JPH0225949B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は有機材料に係り、更に詳しくは例えば
電気光学的デイスプレイ用の液晶材料の溶液中の
多色性染料に係る。 液晶材料は、液晶相又は中間相として知られる
相を示す周知の有機材料である。この中間相は完
全に整然とした結晶性固体状態の配列と完全に乱
れた等方性液体状態の配列の中間の分子配列状態
を有する。 液晶材料を組み入れた電気光学装置は周知であ
り、時計、計算機及びデジタル電圧計の如き用途
に於いてデジタルデイスプレイとして広く用いら
れている。これらのデバイスは、適切な液晶材料
の薄い絶縁フイルムを横切つて電場が印加された
際の光学的コントラストを利用するものである。
材料中の（作動温度における液晶相中の）分子は
電場によつて再配列し、電場が印加された液晶材
料フイルム部分の光学的性質、例えば周囲光散乱
（ambient light scattering）又は透過率の変化
を生起する。 液晶材料は、その分子が液晶材料内に組み入れ
られた他の適当なドーパント材料の分子に液晶分
子配列を付加できる性質を有する。この性質が所
謂“ゲスト―ホスト”装置の基礎となつている。
ゲスト―ホスト装置、例えばデイスプレイデバイ
スに於いてはホスト液晶材料とそのゲスト材料
は、印加される電場が存在しない場合には一つの
分子配置をもち、材料を横切つて電場が印加され
ると別の分子配置をとる。ゲスト材料は通常多色
性染料であり、この多色性染料はその分子吸収特
性がその分子上に入射される光の電気ベクトルの
配向によつて変化する染料である。 このような染料を存在させると、液晶デイスプ
レイのオフ状態（印加される電場を伴なわない）
とオン状態（印加される電場を伴う）間のコント
ラストを高めることができる。これは、染料分子
の配向が印加される電場の液晶分子に対する効果
と、ゲスト―ホスト効果により結果として起る染
料分子の再配列とによつて事実上切替えられ得る
からである。 更に後述するように、電気光学的デイスプレイ
にゲスト―ホスト効果を利用できる数種類の液晶
効果が存在する。これらの液晶効果は用いられる
液晶材料の種類と、オフ状態に於ける液晶材料分
子の配列（例えば液晶材料のフイルムを容れるの
に用いられる基体の表面処理によつて決定され
る）とによつて変化する。 ゲスト―ホスト液晶デイスプレイのオン状態と
オフ状態の間で最大のコントラストを与えるに
は、ゲスト分子が出来るだけホスト分子の時間平
均配向に近くなるように選択するのが重要であ
る。しかしながら、不規則な熱的変動（therma
fluctuations）の為にこれは限られた程度までし
か達成されない。配向が理想状態から変動する程
度はオーダーパラメーター（orber parameter）
Ｓとして知られる量によつて判断される。 オーダーパラメーターＳは下記式(1) Ｓ＝１／２（3COS²θ−１） (1) 〔式中、COS²θは時間平均項（time averaged
term）、θはホスト分子の時間平均配向に関する
分子の瞬間角配向（instantaneousangular
orientation）である〕によつて与えられる。オ
ーダーパラメーターＳの値の測定は当業界に於い
て良く理解されている。例えば、D.L.WhiteとG.
N，TaylorのJournal of Applied Physice，
1974年45巻4718頁〜4723頁に於ける論文“新しい
吸収モードの反射液晶デイスプレイデバイス”
（“Ａ new absorptive mode rqflective liquid
crystal display device”）を参照されたい。 完全な配向の場合、オーダーパラメーターＳは
１（即ちθはゼロ）である。従つて、ゲスト―ホ
スト装置に用いる多色性染料は液晶ホスト中でで
きるだけ高いオーダーパラメーターを有するべき
である。しかしながら、多色性染料は適切な化学
的、光化学的及び電気化学的安定性、例えば大気
中の汚染物質、電場（デバイス作動中の如き）及
び紫外線放射に曝された際のの安定性をももつて
いなければならない。多色性染料はイオン性であ
つてはならず、又イオン化しうる特性をもつてい
てはならない（そうでなければ、液晶材料はその
絶縁性を失うであろうし、装置を使用し得なくす
るであろう）。多色性染料はホスト材料中で充分
な溶解度をもつていなければならない。所望の効
果を得るために必要とされるゲスト多色性染料の
濃度は通常ごく小量（例えば数パーセント以下の
染料）であるけれども、それにも拘らず多くの多
色性染料は本来液晶材料に溶解しないために適当
ではない。 英国特許出願第GB2037803A号（以下、前記英
