモルの容器に入れ、さらにこれにトリエチルアル
ミニウムｌＯミリモルを滴下し、室温で３０分間かきま
ぜたのち、トルエンを減圧下で除去した。次にこの残渣
ｌ；脱気乾燥ヘキサン１００Ｉ１１２を加え、激しくか
きまぜたのちろ過し、ろ液を濃縮したところ、（Ｃ，Ｍ
ｅ、）、５ｓ（ｐ−Ｅｔ）ＡｆｆＥｔｌ・ＴＨＦが収率
的５０％で得られた。
（２）エチレンの重合
触媒として、（１）で得られた（ｃｓｕａｓ）ｚｓｍ（
μｍＥｔ）Ａ４Ｅｈ・ＴＨＦを用いた以外は、実施例１
７と同様にして重合を行い、白色固体を得た。その結果
を第２表に示す。
μｍＥｔ）Ａ４Ｅｈ・ＴＨＦを用いた以外は、実施例１
７と同様にして重合を行い、白色固体を得た。その結果
を第２表に示す。
実施例２０
実施例１８において（ＣＪｅｓ）ｔＹｂ（ＴＨＦ）の代
わりに、実施例１９の（１）と同様にして得られた（Ｃ
ｓＭｅｓ）ｚｓｍ（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例１
８と同様にして重合を行い、白色固体を得た。その結果
を第２表に示す。
わりに、実施例１９の（１）と同様にして得られた（Ｃ
ｓＭｅｓ）ｚｓｍ（ＴＨＦ）を用いた以外は、実施例１
８と同様にして重合を行い、白色固体を得た。その結果
を第２表に示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １（Ａ）一般式 〔Ｃｐ〕＿２Ｍ （式中のＣｐはシクロペンタジエニル基又は置換シクロ
ペンタジエニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表わされる有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体
との錯体から成る触媒の存在下、不飽和カルボン酸エス
テルを重合させることを特徴とする不飽和カルボン酸エ
ステル重合体の製造方法。 ２（Ａ）（イ）一般式 〔Ｃｐ〕＿２Ｍ （式中のＣｐはシクロペンタジエニル基又は置換シクロ
ペンタジエニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表わされる有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体
との錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せ
から成る触媒の存在下、不飽和カルボン酸エステルを重
合させることを特徴とする不飽和カルボン酸エステル重
合体の製造方法。 ３（Ａ）（イ）一般式 〔Ｃｐ〕＿２Ｍ （式中のＣｐはシクロペンタジエニル基又は置換シクロ
ペンタジエニル基、Ｍはランタニド系金属である） で表わされる有機ランタニド化合物と（ロ）電子供与体
との錯体、及び（Ｂ）有機アルミニウム化合物の組合せ
から成る触媒の存在下、α−オレフィンを重合させるこ
とを特徴とするα−オレフィン重合体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078155A JP2750145B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ビニル系重合体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1078155A JP2750145B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ビニル系重合体の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02258808A true JPH02258808A (ja) | 1990-10-19 |
| JP2750145B2 JP2750145B2 (ja) | 1998-05-13 |
Family
ID=13654027
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1078155A Expired - Lifetime JP2750145B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | ビニル系重合体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2750145B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5627244A (en) * | 1994-04-27 | 1997-05-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process producing a polymer comprising an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof |
| JPH11255812A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 分子量分布の狭い超高分子量ポリマー、その製造方法および用途 |
| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
| JP2015098578A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-05-28 | 東亞合成株式会社 | （メタ）アクリル系重合体の製造方法及び（メタ）アクリル系重合体 |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1078155A patent/JP2750145B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5627244A (en) * | 1994-04-27 | 1997-05-06 | Sumitomo Chemical Co., Ltd. | Process producing a polymer comprising an unsaturated carboxylic acid or a derivative thereof |
| US6262213B1 (en) | 1996-12-10 | 2001-07-17 | Basf Aktiengesellschaft | Anionic polymerization of acrylates and methacrylates |
| JPH11255812A (ja) * | 1998-03-13 | 1999-09-21 | Nippon Shokubai Co Ltd | 分子量分布の狭い超高分子量ポリマー、その製造方法および用途 |
| JP2015098578A (ja) * | 2013-10-18 | 2015-05-28 | 東亞合成株式会社 | （メタ）アクリル系重合体の製造方法及び（メタ）アクリル系重合体 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2750145B2 (ja) | 1998-05-13 |
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