JPH02258842A

JPH02258842A - 半導電性重合体組成物

Info

Publication number: JPH02258842A
Application number: JP7853389A
Authority: JP
Inventors: Koichi Yamamoto; 孝一山本; Shigetoshi Nakamura; 滋年中村
Original assignee: Fuji Xerox Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Business Innovation Corp
Priority date: 1989-03-31
Filing date: 1989-03-31
Publication date: 1990-10-19
Anticipated expiration: 2012-01-29
Also published as: JP2576066B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、ゾル・ゲル法によって作成された半導電性無
機・有機複合材料に関する。

従来の技術従来より、半導電性材料としては、ＳｉやＧｅを中心と
するいわゆる化合物半導体が数多く知られている。一方
、ある種の金属酸化物が半導電性を示すことも公知であ
る。しかしながら、これ等の材料は、一般にドライの成
膜方法によって作成されるため、大面積のデバイスを得
ることが難しく、またコストも高いものであった。

一方、有機材料による半導電性材料の開発も近年活発に
進められ、一部の分野では実用に洪されるまで進歩して
いる。特に、高分子ポリマー中に低分子の化合物、例え
ば電荷輸送物質をドープして有機電子写真感光体を得る
など、優れた成果を産んでいる。有機材料を用いた半導
電性材料は、大面積化が容易であり、コストも安価であ
るなど、多くの利点を有している。しかしながら、導電
性が吸湿した水分や高分子ポリマー中の不純物イオンに
よって影響を受けやすく、また、耐候性に劣り、また硬
度及び耐摩耗性にも劣るという欠点があった。

発明が解決しようとする課題ところで、近年、ゾル・ゲル法により、金属酸化物半導
体を作成する方法が提案され、大面積デバイスを低コス
トで得ることが可能になった。しかしながら、半導電性
を示す金属酸化物は均一な膜を形成し難く、逆に均一な
膜を形成しやすい金属酸化物は絶縁性であるなど、未だ
実用に共することはできなかった。

一方、均一な膜が形成されやすい金属酸化物に有機分子
をドープして半導電性材料を得ることも提案されている
が（Ｊ、＾１）ｐｌ、Ｐｈｙ、、５８．９．１．、ｐ３
５５９（１９８５））　、ドープする有機分子としては
、アルコール可溶性又は水溶性のものしか使用すること
ができず、その応用も限られたものであった。

本発明は、上記のような実状に鑑みてなされたものであ
る。

したがって、本発明の目的は、ゾル・ゲル法によって作
成された、有機化合物を安定に含有する半導電性無機・
有機複合材料を提供することにある。

課題を解決するための手段及び作用本発明者等は、検討の結果、金属アルコキシドのアルコ
キシ基の一部を分散させる有機化合物と親和性を有する
疎水性置換基に置換することにより、その疎水性置換基
がミセル状に集合したゲル体を形成して、有機化合物分
子に対して親和性を有するようになり、種々の有機化合
物分子をゲル中に相溶させることが可能になることを見
出だし、そして、含有させる有機化合物を選択すること
により、金属酸化物の導電性を自由にコントロールする
ことが可能であることを見出だし、本発明を完成するに
至った。

本発明の半導電性無機・有機複合材料の第１のものは、
有機化合物の存在下、金属アルコキシドをゾル・ゲル法
により縮重合して形成された半導電性無機・有機複合材
料よりなり、該金属アルコキシドが、下記一般式（Ｉ）
、（ＩＩ）及び（ｍ）ＯＲ。

Ｘ、０−Ｈ２−ＯＲ。

ＯＲ，（Ｉｆ）ＯＲ。

（式中、Ｍｌは３価の金属原子を表わし、Ｈ２は４価の
金属原子又は炭素原子を表わし、ＲＩ。

Ｒ２及びＲ３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基を表わすが、Ｒ，、Ｒ２及びＲ１の少なくとも
一つは炭素数１〜Ｂのアルキル基を表わし、ＸＩ及びＸ
２はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数５以上のアル
キル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、複素環
基、又は不飽和炭化水素基を表わすか、又はＸｌとＸ２
は互いに結合して環構造を形成する基を表わす）で示さ
れる群から選択された金属アルコキシドの少なくとも１
種であり、該有機化合物は、該金属アルコキシドに含ま
れる基Ｘ１又はＸ２と親和性を有するものであることを
特徴とする。

