JPS6220541B2 - - Google Patents
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- JPS6220541B2 JPS6220541B2 JP54074553A JP7455379A JPS6220541B2 JP S6220541 B2 JPS6220541 B2 JP S6220541B2 JP 54074553 A JP54074553 A JP 54074553A JP 7455379 A JP7455379 A JP 7455379A JP S6220541 B2 JPS6220541 B2 JP S6220541B2
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Description
本発明は無定形シリコンを光導電体として用い
る光導電性組成物、およびそれを用いた電子写真
感光体に関する。 電子写真法は、導電性支持体上に設けられた光
導電層から成る電子写真感光体の表面を、暗所で
均一に帯電させ、次に画像状に活性光（一般には
電磁波）に露出して、露光部分の帯電電荷を放電
させて、静電潜像を形成し、次にトナーにより静
電潜像を現像し、さらに必要ならトナー画像を受
像層へ転写し、これを定着して永久画像を記録す
る方法である。 従来、電子写真感光体の光導電層に用いられる
光導電性物質としては、無定形セレン及びセレン
合金、金属化合物半導体（例えばカドミウムや亜
鉛等の酸化物、硫化物、セレン化物等）などの無
機物、およびポリビニルカルバゾール等の有機ポ
リマーや色素、顔料等の有機化合物などが知られ
ている。 結晶性又は無定形シリコンは電子回路又は装置
において光電変換素子（光起電素子、光導電素子
等）として用いられているが、それを用いた電子
写真感光体はまだ知られていない。 本発明の目的は、無定形シリコンを光導電体と
して用いる光導電性組成物を利用した電子写真感
光体を提供することである。 本発明は、少なくとも表面が導電性の支持体上
に、(a)電気絶縁性バインダー中に少なくとも微細
な無定形シリコン粒子が分散されて成る感光性電
荷担体発生層（以下CGLと略す）および(b)電荷
担体輸送層（下CTLと略す）が互いに電気的に
接触した状態で積層されている電子写真感光体で
ある。ここで「電気的接触」とは電荷担体が一方
から他方へ注入しうる接触状態をいう。導電性支
持体上の(a)と(b)の積層順序はいずれでもよい。こ
の場合には、(a)層内で無定形シリコン粒子の光励
起により発生した電荷担体は、積層表面に帯電さ
せられた静電荷と導電性支持体との間の電界によ
り、その極性に応じて(a)層内を移動し、導電性支
持体へ放電するか又は(a)層と(b)層の界面へ達す
る。界面に達した電荷担体は(b)層へ注入され、さ
らに(b)層内を輸送されて(b)層表面に達し、静電荷
と中和する。 CTLは、電気絶縁性バインダー中に、前記電
荷担体輸送物質が分散又は溶解された層又は、前
記電荷担体輸送ポリマーから成る層である。なお
(a)層（CGL）内の電荷担体の輸送効率を高める
ために、(a)層内のバインダー連続相を電荷担体輸
送能力をもつものにすることも可能である。 このように、電子写真感光体の二つの機能（即
ち光照射による電荷担体の発生および電荷担体の
輸送による放電）を、二つの隣接する層に分離、
分担させる方法はすでに公知である。いくつか例
を上げるならばCGLとして蒸着セレンを用い、
CTLとしてポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール
（Phys.Rev.B ５ ５（1972））又は低分子量の
アミン類をバインダーポリマーに分散した層（J.
Appl.Phys.，49 273（1978））を用いたもの；
CGLとして蒸着セレン合金又は光導電性有機顔
料分散層を用い、CTLとしてスチリルピラゾリ
ン誘導体をバインダーポリマーに分散した層を用
いたもの（Photogr.Sci.Eng.，21 73（1977）、
及び米国特許3837851）；CGLとして硫化カドミ
ウム等の光導電性無機顔料の分散層や蒸着セレン
層を用い、CTLとしてポリビニルピレン層や、
低分子化合物の分散層を用いたもの（英国特許
1337227）；CGLとしてピリリウム類染料とポリ
カーボネートの共晶錯体の分散層を用い、CTL
として低分子量の有機光導電性化合物（アミン
類、等）をバインダーポリマー中に分散したもの
を用いたもの（DAS2557430および特開昭51―
88226）などがある。 本発明で言う無定形シリコン粒子とは結晶質シ
リコンに見られるような長周期構造を有しないシ
リコンネツトワークから成る構造の粒子を意味す
る。無定形は結晶に比べ可視光吸収像が大きく好
都合である。無定形シリコン単独から成る場合構
造欠陥に起因するダングリングボンド等により光
電特性が悪いためシリコン以外に少なくとも水素
を含む形態のものが本発明に用いられる。 さらに水素以外にも電導度等の制御のために酸
素、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素、リン、ヒ素、
アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、
インジウムの１種もしくはこれらの組み合わせを
含む形態のものも含まれる。詳細に述べると、本
発明における無定形シリコン粒子とは、少なくと
も珪素および水素からなり、赤外線吸収スペクト
ルにおける2000cm-1と630cm-1における吸光度ピ
ークの比が0.1以上であり、電子スピン共鳴吸収
におけるスピン濃度（ｇ値が2.004〜2.006）が
1018cm-3以下、より好ましくは８×1017cm-3以下
である非晶質シリコン微粉末を云う。 無定形シリコン薄膜は真空蒸着やスパツタリン
グ法や真空装置内に導入されたシランガスもしく
はシラン誘導体ガスのグロー放電により作られる
ことは公知である。例えばJ.NonCrystaline
Solids ８―10巻P727（1972）、特開昭52―
122471、特開昭53―42963、Solid State
Commun.20巻969ページ1976年、同23巻158ペー
ジ1977年、Philosophical Magazine B37 No.３
1978年等枚挙にいとまがない。これらの公知の
方法で作られた薄膜を基板から削り取り、粉砕し
て粉末状無定形シリコンを得る方法が微粉末無定
形シリコンを得る一方法である。 一方無定形シリコン粒子のうち黄色粉末として
得られるポリシリレンすなわち（―SiH2）−oを主構
造とするシリコン水素化合物がグロー放電による
薄膜の製造中に得られることは公知である。しか
しながら従来、このようにして得られる微粉末は
薄膜の成膜性に悪い影響を有するものと考えら
れ、微粉末の生じないような条件（例えばSolid
State Technology 11（1968）P.43）で良い薄
膜を得る努力をして来たと言う歴史的技術背景が
あるためである。非晶質シリコン微粉末に関して
は僅かに(イ)「Thin Solid Film」40巻1977年、23
行〜25行および(ロ)「Inorganic Chemistry」１巻
1962年432、433ページにみられるのみであり、(イ)
においては圧力の高い条件（0.8トール）でシラ
ンをグロー放電分解するとシランのポリメリゼー
シヨンが起き、ポリシランスノーが黄色いほこり
（ダスト）として析出するとのみ述べられてい
る。このような黄色のポリシランスノーの白色光
下の光導電度は極めて低い。一方、(ロ)において
は、シランを143〜156mmの圧力下でオゾンタイプ
電界放電すると、揮発性シラン（63％）と水素ガ
スと固体のシリコンサブハイドライド（SiH1.2〜
1.7）が得られたと報告している。シリコンサブ
ハイドライドの水素含有量は54.5アトミツクパー
セントから63アトミツクパーセントと多い。
SiH3（―SiH2）−oSiH3なるｎの大きな鎖状構造で水
素含有量は66〜67アトミツクパーセントであるた
め(ロ)におけるものはほとんど（―SiH2）−o鎖が主構
造のシリコンハイドライドと考えられる。このよ