国特許出願と略称する）に於いて、一般式 （式中、R²，R³及R⁴は同一もしくは異る基でか
つそれぞれは水素原子又はヒドロキシル基、アミ
ノ基又は短鎖のＮ―モノアルキルアミノ基であ
り、Ｙ及びＺは同一もしくは異る基でかつそれぞ
れがハロゲン原子、アミノ基又はヒドロキシル基
又は１〜16個の炭素原子を含むアルキル基、アル
コキシ基又はアルキルアミノ基であり、ｍとｎは
夫々０，１又は２である）で表わされるアントラ
キノン染料をゲスト相として含有する液晶組成物
が提案されている。 液晶材料中にアントラキノン染料を使用するこ
とは前記英国特許出願の公告前に例えば欧州特許
第2104A号明細書及び英国特許第1482542号明細
書中で既に教示されていた。 前記英国特許出願では、一般式(A)の染料を液晶
組成物中に使用するべく提案される理由はこれら
の染料が市販されているという理由によることが
記載されている。しかしながら、一般式(A)は多く
の異つたクラスに属する多数の染料を包含するけ
れども、一般式(A)で表わされる化合物中で僅か数
個の特殊な化合物が実際に市販されているにすぎ
ない。前記英国特許出願ではこれらの化合物のう
ち５個の化合物が表に掲載されている。 これらの市販化合物は適切な光安定性と、ホス
ト材料中でかなりなオーダーパラメーターを示す
けれども、実用上の目的に対しては、これらの化
合物は通常ホスト材料中で不充分な溶解度を示
し、若干弱い色彩効果（colour effects）を与え
ることが判明した。従つて、一般式(A)の染料は液
晶材料中では事実上有用でないと結論しえた。 驚くべきことに、一般式(A)の範囲内に部分的に
入る特殊なクラスのアントラキノンから成る染料
の溶解度が、前記英国特許出願で言及した特殊な
市販染料と比較して著しく優れており、それ故に
実用的なゲスト―ホスト用途に対して液晶材料中
で有用であることが判明した。 本発明によれば、その第一の態様に於いてはゲ
スト―ホスト液晶装置に適する材料は液晶材料と
多色性染料との溶液からなり、この多色性染料は
一般式 〔式中ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基であり
且つ他方がNHR（ここにＲは水素原子又は炭素
数１〜４のアルキル基である）であり、R₁およ
びR₂の各々は独立に炭素数１〜10のアルキル基
であるか、又はR₁およびR₂のいずれか一方は水
酸基で置換された炭素数１〜10のアルキル基であ
り且つ他方が４―ヒドロキシフエニル基であり、
ただし、R₂は常にＸ又はＹの水酸基に対しオル
ト位に存在する〕で表わされる少なくとも１つの
化合物を含む。 一般式（）によつて表わされる化合物の一般
的なクラスの中で、下記一般式（）及び（） 〔式中、R_AとR_Bはそれぞれ独立に−CH₂Q′（式中
Q′は炭素数３〜９のアルキル基である）の形の
アルキル基である〕で表わされるサブクラスが好
ましい。 また場合により、R_AとR_Bの一方又は双方が
CH₂CH＜^Rx _Ry（式中RxとRyが双方ともアルキル
基、例えばR_AとR_Bがともにイソブチル基である
のが好ましく、これにより下記化合物が容易に製
造される）の形であるのが好ましい。 一般式（）と（）の化合物の中で特に有用
な例は４，５―ジアミノ―２，７―ジ―イソブチ
ル―１，８―ジヒドロキシ―アントラキノン（一
般式（）のR_AとR_B＝イソブチル）、４，８―ジ
アミノ―２，６―ジ―イソブチル―１，５―ジヒ
ドロキシアントラキノン（一般式（）のR_Aと
R_B＝イソブチル）及び４，５―ジアミノ―２，
７―ジノニル―１，８―ジヒドロキシアントラキ
ノン（一般式（）のR_AとR_B＝ｎ−C₉H₁₉）を
包含する。 上述の如く、一般式（）の化合物特に前記二
種の特殊な化合物は、（下記に於て例示するよう
に）液晶材料中ですぐれた溶解度を示す。比較的
高いオーダーパラメーターと共に、すぐれた
（improved）溶解度と、ホスト材料に属するこれ
らの化合物によつて示される良好な安定性とを有
するので、一般式（）の染料は液晶ゲスト―ホ
スト用途として英国特許出願第GB2037803A中で
言及した一般式(A)を有する市販の材料に比べてよ
り魅力的である。 一般式（）の染料は、比較的高いオーダーパ
ラメーターを有するが故に、欧州特許第2104A号
明細書及び英国特許出第1482542号明細書に開示
されている染料よりも更に魅力的である。一般式
（）の染料は前記欧州特許明細書中のブルー染
料に比べてより長波長で吸収する。 通常の液晶材料は大低類似の棒状分子形
（rodlike molecular shape）をもつているので、
一つの液晶材料中で適度の溶解度を示す染料は他
の液晶材料中でも適度の溶解度を示すと期待で
き、又一つの液晶材料中で改善されたオーダーパ