また、第２のものは、上記一般式（Ｉ）、（ＩＩ）及び
（ＩＩＩ）で示される群から選択された金属アルコキシ
ドの少なくとも１種と、下記−紋穴（ＴＶ）及び（Ｖ）０Ｒツ（式中、Ｍ、は３価の金属原子を表わし、Ｈ４は４価の
金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は
、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキル基を表わ
し、Ｙは水酸基、炭素数ｌ〜４のアルコキシ基、ハロゲ
ン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭素数１〜４
のアルキル基、置換基を有してよいアリール基、アシル
基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わす）で示さ
れる群から選択された金属アルコキシドの少なくとも１
種との混合物であり、該有機化合物は、該金属アルコキ
シドに含まれる基Ｘ１又はＸ２と親和性を有するもので
あることを特徴とする。　なお、本明細書において、「
金属アルコキシド」とは、上記−紋穴（■）、（ＩＩＩ
）及び（Ｖ）中のＨ２及びＨ４が炭素原子を表わす場合
も意味するものと定義する。

本発明において、原料物質として使用される上記−紋穴
（Ｉ）ないしくＶ）における金属アルコキシドの金属原
子としては、ＡＩ、Ｂ、Ｇａ５ＹｓＦ　ｅ　ｓ　Ｓ　ｉ
　ｓ　Ｇ　ｅ　％　Ｓ　ｎ　ｙ　Ｔ　ｉ及びＺ「から選
択されたものが好ましい。

本発明の半導電性無機・有機複合材料の作成に好適に使
用できる金属アルコキシドとしては、次のものが例示さ
れる。

一般式（りで示される金属アルコキシド：Ｃ３Ｈ１１０
−ＡＩ　　（ＱＣ）！３）２Ｃ７Ｈ，５Ｏ−ＡＩ　　Ｃ
０ＣＨｓ）２Ｃ＋５ＨｉｔＯＡ　Ｉ　（ＯＣＨ１）　２
Ｃ＋ｏＨｘ＋０−ＡＩ　（ＯＣ２Ｈ５）Ｃ１ｏＨｎＯ−
Ａ　　（ＱＣ４Ｈｅ）、　　　Ｃ，ＨＩ３０−Ａ、　　　Ｃ１ｏＨｔｔＯ−Ａｒ　　Ｃ２（ｌＨ４１０−Ａ２、Ｃ１ｏＨｔｔＯＡ２、　　Ｃ２ｇＨ４１Ｏ−Ａ（ＯＣＨ３）２（ＯＣＨｉ）２（ＯＣＨ３）２（ＯＣ３Ｈ７）２（ＯＣｓＨ目）２ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）３−０−ＡＩ　（ＯＣＨ３）２Ｏ ■ ＣＨ２−ＣＨＣｏ　（ＣＨ２）３−０−ＡＩ　（ＯＣＨ
３）２ＣＨＩＧＨ−ＣＨ（ＣＨ２）２−Ｃ−０−Ａｌ　
　（ＯＣＨｓ）２（５Ｈ１１０−Ｂ　（ＯＣＨ３）２Ｃ２ａＨ４＋Ｏ−Ｂ　（ＯＣＨｉ）２ −紋穴（ＩＩ）で示される金属アルコキシド：Ｃ３Ｈ１
１０−５ｌ（ＯＣＨ３）ｉ　　　　、　　　　　Ｃ＋ｏ
ＨｚｔＯ−８１（ＯＣＨｉ）　　３ＣｚｏＨｉ＋０−５
ｌ（ＯＣＨｉ）ｉ　　、Ｃ＋ｏＨｔ＋０−５ＩＣＯＣｚ
Ｈ５）ｓＣＢ）ＨＨＯ−５ｌ（ＯＣｉＨ７）ｓ。

０Ｃ４Ｈ。

ＣＨ３ＣＯ（ＣＨ２）３−０−８ｌ　（ＯＣＨｉ）ｉＣ
Ｈ２−ＣＨＣＨ２ＣＨ−ＣＩＯ−９ｔ　（ＯＣＨ３）　
３ＮＩｊ２　（ＣＨ２）　ＩａＯ−８Ｉ　（ＯＣＨ３）
　５ＣＸｏ−ｃ＜ｏｃ■３）３ＣＩ５Ｈ□Ｏ−Ｃ（ＯＣＨ３）　３ −紋穴（ＩＩＩ）で示される金属アルコキシド：Ｂ　（ＯＣＩＩＩ））Ｂ　（ＯＣｄｌｇ）ｉＧａ　（０（ｊｌｓ）ｓＧａ　（ＯＣ４Ｈｓ）ｓＹ　（ＯＣＨＩ）！Ｙ　（ＯＣｄｌｇ９）ｓＦｅ（ＱＣ■１）１Ｆｅ　（ＯＣ４１１ｇ）３一般式（ＴＶ）及び（Ｖ）で示される金属アルコキシド
が使用される場合には、上記−紋穴（１）ないしく■）
で示される金属アルコキシドに対して０〜９８モル％の
範囲で使用される。