うなものは黄色もしくは黄茶色を呈し、同じく光
電特性は悪い。またスパニアらの報告は揮発性シ
ラン（Si3H8等）を得るための方法であり、副産
物として得られる固体シリコンについてはこれ以
上の記述はない。 本発明者らは、上記非晶質シリコン微粉末につ
いて鋭意研究を重ねた結果、次の事項が明らかと
なつた。 即ち、見かけ上の色や光学禁制帯巾光電特性な
どの微粉末非晶質シリコンの物性を左右する因子
として、水素が珪素とどのような結合配置にある
かが特に重要である。本発明の微粉末について
2500cm-1〜600cm-1の間の赤外吸収スペクトルを
調べると（―SiH2）−o＝SiH2、≡SiHおよび珪素と
酸素から成る結合配置モードが観測される。本発
明の赤、茶、黒またはこれらの組み合わせから成
る色相を有する微粉末（Egが1.9eV以下の微粉
末）では、黄、黄茶色（Egが1.9eVより大きい）
微粉末に比べ630cm-1（SiとＨがどの様な結合様
式であつても表われる吸収）に対する≡SiH
（2000cm-1）なるモードの吸光度ピークの比が多い
という特徴が見出された。本発明以外の微粉末で
は（―SiH2）−oやSiH2による吸収モードが多く見出
された。 水素の量が何パーセントかという事と本発明に
おける≡SiHが多いという事は異なるが一般的定
性的傾向としては水素が少ない（50％以下）ほど
SiH2や（―SiH2）−oなるポリシリレン型構造が表わ
れる確率は少なくなり光電物性的には好ましいと
いう傾向が存在する。≡SiH構造の吸収スペクト
ル（2000cm-1）の吸光度ピークが水素の入つた構
造に共通な吸収（630cm-1）の吸光度ピークに対し
0.1以上あるものは≡SiHの効果が支配的であり本
発明の微粉末に含まれる事を確認した。一方Siに
対するＨの量が少なすぎる場合Siのダングリング
ボンドが多くなり、ESRスピン濃度が大きくな
つて光電特性が悪化する。従つてESRスピン濃
度が1018cm-3以下より好ましくは５×1017cm-3以
下の微粉末が望ましいことも確認した。 そして更に本発明者らはかかる非晶質シリコン
微粉末をバインダー中に分散して光導電性組成物
を作成したところ極めて好ましい電子写真特性が
得られることを見い出した。本発明による非晶質
シリコン微粉末のサイズは特に臨界的意味を有し
ないが電子顕微鏡によると１次粒子の直径は約
0.01〜１μｍと極めて小さく均一である。薄膜等
をはがして粉砕してもなかなかこれだけ微細には
できないため製造時に微粉末として得られるとい
う事は重要な意味を有する。 したがつて本発明に用いうる無定形シリコン粒
子の第二の製造方法は次のようなものである。 ａ シランもしくはシラン誘導体の単品もしくは
混合物を原料として真空層内へ導入し、該原料
の分圧を0.01〜100トールの間の値に一定に保
ちもしくは振幅的にふらせ、交流もしくは直流
またはこれらの組み合わさつた電界を印加し必
要に応じて原料ガス加熱を行ない放電状態下か
ら赤色、茶色、黒色またはこれらの組み合わせ
から成る色相を呈する微粉末を堆積させる方
法。 ｂ 少なくとも水素を含む不活性ガス中でシリコ
ンターゲツトをスパツターするもしくはシリコ
ンを蒸発させてスモーク状の粒子を堆積させる
方法。 ｃ ポリシリレン構造を多く含む黄色粉末を不活
性ガス中もしくは真空中で温度200℃〜650℃の
間の温度で予定の時間（10時間から１分）で加
熱処理を行なうことにより赤色、茶色、黒色ま
たはこれらの組み合わせから成る色相を呈する
微粉末に変換する方法。ここで言う加熱処理と
は事実上粉末の温度を上昇させる全ての方法が
含まれる。ヒーター加熱、オイルバス加熱、オ
ーブン加熱、高周波加熱、赤外線加熱などの手
段が一例としてあげられる。 ｄ 少なくとも無定形シリコンを主成分として含
むクラスターイオンもしくはシリコン単体イオ
ンを真空中で加速電場を用いて絶縁性バインダ
ー中にイオンビームの形で注入する方法。 加速電場は絶縁性バインダーの種類、クラスタ
ーイオンのサイズや電荷の大きさにより変わる
が、最高200KeVが現在可能な上限である。注入
されたイオンの深さ分布は加速電圧により主にコ
ントロールされるが、絶縁性バインダー中になる
べく均等に分布させたい時はイオン注入をしなが
ら加速電圧を変化しても良い。この方法によると
非常に微少な粒子の分散が可能である。 この無定形シリコン微粉末をつくる際の原料と
して用いることのできるシランもしくはシラン誘
導体の例を次にあげる。 シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラ
ン、シリコエチレン、シリコアセチレン、ハロゲ
ン化シラン、テトラクロルシラン、ヘキサクロル
ジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロル
テトラシラン、ドデカクロルペンタシラン、クロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン、
SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、SiCl3SH、
（SiCl3）2O、SiClF3、SiCl2F2、SiCl3F、SiICl3、
SiI2Cl2、SiI3Cl、四臭化ケイソ、Si2Br6、
Si3Br8、Si4Br10、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、
SiFCl2Br、SiFClBr2、SiF3Br、SiF2Br2、
SiFBr3、四フツ化ケイソ、Si2F6、ジフルオルシ
ラン、トリフルオルシラン、SiHCl2F、
SiHClF2、ヨードシラン、SiH2I2、SiHI3、ブロ
ムシラン、SiH2Br2、SiHBr3、Si2I6、SiICl3、
SiI2Cl2、SiI3Cl、ジシロキサン、シリルアミン、
トリクロルメチルシラン。これらの材料を単独に
又は複数の材料あるいは他の材料と混合して用い
られる。（特に上記の材料が元素として水素を含
まない場合には水素と混合して用いる必要があ
る。） 無定形シリコン粒子のバインダー及びCTLの
バインダーとして用いられる電気絶縁性バインダ
ーとしては、無機質のセラミクスやゴム、種々の
フイルム形成能のある高分子化合物や樹脂類が好
適である。分子量は約１万以上のものが好適であ
る。具体例をあげると、ミズガラス、低融点ガラ
ス、スミセラム（住友化学）、シリコンゴム、シ
リコン樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―
酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン―塩化ビ
ニルコポリマー、塩化ビニリデン―アクリロニト
リルコポリマー、ポリスチレン、ポリα―メチル
スチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、ジアセチルセルローズ、トリアセチルセ
ルローズ、セルロースアセテートブチレート、セ
ルローズアセテートフタレート、エチルセルロー
ズ、シアノエチルセルローズ、ポリエステル、ポ
リアミド、スチレン―ブタジエンコポリマー、ス
チレン―メチルメタクリレートコポリマー、スチ
レン―アクリロニトリルコポリマー、アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレンコポリマー、塩化
ビニリデン―酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、フエノール、
ホルムアルデヒド樹脂、などである。なおコポリ
マーの場合のモノマー含有比は特に限定されな
い。 電気絶縁性バインダーが同時に電荷担体輸送能
力を有するもの（電荷担体輸送ポリマー）の例と
しては、V2O5を含むガラス半導体、ポリ―Ｎ―
ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ―１
―ビニルピレン及びその誘導体など、およびこれ
らのポリマーと電子受容性化合物（例えば２，
４，７―トリニトロフルオレノン）との電荷移動
錯体などがあげられる。 電荷担体輸送物質（特許や文献では「有機光導