ラメーターを与える染料は他の液晶材料中でも改
善されたオーダーパラメーターを与えると期待で
きるから、上述の第一の態様に従つて一般式
（）の染料を溶解する液晶材料（ホスト材料）
は重要ではない。しかしながら、いずれの染料の
オーダーパラメーターもホストが変るにつれてあ
る限定された範囲まで変化する。 適当なホスト材料はネマチツク材料からなり、
例えば更に下記に説明するように装置の用途に応
じて長いピツチのコレステリツク材料を形成すべ
く、キラル材料（ehiral material）によつて任
意にドープされた４―アルキル又はアルコキシ―
１―（4′―シアノフエニル）―4′―アルキルシク
ロヘキサン化合物を主体とするネマチツク材料で
ある。ホスト材料の例は次の如きものである。 ａ） 好ましくは、材料E7又はE43の如き150℃
以上のクリアリング点（液晶から等方性液体へ
の転位点）を有する化合物（例えばシアノ―ｐ
―ターフエニル）の数パーセントと共にシアノ
ビフエニル類を組み入れた混合物 ｂ） 好ましくは、シアノビフエニルシクロヘキ
サン化合物の如き高クリアリング点化合物、例
えば材料ZLI1132の数パーセントと共にシアノ
フエニルシクロヘキサン化合物を組み入れた混
合物 ｃ） 好ましくは、高クリアリング点化合物、例
えばシアノフエニルピリミジン―フエニル化合
物（例えば材料RO TN430）の数パーセント
と共に少くとも１種のシアノビフエニルと少く
とも１種のシアノフエニルピリミジンを組み入
れた混合物 ｄ） 例えばビシクロ（２，２，２）オクタン、
シクロヘキサン及びベンゼンリングを含有する
エステルを組み入れた混合物 ｅ） 下記公知の群（Ｒ＝アルキル基）から選択
された１種又はそれ以上の化合物を組み入れた
他の液晶材料 又はこれらの構造のベンゼン環中に置換基例
えば弗素を含むベンゼン環を有する化合物のい
ずれかである〔式中、

【式】はトラン ス１，４置換シクロヘキサン環、

【式】は１，４置換ビシクロ（２， ２，２）オクタン環、X₁は１，４フエニレン
基

【式】トランス１，４ジ―置換シク ロヘキサン環

【式】又は４，4′―ビフ エニル基

【式】又は２，６― ナフチル基

【式】であり、Ｙは CN，R¹又はOR¹又はCO・Ｏ―X₁―Y¹（式中
Y¹はCN，R¹又はOR¹、R¹はＲと同義）であ
る〕。 好ましくは、染料／液晶溶液は少くとも0.5
重量％の染料を含有し、又約0.7〜5.0重量％又
はそれ以上の染料を含むのが好ましい。 染料と液晶材料とからなる溶液は染料と液晶
材料を混合し、次に約80℃で約10分間撹拌しな
がらこの混合物を加熱した後に、この混合物を
冷却させることによつて通常の方法で簡単に調
製しうる。 一般式（）の多色性染料のスペクトル吸収特
性を改善すべく（液晶材料に溶解する場合には）、
この多色性染料を他の染料（一般式（）の染料
であつても、なくてもよい）と共に混合しうる。
例えば一般式（）の染料がブルーである場合に
はイエロー染料とレツド染料と混合しうる。一緒
に混合される染料の相対的な比率は成分染料化合
物の吸光率によつて決定されるので、所望のスペ
クトル応答によつて決定される。次に上述の如く
して又は下記の方法の一つによつて液晶材料と共
に用いられる。 英国特許出願第8024797号及びこの出願に基い
て優先権を主張している出願に記載された染料が
ブルーである場合に、一般式（）の染料と共に
用いるのに適するイエロー染料及びレツド染料は
一般式（）、 （式中、R_CおよびR_Dはフエニル基であり、X₁お
よびX₂が共に水素原子であるか（黄色染料の場
合）又はチオフエニル基（赤色染料の場合）であ
る） で表わされる化合物からなる。 本発明による第二の態様に於ては、液晶電気光
学装置は２つの電気的に絶縁された基体（その中
少なくとも１つは光学的に透明である）と、これ
らの基体の内部表面上の電極と、電極と基体間に
含まれる誘電材料のフイルムから構成される。こ
の誘電材料は上述の如く、本発明の第一の態様に
よる材料である。 本発明の第一の態様に基く材料である液晶／染
料溶液は、第二の態様で規定されるように公知の
いかなる電気光学装置にも使用しうる。液晶の分
野の専門家に周知の実例は、下記の効果によつて
作動する公知のデバイスである。 ａ） 捩れネマチツク効果 この場合、正の誘電的異方性を有するネマチ
ツク液晶材料フイルムはオフ状態を現わす。こ
のオフ状態では、ネマチツク液晶材料分子（の
長軸）はデバイス基体内表面の平面内又はこの
平面に若干の角度をなして存在し、組み立てる
前に基体表面処理例えば一方向に擦ることによ
つて生起される表面での配向によつて、材料分
子（の長軸）は一方の基体から他方の基体に向
う方向にほぼπ/2の螺旋状の捩れを受ける。こ
