JPH11255812A

JPH11255812A - 分子量分布の狭い超高分子量ポリマー、その製造方法および用途

Info

Publication number: JPH11255812A
Application number: JP10062484A
Authority: JP
Inventors: Hajime Yasuda; 源安田
Original assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Current assignee: Nippon Shokubai Co Ltd
Priority date: 1998-03-13
Filing date: 1998-03-13
Publication date: 1999-09-21

Abstract

(57)【要約】【課題】新規な分子量分布の狭いアクリル酸エステル
の超高分子量ポリマーを提供することであり、低分子量
成分の非常に少ないアクリル系粘着剤組成物を提供する
ことである。また、分子量分布の狭い高分子量アクリル
酸エステルポリマーの安定的な製造方法を提供すること
である。【構成】数平均分子量８０万以上、分子量分布１．０
１〜１．４０である分子量分布の狭いアクリル酸エステ
ルの超高分子量ポリマー。これを用いた粘着剤組成物及
び耐熱性・耐応力性に優れた粘着テープ、ラベルまたは
シートである。また、高分子量アクリル酸エステルポリ
マーの製法において、重合開始を−３０゜Ｃ以下で行
い、続いて−２０゜Ｃ〜２０゜Ｃに昇温して重合する製造
方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、分子量分布が狭い超高
分子量のアクリル酸エステルポリマーおよびその製造方
法に関するものである。また、本発明はそれらポリマー
を含んでなる粘着剤組成物およびそれを用いて得られる
粘着製品、具体的には粘着テープ、ラベルまたはシート
等に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、分子量分布が狭く超高分子量ポリ
マーを得る方法としてメタクリル酸メチルをサマリウム
化合物を用いてアニオン重合する方法（特開平３−２６
３４１２）が知られている。しかしながら、メタクリル
酸エステルとは異なりα位にメチル基を有しないアクリ
ル酸エステルにおいては高分子量ポリマーを得ることが
困難であり、仮に高分子量ポリマーが得られたとしても
分子量分布の広いものとなってしまう。また、ラジカル
重合では高分子量ポリマーが得られるが、分子量分布は
通常２．０以上の広い分布となってしまう。

【０００３】分子量分布の狭いアクリル酸エステルポリ
マーの製造に関する技術としては、金属化合物を用いた
アニオン重合が広く知られている。例えば、ナトリウム
ビフェニルを用いる方法（A.Roig,J.Polym.Sci.,B3,17
1,1965）、アルミニウムポルフィリンを用いる方法（特
開平１−２５９００８）、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルサマリウムハイドライドを用いる方法（特開
平３−２６３４１２、日本ゴム協会誌,91-99,70,1997）
が知られているが、生成するポリマーの数平均分子量は
一般的に数万〜十数万と小さいものであったり、たとえ
数平均分子量５０万のものが得られたとしても重合速度
が極めて遅い、重合条件によっては再現性が乏しい、分
子量分布が１．５０を越えて広くなってしまう、などの
問題点があった。特に数平均分子量５０万の高分子量ア
クリル酸エステルポリマーとしては比較的分子量を上げ
易いアクリル酸エチルを用いた例があるのみで、アクリ
ル酸ブチルよりも大きな側鎖を有するアクリル酸エステ
ルを用いた例は、これまで知られていない。

【０００４】アクリル酸エステルポリマーは、粘着剤に
しばしば使用され、耐候性、耐熱性、再剥離性、耐アレ
ルギー性があることを特徴としている。しかしながら、
アクリル酸エステルポリマーの低分子量成分は、耐熱性
の低下、再剥離時の被着体表面への移行による汚れを招
くことが知られており、できるだけ低分子成分を含まな
いことが求められている。

【０００５】

【本発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、低
分子量成分の少ない、つまりは分子量分布の狭いアクリ
ル酸エステルの超高分子量ポリマーを得ることであり、
新規な製造方法を提供するものである。詳しくは、特定
構造を有する希土類金属錯体を重合触媒として用いる重
合において、低温で重合を開始しその後昇温することに
より得られる分子量分布の狭いアクリル酸エステルの超
高分子量ポリマー及びその製造方法に関するものであ
る。