電性物質」或いは「有機電気的活性物質」と呼ば
れることもある）としては、多くの化合物が公知
であり、本発明に好適に用いられる。例えば、ト
リアリールメタン類、トリアリールアルカン類お
よびテトラアリールメタン類、ジアリールアルカ
ン類、Ｎ，Ｎ―ジベンジルアニリン誘導体、アニ
リン誘導体、ジスチリル含有芳香族化合物、ポリ
アリール炭化水素、トリトリルアミン、アリール
アミン類、４―ジアリールアミノ置換カルコン
類、トリニトロフルオレノン類、ピラゾリン類、
オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリア
ゾール類、イミダゾロン類、オキサゾール類、チ
アゾール類、イミダゾール類、ビスイミダゾリジ
ン類、ピラジン類、１，２，４―トリアジン類、
アリリデンオキサゾロン類、ベンゾチアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール類、キ
ナゾリン類、ベンゾフラン類、アクリジン及びフ
エナジン類、カルバゾール類、エチレン誘導体、
ベンジリデンアニリン類、ポリエン類、アミノス
チルベン類、アリールケトン類などであり、これ
らの内の少くとも一つが本発明に用いられる。 少なくとも表面が導電性の支持体としては、
種々の金属板又は箔；アルミニウム、ニツケル、
クロム、銀、金、銅、パラジウム等の金属又は酸
化インジウム、二酸化スズ、等の化合物半導体を
真空蒸着したプラスチツクフイルム；ヨウ化第一
銅、カーボンブラツク、銀、等の導電性粒子をバ
インダーポリマー中に分散した層をプラスチツク
フイルム上に設けたものなどが用いられる。 本発明の光導電性層およびCGLにおける無定
形シリコンの電気絶縁性バインダーに対する重量
比は特に臨界的意味はないが、いずれの場合も、
約0.01〜10、より好ましくは0.1〜１の範囲であ
る。また光導電性層およびCTLにおける電荷担
体輸送物質の電気絶縁性バインダー１ｇ当りの量
は、約10-4〜1.5×10-3モル、より好ましくは３
×10-4〜３×10-3モルである。 本発明の積層型の電子写真感光体（態様５）に
おけるCGLの膜厚は約0.1〜５μｍ、より好まし
くは0.2〜２μｍであり、CTLの膜厚は、約１〜
100μｍ、より好ましくは５〜30μｍである。（膜
厚はいずれも乾燥時の膜厚） 次に本発明の電子写真感光体の製造方法につい
て説明する。電気絶縁性バインダー（又は電荷担
体輸送ポリマー）をその溶剤に溶解し、これに粒
子状無定形シリコンを分散する。分散はホモジナ
イザー、超音波撹拌器、磁気スタイラー、ボール
ミル等を用いて行うことが出来る。なお、添加順
序は上述の順序以外でもよく、例えば、バインダ
ーと無定形シリコンを混合してのち溶剤に加えて
もよく、或いは無定形シリコンを溶剤に分散して
のちバインダーを溶解してもよい。かくて得られ
た無定形シリコンの分散された溶液を、導電性支
持体又はその上に設けられたCTLの上に塗布さ
れる。CTLは電荷担体輸送物質及び電気絶縁性
バインダーを共通溶剤に溶解した溶液、又は電荷
担体輸送ポリマーを溶剤に溶解した溶液を調整
し、これを導電性支持体又はその上に設けられた
CGLの上に塗布し、乾燥することによつて形成
される。 上記溶剤は、電気絶縁性バインダー（又は電荷
担体輸送ポリマー）及び電荷担体輸送物質を溶解
しうるもので、かつ比較的乾燥速度の速いものの
中から随意に選択して用いることが出来る。溶剤
の具体例としては、エタノール、メタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケ
トン；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスル
ホキサイド；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；ク
ロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロ
イン等の炭化水素；水などがあげられる。 電気絶縁性バインダー（又は電荷担体輸送ポリ
マー）の溶剤に対する量は、溶媒100ml当り約１
〜50ｇ、より好ましくは３〜20ｇである。他の添
加物とバインダーとの量比はすでに説明した。塗
布はロツド塗布機、ローラー塗布機、カーテン塗
布機、デイツプ塗布機、スピンナー塗布機、ホワ
イラー塗布機等によつて行うことが出来る。乾燥
は約20℃〜200℃、より好ましくは50℃〜100℃
で、５分〜５時間、より好ましくは10分〜２時間
行う。 なお、導電性支持体と光導電性層（又は
CGL）との間に、電気的ブロツキング層を設け
ることが出来る。これは、暗所における導電性支
持体から光導電性層への電荷担体の注入を防止す
るためであり、ブロツキング層としては前記した
電気絶縁性バインダーと同じポリマー類を用いる
ことが出来る。ブロツキング層の膜厚は約0.1〜
１μｍである。 実施例 １ 日電バリアン社製の平行平板型スパツター装置
SPF―332のカソードとアノード間距離を4.5cmに
調節し、カソード（８cmφ）上に10cm×10cm×
0.8mmのコーニング社製7059ガラス板を設置し
た。チヤンバー内を10-6トール以上の真空度に排
気した後、日本酸素社製のシラン、アルゴン混合
ガス（シラン濃度21.6％）をチヤンバー内に導び
いた。調圧弁（日本酸素社製1301P）、ガス流量
計（日本特殊ガス社製ウエシマ ブルツクスチユ
ーブＲ―２―15―Ｄ）ストツプバルブおよび1/4
インチステンレスパイプの組み合わせで導入経路
を構成した。混合ガス出口には金網と衝立を設置
しガス流速を緩和した。チヤンバー内の圧力は、
チヤンバーからのガス出口をロータリーポンプで
排気している時、導入されるガス量を調整する事
により調節し、0.28トールとした。カソードに高
周波（13.56MHz）を進行波40W、反射波10W、
差分30Wの電力で投入し放電を行なつた。３時間
の放電分解後ガラス板上およびチヤンバー内に赤
色微粉末を得た。ガラス板上の微粉末はおよそ30
mgであつた。 この微粉末は次のような処方を超音波洗浄器を
用いて20分間撹拌することによりバインダに分散
した。 無定形シリコン微粉末 4.5mg ポリカーボネート （三菱ガス化学製ユーピロンＣ―2000） 90mg 塩化メチレン １ml このようにして得られた光導電性組成物に電荷
担体輸送物質として２，４，７―トリニトロ―９
―フルオレノン（TNF）をポリカーボネート１
ｇ当り1.6×10-3モル溶解してアルミニウム蒸着
ポリエステルフイルム(1)（第１図）（導電性支持
体、東レ製「メタルミー」登録商標）上にロツド
塗布機を用いて塗布し、60℃で送風しつつ２時間
乾燥し、厚さ２μｍのCGL(2)を形成させた。次
に、ポリカーボネート（実施例１と同じもの）90
mgをクロロホルム１mlにとかした溶液に、電荷担
体輸送物質として２，４，７―トリニトロ―９―
フルオレノン53mgをとかし、得られた溶液を、上
記CGLの上にロツド塗布機を用いて塗布し、60
℃で送風下２時間乾燥して、電荷担体輸送層３を
つくり、第１図に示すような積層型電子写真感光
体を作つた。CGLとCTLの合計の膜厚は10μｍ
であつた。 次にこれを用いて通常の静電写真法により画像
形成を行つた。即ち、電子写真感光体の導電性支
持体を電気的に接地し、コロトロンにより暗所で
表面電位＋400〜＋500Vに帯電させてのち、透明
陽画原稿を通し、タングステンライプを用いて
（原稿面の照度は約10lux）５秒間露光し、直ち
に、負に帯電したトナーを用いてカスケード現像
を行つたところ、良好な陽画像が得られた。 実施例 ２ 原料ガスを加熱（200〜300℃）するか否か、チ
ヤンバー内の圧力、RFパワーを表１のようにし
た以外は実施例１と同様な方法で微粉末無定形シ
リコン粒子を作成した。該微粉末を実施例１と同
様な方法でバインダーに分散し光導電性組成物を
得さらに実施例１と同様にして二層構成電子写真
感光体を作つた。川口電気株式会社製の帯電々位
測定装置Model SP428を用い帯電露光曲線（露光
量Ｉ＝4lux.s）を測定し露光瞬間での光感度
｛ｄＥ／ｄｔ／Ｉ｝（V.sec-2・μｍ-1・Lux-1）を求め
た結 果を表２に示した。