れは捩れた“ホモジユネアス組織
（homogeneous texture）”である。オン状態
を与えるためにそれぞれの基体内部表面上の電
極間に電場を適用すると、“ホメオトロピツク
組織（homeotropic texture）”の状態で基体
内部表面に事実上垂直に位置する液晶分子の再
配列が生起される。フイルムの光学的活性（旋
光能）の変化はこの分子再配列によつてオン状
態とオフ状態の間で生起する。観察される光学
的効果は、基体の一方に隣接して線状偏光子
（linear polariser）と液晶材料中に溶解された
多色性染料を用いることによつて高められう
る。この偏光子は、隣接する基体内部表面で液
晶分子の方向に平行（又は、より厳密には前記
表面上での液晶分子の平均投影軸に平行）な偏
光軸を有する。ゲスト―ホスト効果によつて、
染料はオフ状態を比較的暗く又は強く着色して
出現せしめ、一方オン状態を明るく又は弱く着
色して出現せしめる。 ｂ） 負のネマチツク液晶のフリーデリツクス
（Fre〓edericksz）効果 この場合には、負の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶材料フイルムはオフ状態を現わ
す。この状態では、組み立て前に基体内部表面
に対する表面処理によつて液晶材料分子は（平
行な）基体内部表面に垂直に（即ちホメオトロ
ピツク組織の状態で）存在する。基体内部表面
に対する垂直面に垂直な偏光子の透過軸と同じ
方向に、一方の基体に隣接して単一の偏光子が
配置される。オン状態を与えるべくそれぞれの
基体内部表面上の電極間に電場を適用すると、
基体内部表面に平行に（ホモジエネアス組織状
態で）液晶分子は再配列する。液晶材料中に多
色性染料を組み入れると、オフ状態は比較的明
るく又は弱く着色して現われ、一方オン状態は
暗く又は強く着色して現われるのを確実にす
る。観察される効果は偏光子の存在によつて高
められる。 ｃ） 正のネマチツク液晶のフリーデリツクス効
果 この場合には、正の誘電的異方性を有するネ
マチツク液晶材料はオフ状態を現わす。オフ状
態では組立て前に基体内部表面の処理によつ
て、液晶材料分子は略々平行で且つ（平行な）
基体内部表面の面に存在する（即ちホモジエネ
アス組織）。基体内部表面に平行な偏光子の透
過軸と同じ方向で、一つの基体に隣接して単一
の偏光子が配置される。 オン状態を与えるべくそれぞれの基体内部表
面上の電極間に電場を適用すると、基体内部表
面に垂直に、即ちホメオトロピツク組織に液晶
分子は再配列される。液晶材料中に多色性染料
を組み入れると、確実に、オフ状態は比較的暗
く又は強く着色して現われ、一方オン状態は上
述の捩れネマチツク効果の場合の如く無色又は
弱く着色して現れる。観察される効果は偏光子
の存在によつて高められる。 ｄ） 相変化効果（ネガテイブコントラスト型） この場合には、正の誘電的異方性を有し且つ
長い分子螺旋ピツチ（代表的には3μm）を有す
るコレステリツク液晶材料はオフ状態を現わ
す。この状態に於いてはコレステリツク液晶材
料分子は不規則な螺旋状態で、即ち“乱された
組織（focal conic texture）”の状態で存在す
る。オン状態を与えるべく、それぞれの基体内
部表面上の電極間に電場を適用すると、基体内
部表面に垂直に位置するように液晶分子が再配
列する（即ち、フリーデリツクス効果の正のネ
マチツクに対するホメオトロピツク組織）。液
晶材料中に多色性染料を組み入れると、オフ状
態が得られる。オフ状態は比較的暗く又は強く
着色して現われ、又オン状態は無色又は弱く着
色して現われる。 ｅ） 相変化効果（ポジテイブコントラスト型） この場合には、負の誘電的異方性を有し且つ
長い分子螺旋ピツチを有するコレステリツク液
晶材料はオフ状態を現わす。オフ状態では液晶
材料分子は基体内部表面に垂直に（即ちホメオ
トロピツク組織状態で）存在する。それぞれの
基体内部表面上の電極間に電場を適用すると、
基体内部表面の平面内で螺旋配列状態に、即ち
捩れたホモジエネアス組織に分子が再配列す
る。液晶材料中に多色性染料を組み入れると、
オフ状態が得られ、このオフ状態は比較的無色
であるか又は弱く着色している。又オン状態で
は比較的暗く又は強く着色している。 英国特許出願第2038809A号に記載されている
ように、一般式（）のアントラキノン染料はア
ントラキノン化合物製造に従来使用される合成方
法を用いて製造され得る。例えば、一般式（）
および（）の化合物は一般式 （式中、Y₁とZ₁の一方がOHでかつ他方が水素原
子であり、R_AとR_Bは前記と同義である。ただし、
R_Aは常にY₁又はZ₁の水酸基に対してオルト位に
存在する）で表わされる化合物から対応するジニ