【０００６】また、本発明の別な課題は、当該ポリマー
から得られる耐熱性が良好な粘着剤組成物およびそれを
用いてなる粘着製品、具体的には、粘着テープ、ラベル
及びシート等に関するものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び作用】上記課題解決の
ため、本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、一般式
（１）で表される、特定構造の希土類金属錯体、Ｃｐ*₂ＬｎＲ（１）（ここで、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル
アニオンを表し、ＬｎはＳｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｌｕか
ら選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒは水
素、ＣＨ₃、ＣＨ（ＳｉＭｅ₃）₂、Ｃ（ＳｉＭｅ₃）₃か
ら選択される少なくとも１種の基を表す。）をアクリル
酸エステルの重合触媒に用い、さらに温度条件として、
−３０゜C以下の温度で重合を開始し−２０゜C〜２０゜Cの
温度で重合を継続、ポリマー鎖を成長させることによ
り、−７８゜C程度の一定温度で長時間重合する場合の触
媒失活による高分子量化の困難さや０゜C近辺で重合を開
始する場合の急激な発熱による重合触媒の失活や分子量
分布の広がりなどがなく、かつ重合はすみやかにリビン
グ的に進行し、これまでに得られたことのない分子量分
布の狭い超高分子量のアクリル酸エステルポリマーが得
られることを見出した。また、当該ポリマーは従来の粘
着剤と比較して耐熱性に優れていることを見出し、本発
明を完成するに至った。

【０００８】本発明は、特定構造の希土類金属錯体を重
合触媒として、重合の進行に伴い重合温度を２段階に設
定することで得られる分子量分布の狭い超高分子量のア
クリル酸エステルポリマー及びその製造方法に関する。
また、本発明は、当該ポリマーから得られる耐熱性の良
好な粘着剤組成物およびそれを用いてなる粘着製品、具
体的には、粘着テープ、ラベル及びシートに関する。

【０００９】本発明の超高分子量ポリマーは超高分子量
でありながら、従来より狭い分子量分布を示し、低分子
量成分による耐熱性の低下が少ないので好ましい。ま
た、本発明の超高分子量ポリマーは超高分子量でありな
がら、分子量分布が１．０１〜１．４０と好ましい範囲
である。

【００１０】本発明で使用される触媒は、ビスペンタメ
チルシクロペンタジエニルサマリウムハイドライド、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルイットリウムハイ
ドライド、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッ
テルビュウムハイドライド、ビスペンタメチルシクロペ
ンタジエニルランタナムハイドライド、ビスペンタメチ
ルシクロペンタジエニルルテチウムハイドライド、ビス
ペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムメチル、
ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイットリウムメ
チル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテル
ビュウムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルランタナムメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジ
エニルルテチウムメチル、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルサマリウムビストリメチルシリルメチル、ビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルイットリウムビス
トリメチルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペン
タジエニルイッテルビュウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルランタナム
ビストリメチルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロ
ペンタジエニルルテチウムビストリメチルシリルメチ
ル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウム
トリストリメチルシリルメチル、ビスペンタメチルシク
ロペンタジエニルイットリウムトリストリメチルシリル
メチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニルイッテ
ルビュウムトリストリメチルシリルメチル、ビスペンタ
メチルシクロペンタジエニルランタナムトリストリメチ
ルシリルメチル、ビスペンタメチルシクロペンタジエニ
ルルテチウムトリストリメチルシリルメチルおよびこれ
らの化合物のエーテラート、テトラヒドロフラレートな
どが上げられ、ビスペンタメチルシクロペンタジエニル
サマリウムメチルテトラヒドロフラレートが特に好まし
い。