る光導電性組成物、およびそれを用いた電子写真
感光体に関する。 電子写真法は、導電性支持体上に設けられた光
導電層から成る電子写真感光体の表面を、暗所で
均一に帯電させ、次に画像状に活性光（一般には
電磁波）に露出して、露光部分の帯電電荷を放電
させて、静電潜像を形成し、次にトナーにより静
電潜像を現像し、さらに必要ならトナー画像を受
像層へ転写し、これを定着して永久画像を記録す
る方法である。 従来、電子写真感光体の光導電層に用いられる
光導電性物質としては、無定形セレン及びセレン
合金、金属化合物半導体（例えばカドミウムや亜
鉛等の酸化物、硫化物、セレン化物等）などの無
機物、およびポリビニルカルバゾール等の有機ポ
リマーや色素、顔料等の有機化合物などが知られ
ている。 結晶性又は無定形シリコンは電子回路又は装置
において光電変換素子（光起電素子、光導電素子
等）として用いられているが、それを用いた電子
写真感光体はまだ知られていない。 本発明の目的は、無定形シリコンを光導電体と
して用いる光導電性組成物を利用した電子写真感
光体を提供することである。 本発明は、少なくとも表面が導電性の支持体上
に、(a)電気絶縁性バインダー中に少なくとも微細
な無定形シリコン粒子が分散されて成る感光性電
荷担体発生層（以下CGLと略す）および(b)電荷
担体輸送層（下CTLと略す）が互いに電気的に
接触した状態で積層されている電子写真感光体で
ある。ここで「電気的接触」とは電荷担体が一方
から他方へ注入しうる接触状態をいう。導電性支
持体上の(a)と(b)の積層順序はいずれでもよい。こ
の場合には、(a)層内で無定形シリコン粒子の光励
起により発生した電荷担体は、積層表面に帯電さ
せられた静電荷と導電性支持体との間の電界によ
り、その極性に応じて(a)層内を移動し、導電性支
持体へ放電するか又は(a)層と(b)層の界面へ達す
る。界面に達した電荷担体は(b)層へ注入され、さ
らに(b)層内を輸送されて(b)層表面に達し、静電荷
と中和する。 CTLは、電気絶縁性バインダー中に、前記電
荷担体輸送物質が分散又は溶解された層又は、前
記電荷担体輸送ポリマーから成る層である。なお
(a)層（CGL）内の電荷担体の輸送効率を高める
ために、(a)層内のバインダー連続相を電荷担体輸
送能力をもつものにすることも可能である。 このように、電子写真感光体の二つの機能（即
ち光照射による電荷担体の発生および電荷担体の
輸送による放電）を、二つの隣接する層に分離、
分担させる方法はすでに公知である。いくつか例
を上げるならばCGLとして蒸着セレンを用い、
CTLとしてポリ―Ｎ―ビニルカルバゾール
（Phys.Rev.B ５ ５（1972））又は低分子量の
アミン類をバインダーポリマーに分散した層（J.
Appl.Phys.，49 273（1978））を用いたもの；
CGLとして蒸着セレン合金又は光導電性有機顔
料分散層を用い、CTLとしてスチリルピラゾリ
ン誘導体をバインダーポリマーに分散した層を用
いたもの（Photogr.Sci.Eng.，21 73（1977）、
及び米国特許3837851）；CGLとして硫化カドミ
ウム等の光導電性無機顔料の分散層や蒸着セレン
層を用い、CTLとしてポリビニルピレン層や、
低分子化合物の分散層を用いたもの（英国特許
1337227）；CGLとしてピリリウム類染料とポリ
カーボネートの共晶錯体の分散層を用い、CTL
として低分子量の有機光導電性化合物（アミン
類、等）をバインダーポリマー中に分散したもの
を用いたもの（DAS2557430および特開昭51―
88226）などがある。 本発明で言う無定形シリコン粒子とは結晶質シ
リコンに見られるような長周期構造を有しないシ
リコンネツトワークから成る構造の粒子を意味す
る。無定形は結晶に比べ可視光吸収像が大きく好
都合である。無定形シリコン単独から成る場合構
造欠陥に起因するダングリングボンド等により光
電特性が悪いためシリコン以外に少なくとも水素
を含む形態のものが本発明に用いられる。 さらに水素以外にも電導度等の制御のために酸
素、フツ素、塩素、臭素、ヨウ素、リン、ヒ素、
アンチモン、ホウ素、アルミニウム、ガリウム、
インジウムの１種もしくはこれらの組み合わせを
含む形態のものも含まれる。詳細に述べると、本
発明における無定形シリコン粒子とは、少なくと
も珪素および水素からなり、赤外線吸収スペクト
ルにおける2000cm-1と630cm-1における吸光度ピ
ークの比が0.1以上であり、電子スピン共鳴吸収
におけるスピン濃度（ｇ値が2.004〜2.006）が
1018cm-3以下、より好ましくは８×1017cm-3以下
である非晶質シリコン微粉末を云う。 無定形シリコン薄膜は真空蒸着やスパツタリン
グ法や真空装置内に導入されたシランガスもしく
はシラン誘導体ガスのグロー放電により作られる
ことは公知である。例えばJ.NonCrystaline
Solids ８―10巻P727（1972）、特開昭52―
122471、特開昭53―42963、Solid State
Commun.20巻969ページ1976年、同23巻158ペー
ジ1977年、Philosophical Magazine B37 No.３
1978年等枚挙にいとまがない。これらの公知の
方法で作られた薄膜を基板から削り取り、粉砕し
て粉末状無定形シリコンを得る方法が微粉末無定
形シリコンを得る一方法である。 一方無定形シリコン粒子のうち黄色粉末として
得られるポリシリレンすなわち（―SiH2）−oを主構
造とするシリコン水素化合物がグロー放電による
薄膜の製造中に得られることは公知である。しか
しながら従来、このようにして得られる微粉末は
薄膜の成膜性に悪い影響を有するものと考えら
れ、微粉末の生じないような条件（例えばSolid
State Technology 11（1968）P.43）で良い薄
膜を得る努力をして来たと言う歴史的技術背景が
あるためである。非晶質シリコン微粉末に関して
は僅かに(イ)「Thin Solid Film」40巻1977年、23
行〜25行および(ロ)「Inorganic Chemistry」１巻
1962年432、433ページにみられるのみであり、(イ)
においては圧力の高い条件（0.8トール）でシラ
ンをグロー放電分解するとシランのポリメリゼー
シヨンが起き、ポリシランスノーが黄色いほこり
（ダスト）として析出するとのみ述べられてい
る。このような黄色のポリシランスノーの白色光
下の光導電度は極めて低い。一方、(ロ)において
は、シランを143〜156mmの圧力下でオゾンタイプ
電界放電すると、揮発性シラン（63％）と水素ガ
スと固体のシリコンサブハイドライド（SiH1.2〜
1.7）が得られたと報告している。シリコンサブ
ハイドライドの水素含有量は54.5アトミツクパー
セントから63アトミツクパーセントと多い。
SiH3（―SiH2）−oSiH3なるｎの大きな鎖状構造で水
素含有量は66〜67アトミツクパーセントであるた
め(ロ)におけるものはほとんど（―SiH2）−o鎖が主構
造のシリコンハイドライドと考えられる。このよ
うなものは黄色もしくは黄茶色を呈し、同じく光
電特性は悪い。またスパニアらの報告は揮発性シ
ラン（Si3H8等）を得るための方法であり、副産
物として得られる固体シリコンについてはこれ以
上の記述はない。 本発明者らは、上記非晶質シリコン微粉末につ
いて鋭意研究を重ねた結果、次の事項が明らかと
なつた。 即ち、見かけ上の色や光学禁制帯巾光電特性な
どの微粉末非晶質シリコンの物性を左右する因子
として、水素が珪素とどのような結合配置にある
かが特に重要である。本発明の微粉末について
2500cm-1〜600cm-1の間の赤外吸収スペクトルを
調べると（―SiH2）−o＝SiH2、≡SiHおよび珪素と
酸素から成る結合配置モードが観測される。本発
明の赤、茶、黒またはこれらの組み合わせから成
る色相を有する微粉末（Egが1.9eV以下の微粉
末）では、黄、黄茶色（Egが1.9eVより大きい）
微粉末に比べ630cm-1（SiとＨがどの様な結合様
式であつても表われる吸収）に対する≡SiH
（2000cm-1）なるモードの吸光度ピークの比が多い
という特徴が見出された。本発明以外の微粉末で
は（―SiH2）−oやSiH2による吸収モードが多く見出