トロ化合物にニトロ化（硝化）した後、一般的方
法を用いてこれらのニトロ基を還元することによ
り製造しうる。） 一般式（）の化合物は、一般式 で表わされるアントラキノン化合物をナトリウム
ジチオナイトのアルカリ性水溶液の存在下に、脂
肪族アルデヒド（Q′CHO）と反応させることに
より製造しうる。イソブチルアルデヒドが一般式
（）の化合物と円滑に反応して付加体を与える
ので、イソブチルアルデヒドがこの方法に特に適
していることが判明した。 本発明の目的のためには、一般式（）のアン
トラキノン化合物の純度は極めて高くなければな
らない（液晶の分野の専門家には自明なことなが
ら）。精製は適当な溶媒からの再結晶やクロマト
グラフイの如き従来の方法を用いて実施されう
る。 式（）のアントラキノン化合物の製造法及び
性質を以下に示す。 実施例 １ １，８―ジヒドロキシアントラキノン（36部）
を、室温、窒素雰囲気下で撹拌しながら水（500
部）へ添加した後、引続いて水酸化ナトリウム
（36部）及びニチオン酸ナトリウム（65部）を添
加する。温度は50℃に上昇する。イソブチラルデ
ヒド（35.6部）を添加し、２時間に亘り温度を70
―80℃に上昇させ、更にその温度を18時間維持す
る。反応混合物を冷却し、固体を別し、水
（250部）、３％塩酸（250部）の順で洗浄し、最後
に酸遊離まで水（500部）で洗浄する。エアーオ
ーブン内で乾燥すると、生成物51.5部が生ずる。
酢酸エチル（又は氷酢酸）から１回再結晶させる
と、黄色針状、融点138―140℃の２，７―ジイソ
ブチル―１，８―ジヒドロキシアントラキノンが
得られる。 ２％発煙硫酸（230部）を濃硫酸（180部）に添
加し、次いで硼酸（30部）を添加すると温度は約
70℃に上昇する。混合物を60―70℃で30分間撹拌
して固体を溶解させ、50℃に冷却する。２，７―
ジイソブチル―１，８―ジヒドロキシアントラキ
ノン（60部）を少しづつ添加し、20―30℃で１時
間後、濃硝酸と濃硫酸の25／75混合物100部を添
加する。反応混合物を室温で２時間撹拌し、次い
で水中に浸す。固体を集め、酸遊離まで水洗し、
エアーオーブン内で乾燥すると生成物66.5部が得
られる。ジオキサンで結晶化させると、融点250
―252℃の２，７―ジイソブチル―１，８―ジヒ
ドロキシ―４，５―ジニトロアントラキノンが得
られる。 水（600部）中の前記ニトロ化合物（40部）ス
ラリーを硫化ナトリウム結晶（80部）で処理し、
混合物を90℃で３―４時間撹拌する。反応混合物
を過し、収集した固体を十分水洗し、エアーオ
ーブン内で乾燥させると、４，５―ジアミノ―
２，７―ジイソブチル―１，８―ジヒドロキシア
ントラキノン31部が得られる。イソプロパノール
による結晶化を２回行うと、融点198―200℃の黒
色針状生成物が得られる。トルエンにより更に２
回結晶化させると、融点200―201℃、HPLCによ
る純度98―99％の黒色針状物質が得られる。 実施例 ２ １，８―ジヒドロキシアントラキノンの代りに
１，５―ジヒドロキシアントラキノンを用いて、
実施例１を繰り返す。初めに生成された２，６―
ジイソブチル―１，５―ジヒドロキシアントラキ
ノン（融点188℃）を硝化、還元すると、融点286
―288℃の４，８―ジアミノ―２，６―ジイソブ
チル―１，５―ジヒドロキシアントラキノンが得
られる。 実施例 ３ イソブチルアルデヒド356部の代りにノナルデ
ヒド59部を用いて、実施例１の方法を繰り返す。 実施例 ４ 英国特許第1152244号明細書の実施例１に記載
の方法を繰り返すと、実質的に１，５―ジヒドロ
キシ―４，８―ジアミノ―２（4′―ヒドロキシフ
エニル）―６―ヒドロキシメチルアントラキノン
から成る生成物が生じる。この生成物をトルエン
で16時間抽出し、冷却し、４時間放置後過し、
800℃で乾燥する。 前記した式（）を有する染料の性質を以下に
示す。なお、使用した各記号の意味は次のとおり
である。 λmax＝最大吸収の波長、 Ｓ ＝20℃で測定したオーダーパラメー
タ。 また、液晶ホスト材料は次のとおりである。 ） ホストＡ：BDHケミカル社のE7で、次の
化合物を含む。 ） ホストＢ：BDHケミカル社のE43で、次
の化合物を含む。 ） ホストＣ：イー・メルク社のZLI1132で、
次の化合物を含む。 ） ホストＤ：RO TN430で次の化合物を含
む。 ） ホストＥ： 50重量％及び 50重量％の 組成物である。 弱い負の誘電異方性を有するホストＥに対し
て例えば10重量％の如き少量の“負”のドーパ
ント、例えば を添加するのみで簡単に負の誘電異方性を有す
る材料を作り得る。 １：染料No.１ 実施例１に記載の如くして製造した４，５―
ジアミノ―2.7―ジイソブチル―１，８―ジヒ
