JPH02260221A - 磁気記録媒体 - Google Patents

磁気記録媒体

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JPH02260221A
JPH02260221A JP8275189A JP8275189A JPH02260221A JP H02260221 A JPH02260221 A JP H02260221A JP 8275189 A JP8275189 A JP 8275189A JP 8275189 A JP8275189 A JP 8275189A JP H02260221 A JPH02260221 A JP H02260221A
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Yasushi Takasugi
高杉 康史
Yasuhiko Igarashi
五十嵐 庸彦
Yosuke Hitomi
洋介 人見
Kazuhiro Kuroda
黒田 員宏
Masahide Kono
河野 雅秀
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は磁気記録媒体に関し、特に、磁気記録媒体の磁
性層に用いられる結合剤の改良に関する。
〈従来の技術〉 従来から、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール
共重合体や、塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコー
ル−マレイン酸共重合体が磁気テープの結合剤用樹脂と
して広く使用されてきた。
このような共重合体としては、前者として、米国000
社の商品名“VAGH” また後者として“UCARM
AG  528”が代表的なものとして市販されている
さらに、共重合体構成成分として酢酸ビニル−ビニルア
ルコールを用いないで水酸基を有する(メタ)アクリル
酸エステル系誘導体を導入した塩化ビニル−アクリル酸
エステル系−マレイン酸共重合体として、UCC社製”
UCARMAG  527“等が知られている。
これらの共重合体は、溶剤に溶は易いこと、他の樹脂と
の相溶性が良いこと、またその分子中に存在する水酸基
のために磁性粉末との親和性がよ<、磁性粉末の分散性
が良好であること等の利点を有する。
しかし、近年、高密度記録化のために磁性粉の微粒子化
は進む一方であり、上記のような樹脂では分散性が不十
分である。
この結果、磁性塗料および塗膜の光沢度が低い。
また、磁性塗料を調製し、塗料を塗布する段階で粘度や
チキン性が高く、塗膜の表面粗度が大きなものとなって
しまう。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の主たる目的は、分散性にすぐれ、塗料および塗
膜の光沢度が高く、塗膜の表面平滑性にすぐれた磁気記
録媒体を提供することにある。
く課題を解決するための手段〉 このような目的は、下記(1)〜(6)の本発明によっ
て達成される。
(1)結合剤と磁性粉とを含有する磁性塗料を基体上に
塗設した磁気記録媒体において、結合剤が、有橋脂環化
合物残基を有する単量体単位と、塩化ビニルとを構成単
位として含む共重合体を含有することを特徴とする磁気
記録媒体。
(2)前記共重合体が、前記有橋脂環化合物残基を有す
る単量体単位を0.5〜30重量%含有する上記(1)
に記載の磁気記録媒体。
(3)前記共重合体が、さらに水酸基含有単量体を含有
する上記(1)または(2)に記載の磁気記録媒体。
(4)前記共重合体が、さらに極性基含有単量体を含有
する上記(1)ないしく3)に記載のいずれかに磁気記
録媒体。
(5)前記共重合体が、前記塩化ビニルを50〜90重
量%含有する上記(1)ないしく4)のいずれかに記載
の磁気記録媒体。
(6)前記磁性粉のBET値が35 m”/g以上、で
ある上記(1)ないしく5)のいずれかに記載の磁気記
録媒体 く具体的構成〉 以下、本発明の具体的構成について詳細に説明する。
本発明では、結合剤として、塩化ビニルと有橋脂環化合
物残基な有する単量体単位を構成単位中に有する共重合
体を用いる。
有橋脂環化合物残基な有する単量体単位としては、下記
式に示されるものが好適である。