【００１１】これらの化合物は、公知の方法（Ｗｉｌｌ
ｉｕｍＪ．Ｅｖａｎｓ，Ｌ．Ｒ．Ｃｈａｍｂｅｒｌａ
ｉｎ，ＴａｍａｒａＡ．Ｕｌｉｂａｒｒｉ,ａｎｄ
ＪｏｓｅｐｈＷ．ＺｉｌｌｅｒＪ．Ａｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｓｏｃ．，１９９８，１１０，６４２３−６４３
２）で合成されるが、合成方法により限定されるもので
はない。

【００１２】本発明に使用されるアクリル酸エステル
は、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸
プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イソアミル、
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸
シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アク
リル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ジシク
ロペンタジエニル、アクリル酸アダマンチル、アクリル
酸ノルボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステ
アリルなどの炭素数１〜30のアルキルエステルを、一種
または二種以上を混合して使用することができる。ま
た、重合に支障のない範囲内で、メタクリル酸エステル
などその他モノマー成分を加えることは可能である。使
用できるモノマーとしては、重合性、粘着剤物性を考慮
してアクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシ
ル、アクリル酸オクチル、が好ましい。

【００１３】重合は、ヘリウム、窒素、アルゴンなどの
不活性気体中、アクリル酸エステルに対して０．００１
モル％〜０．０６モル％の上記希土類金属錯体を触媒と
して使用し、重合開始１時間〜３時間は−３０゜Ｃ以下
の温度で重合を行い、続いて−２０゜C〜２０゜Cに昇温し
て０．５時間〜５時間重合を継続することにより行われ
る。好ましい不活性ガスはアルゴンである。好ましい触
媒量は、アクリル酸エステルポリマーの分子量を５０万
以上にする観点から、モノマーに対して０．００１〜
０．０６モル％である。

【００１４】アクリル酸エステルポリマーの分子量を８
０万以上にする観点からは、モノマーに対して０．００
１〜０．０４モル％が好ましい。特に、数平均分子量を
１００万以上にするためには、モノマーに対して０．０
０１〜０．０３モル％が好ましい。

【００１５】触媒量が０．００１モル％を下回ると十分
な重合速度が得られないばかりでなく、触媒が失活して
重合が進行しない場合があるので好ましくない。また、
０．０６モル％を超える場合は、十分に高分子量のポリ
マーが得られないので好ましくなく、８０万以上の超高
分子量アクリルエステルポリマーを得るためには０．０
４モル％超えないことがより好ましい。

【００１６】重合温度は、微量の触媒が定常的に重合開
始するまでを−３０゜Ｃ以下の低温で行い、然る後昇温
することで重合速度を適度に上げて超高分子量ポリマー
を得る。重合開始温度を−１０゜Ｃよりも高くすると、
急激な発熱が認められ分子量分布が広がったり触媒が失
活して分子量が上がらないため、−３０゜C以下で行うの
が好ましく、特に−７８゜Ｃが好ましい。また、−３０゜
Cより低温で重合を継続した場合は極端に重合時間が長
かったり触媒が失活して分子量が上がらなかったりする
不都合があり、２０゜Cより高温で重合を継続した場合は
触媒が失活して分子量が所定の大きさにならない、分子
量分布が広がるなどの不都合が生じる。よって、−２０
゜Ｃ〜２０゜Cの温度範囲で重合を継続するのが好まし
く、特に０゜Ｃが好ましい。

【００１７】重合において、溶剤を使用することができ
る。塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素などのハ
ロゲン化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなど
の芳香族炭化水素、ジエチルエーテル、テトラヒドロフ
ランなどを完全に脱水したものを使用できる。トルエン
は水の除去が容易であるため特に好ましい。

【００１８】

【実施例】以下、実施例により本発明を詳細に説明する
が、本発明の範囲はこれらの実施例によって限定される
ものではない。

【００１９】分子量測定；ゲルパーミエーションクロマ
トグラフィ（ＧＰＣ）による測定、実施例、比較例で得
られたポリマーは、東ソー株式会社製ＳＣ−８０１０、
カラムＴＳＫｇｅｌ（Ｇ２０００ＨＨＲ，Ｇ３０００Ｈ
ＨＲ，Ｇ４０００ＨＨＲ，Ｇ５０００ＨＨＲ各一本を連
結して使用）、クロロホルム溶剤を用いて、標準ポリス
チレン換算の分子量を求めた。