ドロキシアントラキノンで、次の構造式を有す
る。 第１表 各種ホストに於ける染料No.１の性質 ホスト λmax（nm） Ｓ Ａ 596640 0.68 Ｂ 596640 0.73 Ｃ 596640 0.73 Ｄ 596640 0.70 Ｅ 595637 0.65 染料No.１の場合には、365nmでの紫外線を
500時間照射後でもホストＡに於けるＳ又は
λmaxに何の変化も生じない。 ２：染料No.２ 実施例３に記載の如くして製造した４，５―
ジアミノ―２，７―ジノニル―１，８―ジヒド
ロキシアントラキノンで、次の構造式を有す
る。 第２表 各種ホストに於ける染料No.２の性質 ホスト λmax（nm） Ｓ Ａ 592636 0.69 Ｂ 592636 0.74 Ｃ 594636 0.75 ３：染料No.３ 実施例２に記載の如くして製造した４，８−
ジアミノ−２，６−ジイソブチル−１，５−ジ
ヒドロキシアントラキノンで、次の構造式を有
する。 第３表 各種ホストに於ける染料No.３の性
質 ホスト λmax（nm） Ｓ Ａ 582627 0.69 Ｂ 582627 0.74 Ｃ 582627 0.75 ４：染料No.４ 実施例４に記載の如くして製造した１，５―
ジヒドロキシ―４，８―ジアミノ―２（4′―ヒ
ドロキシフエニル）―６―ヒドロキシメチルア
ントラキノンで、次の構造式を有する。 ホストＢに於けるオーダーパラメータ（Ｓ）
は0.72であり、ホストＢに於ける20℃での溶解
度は２重量％より多い。 染料No.１乃至３と英国特許出願第2037803Aに
リストされている５種の市販の染料とについて、
溶解性及びオーダーパラメータの比較テストを行
なつた。溶解性は最大溶解度を示し、溶解度及び
オーダーパラメータは20℃以上のホストＢの場合
の測定値である。結果を第４表、第５表に示す。

【表】

【表】 第５表から、典型的なホスト材料に於ける溶解
度乃びオーダーパラメータは、染料PA2乃至PA6
に比して染料No.１乃至３が優れていることが判明
する。 次の第６表乃至第８表に掲げる性質に関しては
染料No.１で測定した。 第 ６ 表 モル吸光係数（CHCl₃₂） ２×10⁴ 第７表 紫外線照射下での退色 （吸光度がその初期値の90％にまで
低下する時間） a.“暗”光線下（U.V.，20℃） 2000時間 b.キセノンアーク光線下（U.V.＋可視、40℃）
500時間 これらの図から、染料の安定性が良好であるこ
とが判明する。

【表】 各ホスト材料について以下説明する。 BCOは、下記３種成分の混合物である。 E7及びE43は英国のBDHケミカル社の市販品
である。 ZLI1132，ZLI1695，ZLI1565及びZLI1624は西
独のイー・メルク社の市販品である。 RO TN403及びRO TN430は、スイスのエ
フ・ホフマン・ラ・ロツシユ社の市販品である。 PDXは、１―（4′―シアノフエニル）―４―
アルキル―２，６―ジオキサン化合物の混合物で
ある。 本発明の第２態様を具体化する液晶装置の例に
ついて、以下添付図面を参照して説明する。 第１図中、フリーデリツクス効果（正ネマチツ
ク）型の液晶デイスプレイは液晶セル３を含み、
該液晶セルは２個のガラススライド４，５を含
み、該ガラススライドは液晶材料層６を含む。該
液晶物質層は主に多色性染料を含む正ネマチツク
材料である。例えば酸化錫から成る電極７，８が
スライド４，５の内面に配置される。ブラツシン
グアルミニウム反射板２７はスライド５の背後に
位置しうる。 セル３の組立て前に、スライド４，５はその内
面に一酸化ケイ素もしくはフツ化マグネシウムを
コーテイングされる。該コーテイングは、例えば
英国特許第1454296号明細書中に記載の如く、例
えば一酸化ケイ素の蒸気をスライド表面に約30゜
の角度で蒸着することにより形成される。組立
時、スライドは相互に平行な２個のスライド４，
５上の蒸着方向で配置される。前記コーテイング
により、コーテイング表面に於ける液晶分子は
（蒸着方向と直角な）単一の方向に位置すると共
に近接するスライド表面に平行に配置される。そ
の結果、液晶分子は矢印１３（第１図）で示すよ
うな平行ホモジエネアス組織内に位置する。液晶
分子とゲスト―ホスト関係にある染料分子は、同
様にして比較的強い着色外観を与える該組織中に
ほぼ位置する。 液晶材料６の配列方向に平行な透過軸を有する
セル３（第１図正面参照）の正面もしくは背後に
配置された１個の偏光子１は、デイスプレイの色
を増大しうる。前記配置により投射もしくは反射
光の電気ベクトルは染料分子の遷移モーメントに
対してほぼ平行に限定される。 適当な電圧、例えば数ボルトが電極７，８間に
印加され、即ち「オン」状態が与えられると、液
晶材料の分子はホメオトロピツク組織に転換さ