式 %式% 上式において、Zは、有橋脂環化合物残基を表わす。 
存橋脂環化合物残基としては、3個あるいはそれ以上の
炭素を共通にする2つあるいはそれ以上の脂環式炭素環
から形成される環の残基のいずれであってもよいが、特
に3〜4の炭素を共通にする2の炭素数5〜8程度の脂
環式炭素環から形成される環の残基であることが好まし
い。
そして、その具体例としては、 ビシクロ[2,2,1]へブチル ビシクロ[2,2,2]オクチル、 2−ビシクロ[2,2,2]オクテニルなど、 ビシクロ[3,1,1]へブタン、 ビシクロ[2,2,1]へブタン、 ビシクロ[2,2,1]ヘプテン、 ビシクロ[2,2,2]オクタン、 ビシクロ[3,2,1]オクタン、 ビシクロ[2,2,2]オクテン、 ビシクロ[3,3,11ノナン、 ビシクロ[3,2,2]ノナン、 アダマンタン等のテルペンに属する化合物等の残基が挙
げられる。
また、これら有橋脂環化合物残基には、アルキル基、芳
香族残基、例えばフェニル基、不飽和炭化水素残基、ニ
トロ基、ハロゲン、アルデヒド基等の置換基が結合して
いてもよい。
また、有橋脂環には、直接あるいは上記の置換基、例え
ばアルキル基、芳香族炭化水素残基等を介し、極性基が
結合してもよい。
極性基としては、水酸基、カルボン酸基、リン酸基、亜
リン酸基、次亜リン酸基、硫酸基、スルホン酸基、ある
いはそれらの塩、アミノ基、アンモニア基、ニトリル基
(シアノ基)等が挙げられる。
これらの詳細については後述の極性基含有単量体の項で
詳述する。
また、上記置換基、特にアルキル基、芳香族炭化水素残
基、不飽和炭化水素残基等は、カルボニル基、オキシカ
ルボニル基、スルボニル基、スルホニルカルボニル基、
イミノ基、イミノカルボニル基、イミノスルホニル基等
を介して、有橋脂環に結合してもよい。
次に、上式中、Lは、単なる結合手またば2価の連結基
を表わす。
2価の連結基としては、アルキレン基、アリーレン基、
−0−基、−CO−基、S Oを−基、−NH−基、あ
るいはこれらの複数の2価基が結合した基、例えば−C
OO−基、−0CO−基、−NHCO−基、 −NHCOO−基等が挙げられる。
また、Rは、水素原子、またはアルキル基(低級アルキ
ル基)を表わす。
次に、本発明における有橋脂環化合物残基を有する単量
体単位の具体例を挙げる。
単量体 No。
これら単量体を合成するには、Diels−Alder
反応等の公知の方法によって有橋脂環化合物誘導体を合
成することによって、あるいはさらに公知の方法により
二重結合を導入することによって容易に合成することが
できる。
このような有橋脂環化合物残基な有する単量体は、共重
合体中に1種以上含有され、構成単位として総計0.5
〜30重量%程度含有される。
有橋脂環化合物残基を有する単量体の含有量が0.5重
量%未満となると、分散性が悪化し、本発明の実効がな
くなり、また、30重量%をこえると溶解性、耐久性等
の点で不都合を生じる。
この場合、有橋脂環化合物残基を有する単量体の含有量
は0.5〜20重量%であることが好ましい。
このよつな有橋脂環化合物残基を有する単量体を構成単
位として含む共重合体は、塩化ビニルを必須構成単位と
して含む。
塩化ビニル単位含有量は50〜90重量%であることが
好ましい。
塩化ビニル単位含有量が90%をこえると溶解性が悪化
する。
また、50重量%未滴になると、分散性が悪化する。
さらに、共重合体中には、水酸基含有単量体が含有され
ていてもよい。
水酸基含有単量体が構成単位として含有されることによ
って、架橋性が得られ、耐久性が向上する。
水酸基含有単量体には、特に制限はなく、下記のような
ものが挙げられる。
(1)ビニルアルコール系 C1ビニルアルコール 酢酸ビニルの完全ケン化物または一部ケン化物 (2)ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート系 C22−ヒドロキシエチルアクリレートIl 2−ヒドロキシエチルメタクリレート 2−ヒドロキシプロピルアクリレート 2−ヒドロキシプロピルメタクリレート3−ヒドロキシ
プロピルアクリレート 3−ヒドロキシプロピルメタクリレート2−ヒドロキシ
ブチルアクリレート 2−ヒドロキシブチルメタクリレート 3−ヒドロキシブチルアクリレート 3−ヒドロキシブチルメタクリレート 4−ヒドロキシブチルアクリレート 4−ヒドロキシブチルメタクリレート 5−ヒドロキシペンチルアクリレート 5−ヒドロキシペンチルメタクリレート6−ヒドロキシ