また、上記−紋穴ＣＩ）ないしくｍ）で示される金属ア
ルコキシドと共に使用される一般式（ＩＶ）及び（Ｖ）
で示される金属アルコキシドとしては、次のものが例示
される。

一般式（ＩＶ）で示される金属アルコキシド：＾１　（
ＯＣＩｈ）３　　　　、　　　　ＡＩ　（ＯＣ２Ｉ［５
）３ＡＩ　　（ＯＣｘｌｒｔ）ｓ　　　、　　　　＾１
（ＯＣ４Ｈり）３−紋穴（Ｖ）で示される金属アルコキシド：Ｓ　ｌ　　（ＯＣＨＩ）　４５凰（ＯＣ３１１７）ａ８１（ＯＣ２Ｈう）４９１　　（ＯＣ４１１ｓ）　４ＯＣＩＩ。

０ＣＩＩ。

Ｃ（ＯＣＩＩｉ）　４Ｃ（ＯＣ４１１９）４Ｇｅ　（ＯＣＩＩＩ）４Ｇｅ　（ＯＣｉｌｒｓ）４Ｓｎ　（ＯＣＩＩｉ）ａＳｎ　ＣＯＣ４１Ｃ０Ｃ４１ｌ　　（ＯＣｌｌ３）４ＴＩ　　（ＯＣ４１１ｓ）４Ｚｒ　（ＯＣＩＩｉ）４Ｚｒ　（ＯＣ４Ｈｇ）４ＯＣｌｌ。

０ＣＩＩ。

本発明において使用される有機化合物は、金属アルコキ
シドの基Ｘ＋（又はＸ２）と親和性を有するものであっ
て、形成される被膜に半導電性を与えるものであれば、
如何なるものでも使用することができる。例えば、オキ
サジアゾール誘導体、ピラゾリン誘導体、芳香族第３級
アミン化合物、トリアジン誘導体、ヒドラゾン誘導体、
キナゾリン誘導体、ベンゾフラン誘導体、スチルベン誘
導体、エナミン誘導体、カルバゾール誘導体、ピレン系
化合物、シアノビニル系化合物、キノン系化合物、ケト
ン系化合物、フルオレノン化合物、キノジメタン系化合
物等の電荷輸送物質があげられる。これ等の材料は、金
属アルコキシドに対して０．１〜９９容量％の範囲の含
有量で含有させることができる。

本発明の半導電性無機・有機複合材料を形成させる為に
は、上記の金属アルコキシドを、含有させるべき有機化
合物の所定量と共に、適当な溶媒、例えば、水、アルコ
ール、あるいはトルエン、キシレン、ハロゲン化炭化水
素等の有機溶媒の中に添加し、ゲル化させることで行わ
れるか、又は、上記の金属アルコキシドを適当な方法で
ゲル化させた後、含有すべき勇気化合物の所定量を適当
な溶媒に溶解し、ゲルを浸漬することにより、有機化合
物をゲル中に含浸させることで行われる。また、ゲル化
の反応を促進させるために、必要に応じて、酸等の触媒
を用いることも可能である。更に所望により、３０℃〜
１５００℃の加熱処理を施してもよい。

上記のようにして形成された本発明の半導電性無機・有
機複合材料は、有機化合物が、金属アルコキシドの縮重
合によって形成されたマトリックス中に分散された状態
になっている。その分散状態は、第１図に示されるよう
に（第１図はケイ素の場合のモデル）、金属アルコキシ
ドの縮重合体よりなるマトリックス中に形成される基Ｘ
＋（又はＸ２）が集合したミセル構造に、基Ｘ、と親和
性のある有機化合物Ａが取り込まれた形になっている。

したがって、有機化合物は、安定化された状態でマトリ
ックス中に含有されている。

実施例以下、実施例によって本発明を説明する。

実施例１テトラメトキシシラン（Ｓ　ｉ　　（ＯＣＨｉ　）　４
　）１０重量部、下記構造式で示されるアルコキシシラ
ン１０重量部、ＣＨ３（ＣＨ２）　７　＝Ｃｌ１（ＣＨ２）　７−Ｃｏ
−３ｌ（ＯＣ２）＋５）　　３下記構造式で示される電
荷輸送物質１０重量部、をシクロへキサノン２００重量
部に溶解し、Ｓｔ基板上にチップ塗布法により塗布し、
１５０℃で９０分間乾燥を行い、膜厚１．６μｓの膜を
形成した。