された。 水素の量が何パーセントかという事と本発明に
おける≡SiHが多いという事は異なるが一般的定
性的傾向としては水素が少ない（50％以下）ほど
SiH2や（―SiH2）−oなるポリシリレン型構造が表わ
れる確率は少なくなり光電物性的には好ましいと
いう傾向が存在する。≡SiH構造の吸収スペクト
ル（2000cm-1）の吸光度ピークが水素の入つた構
造に共通な吸収（630cm-1）の吸光度ピークに対し
0.1以上あるものは≡SiHの効果が支配的であり本
発明の微粉末に含まれる事を確認した。一方Siに
対するＨの量が少なすぎる場合Siのダングリング
ボンドが多くなり、ESRスピン濃度が大きくな
つて光電特性が悪化する。従つてESRスピン濃
度が1018cm-3以下より好ましくは５×1017cm-3以
下の微粉末が望ましいことも確認した。 そして更に本発明者らはかかる非晶質シリコン
微粉末をバインダー中に分散して光導電性組成物
を作成したところ極めて好ましい電子写真特性が
得られることを見い出した。本発明による非晶質
シリコン微粉末のサイズは特に臨界的意味を有し
ないが電子顕微鏡によると１次粒子の直径は約
0.01〜１μｍと極めて小さく均一である。薄膜等
をはがして粉砕してもなかなかこれだけ微細には
できないため製造時に微粉末として得られるとい
う事は重要な意味を有する。 したがつて本発明に用いうる無定形シリコン粒
子の第二の製造方法は次のようなものである。 ａ シランもしくはシラン誘導体の単品もしくは
混合物を原料として真空層内へ導入し、該原料
の分圧を0.01〜100トールの間の値に一定に保
ちもしくは振幅的にふらせ、交流もしくは直流
またはこれらの組み合わさつた電界を印加し必
要に応じて原料ガス加熱を行ない放電状態下か
ら赤色、茶色、黒色またはこれらの組み合わせ
から成る色相を呈する微粉末を堆積させる方
法。 ｂ 少なくとも水素を含む不活性ガス中でシリコ
ンターゲツトをスパツターするもしくはシリコ
ンを蒸発させてスモーク状の粒子を堆積させる
方法。 ｃ ポリシリレン構造を多く含む黄色粉末を不活
性ガス中もしくは真空中で温度200℃〜650℃の
間の温度で予定の時間（10時間から１分）で加
熱処理を行なうことにより赤色、茶色、黒色ま
たはこれらの組み合わせから成る色相を呈する
微粉末に変換する方法。ここで言う加熱処理と
は事実上粉末の温度を上昇させる全ての方法が
含まれる。ヒーター加熱、オイルバス加熱、オ
ーブン加熱、高周波加熱、赤外線加熱などの手
段が一例としてあげられる。 ｄ 少なくとも無定形シリコンを主成分として含
むクラスターイオンもしくはシリコン単体イオ
ンを真空中で加速電場を用いて絶縁性バインダ
ー中にイオンビームの形で注入する方法。 加速電場は絶縁性バインダーの種類、クラスタ
ーイオンのサイズや電荷の大きさにより変わる
が、最高200KeVが現在可能な上限である。注入
されたイオンの深さ分布は加速電圧により主にコ
ントロールされるが、絶縁性バインダー中になる
べく均等に分布させたい時はイオン注入をしなが
ら加速電圧を変化しても良い。この方法によると
非常に微少な粒子の分散が可能である。 この無定形シリコン微粉末をつくる際の原料と
して用いることのできるシランもしくはシラン誘
導体の例を次にあげる。 シラン、ジシラン、トリシラン、テトラシラ
ン、シリコエチレン、シリコアセチレン、ハロゲ
ン化シラン、テトラクロルシラン、ヘキサクロル
ジシラン、オクタクロルトリシラン、デカクロル
テトラシラン、ドデカクロルペンタシラン、クロ
ルシラン、ジクロルシラン、トリクロルシラン、
SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、SiCl3SH、
（SiCl3）2O、SiClF3、SiCl2F2、SiCl3F、SiICl3、
SiI2Cl2、SiI3Cl、四臭化ケイソ、Si2Br6、
Si3Br8、Si4Br10、SiBrCl3、SiBr2Cl2、SiBr3Cl、
SiFCl2Br、SiFClBr2、SiF3Br、SiF2Br2、
SiFBr3、四フツ化ケイソ、Si2F6、ジフルオルシ
ラン、トリフルオルシラン、SiHCl2F、
SiHClF2、ヨードシラン、SiH2I2、SiHI3、ブロ
ムシラン、SiH2Br2、SiHBr3、Si2I6、SiICl3、
SiI2Cl2、SiI3Cl、ジシロキサン、シリルアミン、
トリクロルメチルシラン。これらの材料を単独に
又は複数の材料あるいは他の材料と混合して用い
られる。（特に上記の材料が元素として水素を含
まない場合には水素と混合して用いる必要があ
る。） 無定形シリコン粒子のバインダー及びCTLの
バインダーとして用いられる電気絶縁性バインダ
ーとしては、無機質のセラミクスやゴム、種々の
フイルム形成能のある高分子化合物や樹脂類が好
適である。分子量は約１万以上のものが好適であ
る。具体例をあげると、ミズガラス、低融点ガラ
ス、スミセラム（住友化学）、シリコンゴム、シ
リコン樹脂、ポリカーボネート、ポリメチルメタ
クリレート、ポリメチルアクリレート、ポリブチ
ルアクリレート、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル―
酢酸ビニルコポリマー、塩化ビニリデン―塩化ビ
ニルコポリマー、塩化ビニリデン―アクリロニト
リルコポリマー、ポリスチレン、ポリα―メチル
スチレン、ポリビニルブチラール、ポリビニルホ
ルマール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルア
ルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリロニ
トリル、ジアセチルセルローズ、トリアセチルセ
ルローズ、セルロースアセテートブチレート、セ
ルローズアセテートフタレート、エチルセルロー
ズ、シアノエチルセルローズ、ポリエステル、ポ
リアミド、スチレン―ブタジエンコポリマー、ス
チレン―メチルメタクリレートコポリマー、スチ
レン―アクリロニトリルコポリマー、アクリロニ
トリル―ブタジエン―スチレンコポリマー、塩化
ビニリデン―酢酸ビニルコポリマー、塩素化ポリ
エチレン、塩素化ポリプロピレン、フエノール、
ホルムアルデヒド樹脂、などである。なおコポリ
マーの場合のモノマー含有比は特に限定されな
い。 電気絶縁性バインダーが同時に電荷担体輸送能
力を有するもの（電荷担体輸送ポリマー）の例と
しては、V2O5を含むガラス半導体、ポリ―Ｎ―
ビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリ―１
―ビニルピレン及びその誘導体など、およびこれ
らのポリマーと電子受容性化合物（例えば２，
４，７―トリニトロフルオレノン）との電荷移動
錯体などがあげられる。 電荷担体輸送物質（特許や文献では「有機光導
電性物質」或いは「有機電気的活性物質」と呼ば
れることもある）としては、多くの化合物が公知
であり、本発明に好適に用いられる。例えば、ト
リアリールメタン類、トリアリールアルカン類お
よびテトラアリールメタン類、ジアリールアルカ
ン類、Ｎ，Ｎ―ジベンジルアニリン誘導体、アニ
リン誘導体、ジスチリル含有芳香族化合物、ポリ
アリール炭化水素、トリトリルアミン、アリール
アミン類、４―ジアリールアミノ置換カルコン
類、トリニトロフルオレノン類、ピラゾリン類、
オキサジアゾール類、チアジアゾール類、トリア
ゾール類、イミダゾロン類、オキサゾール類、チ
アゾール類、イミダゾール類、ビスイミダゾリジ
ン類、ピラジン類、１，２，４―トリアジン類、
アリリデンオキサゾロン類、ベンゾチアゾール、
ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール類、キ
ナゾリン類、ベンゾフラン類、アクリジン及びフ
エナジン類、カルバゾール類、エチレン誘導体、
ベンジリデンアニリン類、ポリエン類、アミノス
チルベン類、アリールケトン類などであり、これ
らの内の少くとも一つが本発明に用いられる。 少なくとも表面が導電性の支持体としては、
種々の金属板又は箔；アルミニウム、ニツケル、
クロム、銀、金、銅、パラジウム等の金属又は酸
化インジウム、二酸化スズ、等の化合物半導体を