れ、即ちスライド４，５と垂直な軸に沿つて電界
と平行に位置する。染料分子もまたゲスト―ホス
ト効果により前記組織に転換され、該染料分子は
スライド４，５と垂直な方向でセル３上に投射さ
れる光とほぼ平行（即ち、ほぼ「エンド―オン」）
な長軸を有し、周囲光の吸収を効果的に減少させ
る。この結果、セル３に比較的鮮明もしくは薄く
着色された外観が与えられる。 電極７及び８がそれぞれスライド４及び５の内
表面の一部分のみを覆う場合、セル３全体は「オ
フ」（電圧が印加されない）状態で濃い着色で現
われ、他方「オン」（電圧が印加された）状態で
は電極７，８間の液晶材料６の領域のみが鮮明も
しくは薄い着色で現われ、「オン」状態でセル３
の残余部は薄い着色で現われ即ち「オフ」状態に
留まる。 従つて、電極７，８を分離対面部として例えば
電圧源（図示せず）に別個に接続可能な数棒を整
形することにより、記号もしくは文字が表示され
うる。該表示は組立て前に電極７，８を形成する
ために使用される例えばSnO₂の層を（既知の方
法で）フオトエツチングすることにより獲得され
得る。 例えば第３図の時計デイスプレイに於いて、電
極７，８は表示時間として４×７個の数棒を
（bar numeric digits）を供給するように整形さ
れる。例えば数棒は第３図中１２，４５を表示し
ている。従来の時計デイスプレイと同様にデイス
プレイの動作を表示するためにパルス周期ドツト
Ｐが含まれる。 前記の材料６に対する適当な染料液晶材料の１
例が、ホスト材料Ａ，Ｂ，Ｃ又はＤ（組成は前記
した）中の染料No.１、染料No.２又は染料No.３（構
造は前記した）である。 染料No.１，２又は３は、公知の方法で構成され
た他の公知のゲスト―ホスト液晶装置、例えば前
記したいずれかの装置に液晶材料と一緒に使用さ
れ得る。 例えば第１図乃至第３図に図示した如きいずれ
かの装置の、ゲスト―ホスト効果装置に使用すべ
く、他の多色性染料と一緒に前記した式（）を
有する染料化合物を含む染料混合物を、以下に示
す。 染料混合物 １ 染料No.１（前記した構造を有する、ブルー）
1.0重量部 染料No.４（イエロー） 2.4 〃 染料No.５（レツド／パープル） 1.4 〃 なお、染料No.４は、英国特許出願第8024797号
に開示されており、 の構造式を有し、染料No.５はヨーロツパ特許第
2104A号明細書に開示されており、 の構造式を有する。 染料混合物１は、個々の染料化合物の重量部を
示す数字が染料／液晶溶液に対する重量％を示す
数字に相当する場合、前記のホストＡ又はＢ中に
使用され得る。 この溶液に関する吸光度対波長のグラフから、
染料混合物の色がニユートラルグレイであること
が判明する。 第１図乃至第３図を参照し乍ら記載した装置、
又は他の公知のゲスト―ホスト効果装置内の液晶
材料６に使用され得る別の染料混合物は、次の通
りである。 染料混合物２ 染料No.１ 0.8重量部 染料No.４ 2.0 〃 染料No.６ 1.0 〃 なお、染料No.１乃至４は前記した物質であり、
染料No.６は英国特許出願第8024797号に開示され
ており、 の構造式を有する。 本発明の第２態様を具体化する別の装置に於い
て、コレステリツク―ネマチツク相変化効果が既
知の方法で形成される。構成方法は第１図乃至第
３図を参照して上記に記載した方法と同様である
が、この場合電極を有するスライド４，５の内側
表面にMgF₂もしくはSiOコーテイングは行なわ
れず、偏光子１は要求されず、更にこの場合の液
晶材料６は主に多色性染料を含む長いピツチのコ
レステリツク材料（分子螺旋ピツチは約3μm）で
ある。好ましい物質は上記に限定の２個のホスト
のホストＡ及びＢのいずれか１個であるが、該ホ
ストは（例えば下記に説明するような）キラル材
料でドープされると共に、上記に限定の染料混合
物No.１又はNo.２を含む（材料６の層厚さは同じく
12μmである）。 「オフ」状態（印加電圧０）に於いてセル３は
この場合（フリーデリツクス効果装置に於けると
同様に）濃い着色で現われる。この状態の液晶材
料６は、無作為分子螺旋配列を含む焦点円錘組織
中に存在する。染料分子はゲスト―ホスト効果に
より同様の配列を有する。濃い着色（黒もしくは
濃灰色でありうる）は、スライド４を通して材料
６に投射される周囲白色光が染料分子によつて部
分的に吸収されるために生じ、該染料分子は光伝
播方向に直交もしくは斜交する。 「オン」状態で電極７，８間にはホメオトロピ
ツク組織を与えるに十分な電圧（典型的には10乃
至15ボルト）が印加され、換言すれば電極７，８
間の液晶分子はスライド４，５と垂直に位置すべ
く本来再配向される。染料分子は（スライド４を
通つて）セル３に垂直な方向即ちスライド４，５