次に、形成された膜上に真空蒸着によりＡｕよりなる電
極を形成し、Ｓ　Ｌ／Ｓ　ｉｏｚ　　（表面酸化膜）／
半導電性無機・有機複合材料／Ａｕの構造を有するサン
プルを作成した。

このサンプルに対して、エレクトロメーター（Ｋｅｌ　
ｔｈｋｅｙ社製、８１７型）を用いて、電流−電圧特性
のｎ１定を実施した。その結果を第２図に示す。

第２図から明らかなように、上記の半導電性無機・有機
複合材料よりなる膜は、整流作用を示し１、ｎ型半導体
として作用した。

実施例２実施例１の電荷輸送物質の代わりに、下記構造式で示さ
れる電荷輸送物質を用いる以外は、全く同様にして半導
電性無機・有機複合材料よりなる膜を作製した。膜厚は
１．３ｓであった。このサンプルについて、実施例１と
全く同様にして電流−電圧特性の測定を実施した。この
サンプルも実施例１と同様に整流作用を示し、ｎ型半導
体として作用した。

実施例１と全く同様にして半導電性無機・有機複合膜を
作製した。しかし、乾燥後、添加したシアノ化合物が析
出を起こし均一な膜を得ることができなかった。

実施例３実施例１の電荷輸送物質の代わりに、下記構造式で示さ
れる電荷輸送物質を用いる以外は、全く同様にして半導
電性無機・有機複合材料よりなる膜を作製した。膜厚は
１．５ｕＭであった。このサンプルについて、実施例１
と全く同様にして電流−電圧特性の測定を実施した。こ
のサンプルも実施例１と同様に整流作用を示し、ｐｕ半
導体として作用した。

比較例１実施例１のうち、アルコキシシランとして、テトラメト
キシシランのみを用いたものを除いては、実施Ｎ４導電性基材として、アルミニウムパイプ上用い、実施ｆ
ｌＪ　１で示された半導電性無機・有機複合膜を同様に
して形成した。膜厚は１．０屑であった。これを下引き
層とし、その上に電荷発生層を形成した。即ち、三方晶
形セレン（米国ゼロックス社製）９０重量部、ポリビニ
ルブチラール樹脂１０重量部、ｎ−ブタノール３００重
量部からなる混合物を、アトライターを用いて分散させ
、得られた分散液１重量部に対してｎ−ブタノール２重
量部を加えて希釈した液を、上記下引き層の上に引き抜
き塗布し、乾燥させて０．３団の膜を形成した。次に、
Ｎ　、　Ｎ　’−ジフェニルーＮ、Ｎ’−ビス（３−メ
チルフェニル）ｃ　ｔ、ｔ’−ビフェニル］−４．４’
−ジアミン４重量部、ポリカーボネート樹脂６重量部を
トルエン４０重量部に溶解させて塗布液を得、上記電荷
発生層上に、引き抜き塗布し、１２０℃で６０分の乾燥
を行って、膜厚２１ｆｆｉの電荷輸送層を形成した。

このようにして得られた電子写真感光体について、種々
の電子写真特性の評価を実施した。電子写真特性の測定
は、富士ゼロックス側製の電子写真特性評価装置を用い
、以下の評価を行った。

感光体流入電流が一１０μＡになるように帯電し、帯電
後１秒後の感光体表面電位を測定し、Ｖ　ＤＤＰ（０）
とした。その後タングステンランプで除電を行い、除電
後の電位を測定し、これを残留電位ＶＲＰ（０）とした
。次に、感光体流入電流を調整し、Ｖ　ＤＤＰが一５０
０ｖになるように調整し、帯電後０．３秒後に５５０ｎ
ｔｘの単色光を光量を変化させながら露光し、露光後０
．７秒後（帯電後１秒）での電位が一２５０Ｖとなる光
量を求めて、光感度Ｅ　ｌ／２（０）とした。次いで、
感光体流入電流が一１ＯμＡになるように保持し、帯電
・除電を１万回繰り返し、その時の感光体表面電位：　
ＶＤＤＰ（１００００）、残留電位：ＶＲＰ（１０００
０）　、光感度：　Ｅ　ｌ／２（１００００）を測定し
た。