真空蒸着したプラスチツクフイルム；ヨウ化第一
銅、カーボンブラツク、銀、等の導電性粒子をバ
インダーポリマー中に分散した層をプラスチツク
フイルム上に設けたものなどが用いられる。 本発明の光導電性層およびCGLにおける無定
形シリコンの電気絶縁性バインダーに対する重量
比は特に臨界的意味はないが、いずれの場合も、
約0.01〜10、より好ましくは0.1〜１の範囲であ
る。また光導電性層およびCTLにおける電荷担
体輸送物質の電気絶縁性バインダー１ｇ当りの量
は、約10-4〜1.5×10-3モル、より好ましくは３
×10-4〜３×10-3モルである。 本発明の積層型の電子写真感光体（態様５）に
おけるCGLの膜厚は約0.1〜５μｍ、より好まし
くは0.2〜２μｍであり、CTLの膜厚は、約１〜
100μｍ、より好ましくは５〜30μｍである。（膜
厚はいずれも乾燥時の膜厚） 次に本発明の電子写真感光体の製造方法につい
て説明する。電気絶縁性バインダー（又は電荷担
体輸送ポリマー）をその溶剤に溶解し、これに粒
子状無定形シリコンを分散する。分散はホモジナ
イザー、超音波撹拌器、磁気スタイラー、ボール
ミル等を用いて行うことが出来る。なお、添加順
序は上述の順序以外でもよく、例えば、バインダ
ーと無定形シリコンを混合してのち溶剤に加えて
もよく、或いは無定形シリコンを溶剤に分散して
のちバインダーを溶解してもよい。かくて得られ
た無定形シリコンの分散された溶液を、導電性支
持体又はその上に設けられたCTLの上に塗布さ
れる。CTLは電荷担体輸送物質及び電気絶縁性
バインダーを共通溶剤に溶解した溶液、又は電荷
担体輸送ポリマーを溶剤に溶解した溶液を調整
し、これを導電性支持体又はその上に設けられた
CGLの上に塗布し、乾燥することによつて形成
される。 上記溶剤は、電気絶縁性バインダー（又は電荷
担体輸送ポリマー）及び電荷担体輸送物質を溶解
しうるもので、かつ比較的乾燥速度の速いものの
中から随意に選択して用いることが出来る。溶剤
の具体例としては、エタノール、メタノール、イ
ソプロパノール等のアルコール；アセトン、メチ
ルエチルケトン、シクロヘキサノン等の脂肪族ケ
トン；Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ―
ジメチルアセトアミド等のアミド；ジメチルスル
ホキサイド；テトラヒドロフラン、ジオキサン、
エチレングリコールモノメチルエーテル等のエー
テル；酢酸エチル、酢酸メチル等のエステル；ク
ロロホルム、塩化メチレン、二塩化エチレン、四
塩化炭素、トリクロルエチレン等のハロゲン化炭
化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、リグロ
イン等の炭化水素；水などがあげられる。 電気絶縁性バインダー（又は電荷担体輸送ポリ
マー）の溶剤に対する量は、溶媒100ml当り約１
〜50ｇ、より好ましくは３〜20ｇである。他の添
加物とバインダーとの量比はすでに説明した。塗
布はロツド塗布機、ローラー塗布機、カーテン塗
布機、デイツプ塗布機、スピンナー塗布機、ホワ
イラー塗布機等によつて行うことが出来る。乾燥
は約20℃〜200℃、より好ましくは50℃〜100℃
で、５分〜５時間、より好ましくは10分〜２時間
行う。 なお、導電性支持体と光導電性層（又は
CGL）との間に、電気的ブロツキング層を設け
ることが出来る。これは、暗所における導電性支
持体から光導電性層への電荷担体の注入を防止す
るためであり、ブロツキング層としては前記した
電気絶縁性バインダーと同じポリマー類を用いる
ことが出来る。ブロツキング層の膜厚は約0.1〜
１μｍである。 実施例 １ 日電バリアン社製の平行平板型スパツター装置
SPF―332のカソードとアノード間距離を4.5cmに
調節し、カソード（８cmφ）上に10cm×10cm×
0.8mmのコーニング社製7059ガラス板を設置し
た。チヤンバー内を10-6トール以上の真空度に排
気した後、日本酸素社製のシラン、アルゴン混合
ガス（シラン濃度21.6％）をチヤンバー内に導び
いた。調圧弁（日本酸素社製1301P）、ガス流量
計（日本特殊ガス社製ウエシマ ブルツクスチユ
ーブＲ―２―15―Ｄ）ストツプバルブおよび1/4
インチステンレスパイプの組み合わせで導入経路
を構成した。混合ガス出口には金網と衝立を設置
しガス流速を緩和した。チヤンバー内の圧力は、
チヤンバーからのガス出口をロータリーポンプで
排気している時、導入されるガス量を調整する事
により調節し、0.28トールとした。カソードに高
周波（13.56MHz）を進行波40W、反射波10W、
差分30Wの電力で投入し放電を行なつた。３時間
の放電分解後ガラス板上およびチヤンバー内に赤
色微粉末を得た。ガラス板上の微粉末はおよそ30
mgであつた。 この微粉末は次のような処方を超音波洗浄器を
用いて20分間撹拌することによりバインダに分散
した。 無定形シリコン微粉末 4.5mg ポリカーボネート （三菱ガス化学製ユーピロンＣ―2000） 90mg 塩化メチレン １ml このようにして得られた光導電性組成物に電荷
担体輸送物質として２，４，７―トリニトロ―９
―フルオレノン（TNF）をポリカーボネート１
ｇ当り1.6×10-3モル溶解してアルミニウム蒸着
ポリエステルフイルム(1)（第１図）（導電性支持
体、東レ製「メタルミー」登録商標）上にロツド
塗布機を用いて塗布し、60℃で送風しつつ２時間
乾燥し、厚さ２μｍのCGL(2)を形成させた。次
に、ポリカーボネート（実施例１と同じもの）90
mgをクロロホルム１mlにとかした溶液に、電荷担
体輸送物質として２，４，７―トリニトロ―９―
フルオレノン53mgをとかし、得られた溶液を、上
記CGLの上にロツド塗布機を用いて塗布し、60
℃で送風下２時間乾燥して、電荷担体輸送層３を
つくり、第１図に示すような積層型電子写真感光
体を作つた。CGLとCTLの合計の膜厚は10μｍ
であつた。 次にこれを用いて通常の静電写真法により画像
形成を行つた。即ち、電子写真感光体の導電性支
持体を電気的に接地し、コロトロンにより暗所で
表面電位＋400〜＋500Vに帯電させてのち、透明
陽画原稿を通し、タングステンライプを用いて
（原稿面の照度は約10lux）５秒間露光し、直ち
に、負に帯電したトナーを用いてカスケード現像
を行つたところ、良好な陽画像が得られた。 実施例 ２ 原料ガスを加熱（200〜300℃）するか否か、チ
ヤンバー内の圧力、RFパワーを表１のようにし
た以外は実施例１と同様な方法で微粉末無定形シ
リコン粒子を作成した。該微粉末を実施例１と同
様な方法でバインダーに分散し光導電性組成物を
得さらに実施例１と同様にして二層構成電子写真
感光体を作つた。川口電気株式会社製の帯電々位
測定装置Model SP428を用い帯電露光曲線（露光
量Ｉ＝4lux.s）を測定し露光瞬間での光感度
｛ｄＥ／ｄｔ／Ｉ｝（V.sec-2・μｍ-1・Lux-1）を求め
た結 果を表２に示した。
【表】
【表】
【表】
実施例 ３
面積100cm2のガラス板の上に、ポリカーボネー
ト（三菱ガス化学製「ユーピロン」Ｃ―2000、
平均分子量24000）4.5ｇをクロロホルム50mlにと
かした溶液をロツド塗布機を用いて塗布し、60℃
で送風下２時間乾燥してポリカーボネート層を設
けた。層の乾燥膜厚は約0.5μであつた。この上
に次の様にして膜厚約0.3μｍの無定形シリコン
層を設けた。 かくて得られたシリコン層／ポリカーボネート
層／ガラス板から成る積層物の、シリコン層／ポ
リカーボネート層を同時にナイフで削りとり、こ
れをポリカーボネート（同上）4.5ｇをクロロホ
ルム50mlにとかした溶液の１ｇに加え、超音波洗
滌器を用いて５時間かく拌することにより、無定
形シリコン粒子がポリカーボネートのクロロホル
ム溶液中に均一に分散された光導電性組成物を作
つた。 次にこの光導電性組成物をアルミニウム蒸着ポ
リエステルフイルム（導電性支持体、東レ製「メ
タルミン」）上にロツド塗布機を用い塗布し、
60℃で送風下２時間乾燥し、厚さ１μｍのCGL
を形成させた。次に、ポリカーボネート（実施例
１と同じもの）4.5ｇをクロロホルム50mlにとか
した溶液１ｇに、電荷担体輸送物質として１―フ
エニル―３―（ｐ―メトキシスチリル）―５―