【００２０】（実施例１）十分に乾燥アルゴンガス置換
した１００mlのシュレンクに公知の方法で合成されたビ
スペンタメチルシクロペンタジエニルサマリウムメチル
３１．２μmol（モノマーに対して０．０２６モル％）
とｄｒｙ−トルエン８０ｍｌを投入し磁気撹拌器を用い
て撹拌しながら重合温度−７８゜Ｃに調整した。これに
カルシウムハイドライドおよびモレキュラーシーブ４ナ
により乾燥したアクリル酸ブチル１５．３６ｇ（０．１
２ｍｏｌ）を注射器で加えた。３時間後重合温度を０℃
とし、さらに３時間撹拌した。反応は急激な発熱もなく
穏やかに進行した。反応液を多量のメタノール中にあけ
ポリマーを析出させ洗浄、乾燥後秤量、ＧＰＣ測定を行
った。得られたアクリル酸ブチルポリマーの数平均分子
量は１５７万であり、分子量分布は１．３１であった。

【００２１】（実施例２）実施例１において、アクリル
酸ブチルをアクリル酸エチル２４．０ｇ（０．２４ｍｏ
ｌ、触媒量はモノマーに対して０．０１３モル％）加え
た以外は同様の操作を行い、数平均分子量１５４万、分
子量分布１．２９のアクリル酸エチルポリマーを得た。

【００２２】（実施例３）実施例１において、アクリル
酸ブチル１５．３６ｇの代わりにアクリル酸２−エチル
ヘキシル１５．５ｇ（０．０８４ｍｏｌ、触媒量はモノ
マーに対して０．０３７モル％）を使用する以外は同様
の操作を行い、数平均分子量５１．６万、分子量分布
１．０５のアクリル酸２−エチルヘキシルポリマーを得
た。

【００２３】（実施例４）実施例１において、アクリル
酸ブチル１５．３６ｇの代わりにアクリル酸メチル２
６．８ｇ（０．３１２ｍｏｌ、触媒量はモノマーに対し
て０．０１モル％）を使用する以外は同様の操作を行
い、数平均分子量１４３万、分子量分布１．２８のアク
リル酸メチルポリマーを得た。

【００２４】（比較例１）実施例１において、重合温度
を最初から０℃とした以外は同様の操作を行ったとこ
ろ、急激な発熱が認められ、内部温度が１５゜Cまで上昇
した。この点から、工業的規模へスケールを上げること
は不可能と考えられる。また得られたポリマーは、数平
均分子量４９．１万、分子量分布１．６９であり、分子
量分布の広いものであつた。

【００２５】（比較例２）実施例１において、重合温度
を最初から最後まで−７８℃で１５時間重合を行う以外
は同様の操作を行なった。重合は急激な発熱も認められ
ず、穏やかに進行したが、得られたポリマーは、数平均
分子量３８．３万、分子量分布１．１９であった。数平
均分子量が小さく、重合の途中で触媒が失活したものと
思われる。

【００２６】（比較例３）実施例２において、重合温度
を最初から０℃とした以外は同様の操作を行ったとこ
ろ、急激な発熱が認められ、内部温度が２０゜Ｃまで上
昇した。工業的スケールでは合成に危険が伴うため、合
成は困難であると考えられる。得られたポリマーは、数
平均分子量１４５万、分子量分布１．５６であり、急激
な発熱のため分子量分布が広がったものと推定される。