得られた結果を第１表に示す。

比較例２アルミニウムパイプ上にポリアミド樹脂：ｔＯｆｆｉ量
部、メタノール＝１５０重量部、水：４０重量部からな
る塗布液を、引き抜き塗布法を用いて、乾燥後の膜厚が
１μｓになるように塗布して下引き層を形成し、電荷発
生層及び電荷輸送層は実施例４と全く同様にして電子写
真感光体を作製した。得られた電子写真感光体に就いて
、実施例４と同様にして電子写真特性を評価した。結果
を第１表に示す。

第１表実施Ｍｌ〜３及び比較Ｍｌの比較から分かるように、本
発明によれば、金属酸化物の整流性のコントロールが可
能であり、機能性の無機・有機複合材料を容易に作製す
ることができる。

更に、実施例４及び比較例２の比較から分かるように、
本発明の無機・有機複合材料を電子写真感光体の下引き
層に応用した場合、繰り返し使用により残留電位の上昇
／光感度の低下のない電子写真感光体を提供することが
可能になる。これは、残留電位の上昇／光感度の低下を
引き起こす空間電荷の蓄積を、本発明の下引き層が起こ
さないためであると考えられる。

発明の効果本発明の半導電性無機・有機複合材料においては、疎水
性基を有する有機化合物が、金属アルコキシドの重縮合
体のマトリックス中に安定して含有させた状態のものに
なりでおり、吸湿した水分や高分子ポリマー中の不純物
イオンによる影響を受けがたい材料を提供することが可
能になる。また、大面積のものが容易に得られ、コスト
の点でも有利であると共に、耐候性、硬度、耐摩耗性等
の点でも優れたものである。

したがりて、本発明の半導電性無機・有機複合材料は、
例えば、半導体トランジスタ素子、スイッチング素子、
電子写真用材料等として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の半導電性無機・有機複合材料の構造
のモデルを示す説明図であり、第２図は、実施例１の半
導体素子の電流−電圧特性を示すグラフである。特許出願人　富士ゼロックス株式会社代理人　　　弁理士　　製部　剛基板側電圧（Ｘ　１０’Ｖ）第：２図第１図

Claims

【特許請求の範囲】

（１）有機化合物の存在下、金属アルコキシドをゾル・
ゲル法により縮重合して形成された半導電性無機・有機
複合材料よりなり、該金属アルコキシドが、下記一般式
（ I ）、（II）及び（III）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＿１は３価の金属原子を表わし、Ｍ＿２は４
価の金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ＿１、Ｒ＿２及
びＲ＿３はそれぞれ水素原子又は炭素数１〜６のアルキ
ル基を表わすが、Ｒ＿１、Ｒ＿２及びＲ＿３の少なくと
も一つは炭素数１〜６のアルキル基を表わし、Ｘ＿１及
びＸ＿２はそれぞれ置換基を有してもよい炭素数５以上
のアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基、
複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わすか、又はＸ＿
１とＸ＿２は互いに結合して環構造を形成する基を表わ
す）で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種であり、該有機化合物は、該金属アルコキシド
に含まれる基Ｘ＿１又はＸ＿２と親和性を有するもので
あることを特徴とする半導電性無機・有機複合材料。
（２）有機化合物の存在下、金属アルコキシドをゾル・
ゲル法により縮重合して形成された半導電性無機・有機
複合材料よりなり、該金属アルコキシドが、下記一般式
（ I ）、（II）及び（III）▲数式、化学式、表等があ
ります▼（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（III）（式中、Ｍ＿１、Ｍ＿２、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｘ
＿１及びＸ＿２はそれぞれ前記と同一の意味を有する）
で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種と、下記一般式（IV）及び（Ｖ）▲数式、化学
式、表等があります▼（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ）（式中、Ｍ＿３は３価の金属原子を表わし、Ｍ＿４は４
価の金属原子又は炭素原子を表わし、Ｒ＿４、Ｒ＿５及
びＲ＿６は、それぞれ水素原子、炭素数１〜４のアルキ
ル基を表わし、Ｙは水酸基、炭素数１〜４のアルコキシ
基、ハロゲン原子、アミノ基、置換基を有してもよい炭
素数１〜４のアルキル基、置換基を有してよいアリール
基、アシル基、複素環基、又は不飽和炭化水素基を表わ
す）で示される群から選択された金属アルコキシドの少なく
とも１種との混合物であり、該有機化合物は、該金属ア
ルコキシドに含まれる基Ｘ＿１又はＸ＿２と親和性を有
するものであることを特徴とする半導電性無機・有機複
合材料。
（３）金属アルコキシドの金属原子が、Ａｌ、Ｂ、Ｇａ
、Ｙ、Ｆｅ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ及びＺｒから選択
されたものである特許請求の範囲第１項又は第２項に記
載の半導電性無機・有機複合材料。