に垂直な方向に伝播する周囲光に対して本来「エ
ンド―オン」であるので、電極７，８間の領域は
この状態で（フリーデリツクス効果装置の場合と
同様に）鮮明もしくは薄く着色されて現われる。 この場合の適当なキラルドーパント材料は、
BDHケミカル社より供給される化合物CB15、即
ち である。これは、ホストＡ又はB95重量％に対し
て、CB15が５重量％の比率でホストＡ又はＢに
添加され得る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を具体化するフリーデリツク効
果デイスプレイの分解図、第２図は第１図の装置
の断面図、及び第３図は第１図及び第２図に図示
する如く構成された液晶デイスプレイを有する腕
時計の正面図である。 １…偏光子、３…セル、４，５…スライド、６
…液晶材料層、７，８…電極、２７…反射板。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 液晶材料中の多色性染料の溶液を含むゲスト
   ―ホスト液晶装置用材料であつて、この多色性染
   料が下記式（） 〔式中、ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基であ
   り且つ他方がNHR（ここにＲは水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基である）であり、R₁お
   よびR₂の各々は独立に炭素数１〜10のアルキル
   基であるか、又はR₁およびR₂のいずれか一方は
   水酸基で置換された炭素数１〜10のアルキル基で
   あり且つ他方が４―ヒドロキシフエニル基であ
   り、ただし、R₂は常にＸ又はＹの水酸基に対し
   オルト位に存在する〕 で表わされる少なくとも１つの化合物を含むこと
   を特徴とする前記ゲスト―ホスト液晶装置用材
   料。 ２ 染料が下記式 〔式中、R_AおよびR_Bの各々は独立にCH₂Q′基
   （式中Q′は炭素数３〜９のアルキル基である）で
   ある〕 で表わされる少なくとも１つの化合物を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の材
   料。 ３ 染料が下記式 〔式中、R_AおよびR_Bの各々は独立にCH₂Q′基
   （式中Q′は炭素数３〜９のアルキル基である）で
   ある〕 で表わされる少なくとも１つの化合物を含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の材
   料。 ４ R_AおよびR_Bは各々独立に下記式 （式中、R_xおよびR_yはｎ―アルキル基である） で表わされる基であることを特徴とする特許請求
   の範囲第２項又は第３項に記載の材料。 ５ R_AおよびR_Bが共にｎ―C₉H₁₉であることを
   特徴とする特許請求の範囲第２項に記載の材料。 ６ R_AおよびR_Bの少なくとも一方がイソブチル
   基であることを特徴とする特許請求の範囲第４項
   に記載の材料。 ７ 多色性染料が１，５―ジヒドロキシ―４，８
   ―ジアミノ―２―（4′−ヒドロキシフエニル）―
   ６―ヒドロキシメチルアントラキノンを含むこと
   を特徴とする特許請求の範囲第１項に記載の材
   料。 ８ 液晶材料中の多色性染料の溶液を含むゲスト
   ―ホスト液晶装置用材料であつて、この多色性染
   料が下記式（） 〔式中、ＸおよびＹのいずれか一方は水酸基であ
   り且つ他方がNHR（ここにＲは水素原子又は炭
   素数１〜４のアルキル基である）であり、R₁お
   よびR₂の各々は独立に炭素数１〜10のアルキル
   基であるか、又はR₁およびR₂のいずれか一方は
   水酸基で置換された炭素数１〜10のアルキル基で
   あり且つ他方が４―ヒドロキシフエニル基であ
   り、ただし、R₂は常にＸ又はＹの水酸基に対し
   オルト位に存在する〕 で表わされる少なくとも１つの化合物と、下記式
   （） （式中、R_CおよびR_Dはフエニル基であり、X₁お
   よびX₂が共に水素原子であるか又はチオフエニ
   ル基である） で表わされる少なくとも１つの化合物との混合物
   を含むことを特徴とする前記ゲスト―ホスト液晶
   装置用材料。 ９ Ｒが水素原子であり、R₁およびR₂が独立に
   CH₂Q′（式中Q′は炭素数３〜９のアルキル基であ
   る）であり、また式（）の１つの化合物のX₁
   およびX₂が水素原子であり、式（）の１つの
   化合物のX₁およびX₂がチオフエニル基であるこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第８項に記載の材
   料。