【００２７】（比較例４）十分に窒素置換されたフラス
コにアクリル酸ブチル１００ｇ、酢酸エチル５０ｇを取
り、６０゜Ｃに加熱・昇温した。続いて、アゾビスイソ
ブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．１ｇを酢酸エチル３５
０ｇ溶液を５時間かけて滴下した。その後、さらに５時
間重合を続けた。得られたアクリル酸ブチルポリマーの
数平均分子量は２５．７万、分子量分布９．７７であ
り、分子量は大きいが、分子量分布の広いものであっ
た。

【００２８】（実施例５，比較例５）実施例１で得られ
たアクリル酸ブチルポリマーと重量平均分子量の近似し
ている比較例４の比較用アクリル酸ブチルポリマー（そ
れぞれＭｗ＝２０６万、２５６万）の物性比較をするた
め、２０％酢酸エチル溶液に調整した後離形紙上に塗
工、熱風循環オーブン中にて１００゜Ｃで３分間乾燥さ
せ、５０μＰＥＴフィルムに転写して試験片とした。粘
着層厚みは２５μとした。

【００２９】プローブタックは、温度２３℃、接触圧力
１００ｇｆ／ｃｍ²、プローブ直径５ｍｍ、接触時間１
ｓｅｃ、引き離し速度１ｃｍ／ｓｅｃの条件で測定し
た。４０℃保持力は、被着体ＳＵＳ、貼り付け面積２５
ｍｍ×２５ｍｍ、荷重１ｋｇの条件で落下までの時間を
測定した。時間の長いものほど耐熱性・耐応力性に優れ
ている。得られた結果を表．１に示す。

【００３０】本発明のポリマーは４０゜Ｃ保持力が良好
であり、耐熱性・耐応力性に優れることが分った。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【発明の効果】本発明の分子量分布の狭いアクリル酸エ
ステルの超高分子量ポリマーは、本発明により初めて得
られた新規ポリマーであり、粘着剤として耐熱性・耐応
力性にすぐれるものであった。また、本発明の製造方法
は安定的に再現性の良いポリマーを与え、工業的にも優
れた方法であるとともに、新規な分子量分布の狭いアク
リル酸エステルの超高分子量ポリマーの製造を可能とし
た。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸エステルを用いてなるポリマー
であって、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測
定される数平均分子量（Mn）が８０万以上であり、重量
平均分子量（Mw）との比で表される分子量分布（Mw/M
n）が１．０１〜１．４０であることを特徴とする分子
量分布の狭い超高分子量ポリマー。
【請求項２】アクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチル
ヘキシル、アクリル酸オクチルから選ばれる一種以上か
らなるアクリル酸エステルを用いてなるポリマーであっ
て、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定され
る数平均分子量が５０万以上であり、重量平均分子量と
の比で表される分子量分布が１．０１〜１．４０である
ことを特徴とする分子量分布の狭い超高分子量ポリマ
ー。
【請求項３】数平均分子量（Mn）が１００万以上である
ことを特徴とする請求項１，２のいずれかに記載の分子
量分布の狭い超高分子量ポリマー。
【請求項４】下記一般式（１）で表される希土類金属錯
体を重合触媒として用いるアクリル酸エステルの重合方
法において、重合の開始を−３０゜C以下の温度で行い、
続いて−２０゜C〜２０゜Cに昇温して重合を継続すること
を特徴とする分子量分布の狭い超高分子量ポリマーの製
造方法。Ｃｐ*₂ＬｎＲ（１）（ここで、Ｃｐ*はペンタメチルシクロペンタジエニル
アニオンを表し、ＬｎはＳｍ，Ｙ，Ｙｂ，Ｌａ，Ｌｕか
ら選択される少なくとも１種の金属原子を表し、Ｒは水
素、ＣＨ₃、ＣＨ（ＳｉＭｅ₃）₂、Ｃ（ＳｉＭｅ₃）₃か
ら選択される少なくとも１種の基を表す。但しＭｅはメ
チル基である。）
【請求項５】請求項１〜３に記載の分子量分布の狭い超
高分子量ポリマーを含んでなる粘着剤組成物。
【請求項６】請求項５記載の粘着剤組成物を用いたこと
を特徴とする粘着製品。