（ｐ―メトキシフエニル）―ピラゾリン35mgをと
かし、得られた溶液を、上記CGLの上にロツド
塗布機を用いて塗布し、60℃で送風下２時間乾燥
して、積層型電子写真感光体を作つた。CGLと
CTLの合計の膜厚は10μｍであつた。 次にこの感光体を用い、実施例２と全く同様に
画像形成を行つたところ、良好な陽画像が得られ
た。 実施例 ４ アルミ蒸着ポリエステルフイルム上に電子輸送
層としてTNF2，４，７―トリニトロ―９―フル
オレノンを含むポリカーボネート層を実施例２と
同様な処方で調整し層状に塗布乾燥し第２図の電
荷輸送層３を設けた。その後２，４，７―トリニ
トロ―９―フルオレノンおよびトリトリールアミ
ンを各10％含みかつ実施例１で得たと同様な無定
形シリコン水素微粉末をポリカーボネートに対し
1/20の重量比で混合した光導電性組成物層（第２
図の２）を層状に設け乾燥後さらに正孔輸送担体
としてトリトリールアミン50mgをポリカーボネー
ト90mgにクロロホルム１mlに溶かした溶液をさら
に設け（第２図の３′）積層型電子写真材料を作
つた。合計膜厚は15μｍであつた。 次にこの感光体を用い実施例１と全く同様にし
て画像形成したところ良好な陽画像が得られた。
ト（三菱ガス化学製「ユーピロン」Ｃ―2000、
平均分子量24000）4.5ｇをクロロホルム50mlにと
かした溶液をロツド塗布機を用いて塗布し、60℃
で送風下２時間乾燥してポリカーボネート層を設
けた。層の乾燥膜厚は約0.5μであつた。この上
に次の様にして膜厚約0.3μｍの無定形シリコン
層を設けた。 かくて得られたシリコン層／ポリカーボネート
層／ガラス板から成る積層物の、シリコン層／ポ
リカーボネート層を同時にナイフで削りとり、こ
れをポリカーボネート（同上）4.5ｇをクロロホ
ルム50mlにとかした溶液の１ｇに加え、超音波洗
滌器を用いて５時間かく拌することにより、無定
形シリコン粒子がポリカーボネートのクロロホル
ム溶液中に均一に分散された光導電性組成物を作
つた。 次にこの光導電性組成物をアルミニウム蒸着ポ
リエステルフイルム（導電性支持体、東レ製「メ
タルミン」）上にロツド塗布機を用い塗布し、
60℃で送風下２時間乾燥し、厚さ１μｍのCGL
を形成させた。次に、ポリカーボネート（実施例
１と同じもの）4.5ｇをクロロホルム50mlにとか
した溶液１ｇに、電荷担体輸送物質として１―フ
エニル―３―（ｐ―メトキシスチリル）―５―
（ｐ―メトキシフエニル）―ピラゾリン35mgをと
かし、得られた溶液を、上記CGLの上にロツド
塗布機を用いて塗布し、60℃で送風下２時間乾燥
して、積層型電子写真感光体を作つた。CGLと
CTLの合計の膜厚は10μｍであつた。 次にこの感光体を用い、実施例２と全く同様に
画像形成を行つたところ、良好な陽画像が得られ
た。 実施例 ４ アルミ蒸着ポリエステルフイルム上に電子輸送
層としてTNF2，４，７―トリニトロ―９―フル
オレノンを含むポリカーボネート層を実施例２と
同様な処方で調整し層状に塗布乾燥し第２図の電
荷輸送層３を設けた。その後２，４，７―トリニ
トロ―９―フルオレノンおよびトリトリールアミ
ンを各10％含みかつ実施例１で得たと同様な無定
形シリコン水素微粉末をポリカーボネートに対し
1/20の重量比で混合した光導電性組成物層（第２
図の２）を層状に設け乾燥後さらに正孔輸送担体
としてトリトリールアミン50mgをポリカーボネー
ト90mgにクロロホルム１mlに溶かした溶液をさら
に設け（第２図の３′）積層型電子写真材料を作
つた。合計膜厚は15μｍであつた。 次にこの感光体を用い実施例１と全く同様にし
て画像形成したところ良好な陽画像が得られた。
第１図は本発明の一実施例を示す図、第２図は
各々本発明の他の実施例を示す図である。 １……基体、２……光導電性組成物層、３，
３′……電荷担体輸送層。
各々本発明の他の実施例を示す図である。 １……基体、２……光導電性組成物層、３，
３′……電荷担体輸送層。
Claims (1)
- １ 少くとも表面が導電性である支持体にバイン
ダ中に少くとも珪素および水素からなり赤外吸収
スペクトルにおいて2000cm-1と630cm-1における
吸光度ピークの比が0.1以上であり、電子スピン
共鳴吸収におけるスピン濃度が1018cm-3である非
晶質シリコン微粉末を分散してなる光導電性組成
物の層及び電荷坦体輸送層を有することを特徴と
する電子写真感光体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7455379A JPS55166647A (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Photoconductive composition and electrophotographic receptor using this |
| US06/159,566 US4356246A (en) | 1979-06-15 | 1980-06-16 | Method of making α-silicon powder, and electrophotographic materials incorporating said powder |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7455379A JPS55166647A (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Photoconductive composition and electrophotographic receptor using this |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS55166647A JPS55166647A (en) | 1980-12-25 |
| JPS6220541B2 true JPS6220541B2 (ja) | 1987-05-07 |
Family
ID=13550537
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7455379A Granted JPS55166647A (en) | 1979-06-15 | 1979-06-15 | Photoconductive composition and electrophotographic receptor using this |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4356246A (ja) |
| JP (1) | JPS55166647A (ja) |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE3208494C2 (de) * | 1981-03-09 | 1993-09-30 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung eines fotoleitfähigen Elements |
| US4409311A (en) * | 1981-03-25 | 1983-10-11 | Minolta Camera Kabushiki Kaisha | Photosensitive member |
| US4532196A (en) * | 1982-01-25 | 1985-07-30 | Stanley Electric Co., Ltd. | Amorphous silicon photoreceptor with nitrogen and boron |
| NL8300650A (nl) * | 1983-02-22 | 1984-09-17 | Philips Nv | Werkwijze voor het vervaardigen van een massieve voorvorm voor het trekken van optische vezels. |
| US4464460A (en) * | 1983-06-28 | 1984-08-07 | International Business Machines Corporation | Process for making an imaged oxygen-reactive ion etch barrier |
| JPH0619577B2 (ja) * | 1983-08-03 | 1994-03-16 | 東レ株式会社 | 導電性シ−トおよびそれを用いた静電記録体 |
| JPS6032055A (ja) * | 1983-08-03 | 1985-02-19 | Canon Inc | 像保持部材 |
| US4624905A (en) * | 1984-02-14 | 1986-11-25 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Electrophotographic photosensitive member |
| US4603401A (en) * | 1984-04-17 | 1986-07-29 | University Of Pittsburgh | Apparatus and method for infrared imaging |
| US4602352A (en) * | 1984-04-17 | 1986-07-22 | University Of Pittsburgh | Apparatus and method for detection of infrared radiation |
| JPS60243663A (ja) * | 1984-05-18 | 1985-12-03 | Kyocera Corp | 電子写真感光体 |
| US4613556A (en) * | 1984-10-18 | 1986-09-23 | Xerox Corporation | Heterogeneous electrophotographic imaging members of amorphous silicon and silicon oxide |
| NL8500039A (nl) * | 1985-01-08 | 1986-08-01 | Oce Nederland Bv | Electrofotografische werkwijze voor het vormen van een zichtbaar beeld. |
| US4849315A (en) * | 1985-01-21 | 1989-07-18 | Xerox Corporation | Processes for restoring hydrogenated and halogenated amorphous silicon imaging members |
| US4701395A (en) * | 1985-05-20 | 1987-10-20 | Exxon Research And Engineering Company | Amorphous photoreceptor with high sensitivity to long wavelengths |
| JPH01169454A (ja) * | 1987-12-25 | 1989-07-04 | Koichi Kinoshita | ディジタル光入力用感光体 |
| US4917980A (en) * | 1988-12-22 | 1990-04-17 | Xerox Corporation | Photoresponsive imaging members with hole transporting polysilylene ceramers |
| JPH03221960A (ja) * | 1990-01-29 | 1991-09-30 | Fuji Xerox Co Ltd | 電子写真感光体 |
| US5206103A (en) * | 1991-01-14 | 1993-04-27 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging member with a charge transport layer comprising a biphenyl diamine and a polysilylane |
| US5166016A (en) * | 1991-08-01 | 1992-11-24 | Xerox Corporation | Photoconductive imaging members comprising a polysilylene donor polymer and an electron acceptor |
| US7927746B2 (en) * | 2006-01-24 | 2011-04-19 | Dell Products L.P. | Systems and methods for internal short circuit protection in battery cells |
| CN117304933B (zh) * | 2023-11-29 | 2024-04-09 | 江苏先进无机材料研究院 | 稀土团簇增强的低维卤化物闪烁材料及其制备方法和应用 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3121006A (en) * | 1957-06-26 | 1964-02-11 | Xerox Corp | Photo-active member for xerography |
| US3870516A (en) * | 1970-12-01 | 1975-03-11 | Xerox Corp | Method of imaging photoconductor in change transport binder |
| US3894868A (en) * | 1970-12-01 | 1975-07-15 | Xerox Corp | Electron transport binder structure |
| US3694201A (en) * | 1971-01-06 | 1972-09-26 | Xerox Corp | Method for photoconductive powder |
| US3911091A (en) * | 1974-06-21 | 1975-10-07 | Xerox Corp | Milling trigonal selenium particles to improve xerographic performance |
| US3953207A (en) * | 1974-10-25 | 1976-04-27 | Xerox Corporation | Composite layered photoreceptor |
| DE2746967C2 (de) * | 1977-10-19 | 1981-09-24 | Siemens AG, 1000 Berlin und 8000 München | Elektrofotographische Aufzeichnungstrommel |
| US4265991A (en) * | 1977-12-22 | 1981-05-05 | Canon Kabushiki Kaisha | Electrophotographic photosensitive member and process for production thereof |
| JPS557761A (en) * | 1978-07-03 | 1980-01-19 | Canon Inc | Image forming member for electrophotography |
-
1979
- 1979-06-15 JP JP7455379A patent/JPS55166647A/ja active Granted
-
1980
- 1980-06-16 US US06/159,566 patent/US4356246A/en not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS55166647A (en) | 1980-12-25 |
| US4356246A (en) | 1982-10-26 |
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