へキシルアクリレート 6−ヒドロキシへキシルメタクリレートネオペンチルグ
リコールアクリレート ネオペンチルグリコールメタクリレートその他 アリルカルビノール アリルアルコール C22クロチルアルコール C23シトロネロール C24フイトール C25シンナミルアルコール これらのうちでは、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリ
レート系が好ましい。
このような水酸基含有単量体は、共重合体中に、構成単
位として40重量%以下、特に1〜20重量%含有され
ることが好ましい。
水酸基含有単量体の含有量が40重量%をこえると溶解
性や耐久性等の点で不都合を生じる。
なお、共重合体中には、構成単位として、酢酸ビニルが
含有されていてもよい。
酢酸ビニルの添加により、溶解性が良くなる傾向にある
が、酢酸ビニル単位の含有量が20重量%をこえると耐
久性が悪化するので、酢酸ビニルを含有させるときには
、20重量%以下の含有量とすることが好ましい。
共重合体中には、極性基含有単量体が含有されてもよい
。 これにより分散性がさらに向上する。
本発明に用いる極性基含有単量体は、極性基を含有する
ビニル単量体である。
極性基としては、前記とほぼ同様、カルボン酸基、リン
酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基、硫酸基、スルホン酸
基あるいはそれらの塩、アミノ基、アンモニア基、エポ
キシ基等が好ましい。
この場合、カルボン酸基C0OH、リン酸基PO4H2
硫酸基5O4H、スルホン酸基5O3Hの塩としては、
K、Na等のアルカリ金属やCa、Mg等のアルカリ土
類金属の塩等の他、アンモニウム塩等であってもよい。
なお、リン酸基、亜リン酸基、次亜リン酸基は、アルキ
ル基、アリール基等を有するモノリン酸エステル基であ
ってもよい。
そして、アミノ基としては、非置換のものの他、アルキ
ル基、アリール基等で置換されたモノ置換アミノ基であ
ってもよい。
さらに、アンモニウム基としては、非置換のものの他、
アルキル基、アリール基等で置換されたモノ、ジ、トリ
置換アミノ基であってもよい。
そして、アンモニウム基には、ハロゲン等の酸アニオン
が結合していてもよい。
本発明に用いる極性基含有単量体は上記極性基を1種以
上有するものである。 そして、極性基は、直接ビニル
基に結合してもよく、あるいは、ビニル基に結合する置
換基に結合していてもよい。
極性基が結合するビニル基に結合する置換基としては、 R,0CO− R+’ O− R,NHCO− R,NHCOO− R,C00− R,NH− R+  5 1 − R,NC00CO− この場合、R1は、アルキル基、特に炭素原子数1〜1
0、アリール基(フェニル基、ナフチル基など)、不飽
和炭化水素残基、グリシジル置換アルキル基等である。
 また、Llはアルキレン基である。
なお、これらには、さらに他に置換基等が置換していて
もよい。
これら極性基は、通常、ビニル基に直接ないし間接的に
1個のみ結合するが、2個以上結合していてもよい。
さらに、ビニル基には、他に、アルキル基、特に炭素原
子数1〜10のもの、アリール基等、好ましくは低級ア
ルキル基が結合していてもよい。
以下に、これら極性基含有単量体の具体例を挙げる。
(1)カルボン酸基含有単量体 DI  アクリル酸 D2  メタクリル酸 D3  クロトン酸 D4  イソクロトン酸 D5  ビニル酢酸 D6  アンゲリカ酸 DI  チグリン酸 D8  アリル酢酸 D9  β、β−ジメチルアクリル酸 010ピロテレピン酸 Dllウンデシレン酸 012マレイン酸 013イタコン酸     など。
(2)リン酸基含有単量体 014 G)+2 =CHC00(R)n−OPO(O
H)2ここでR: CH2、C(CH3) 2等の置換
もしくは非置換のメチレン n:1〜10程度 015 G)+2 =CHCOO[C(C)+ 3 )
 2 ]InCH2)m−OPO(OH)2 ここでm:1〜10程度 n:1〜10程度 など。
(3)硫酸基含有単量体 ここでA:HまたはNa、に等のカチオンなど。
(4)スルホン酸基含有単量体 0171−スルホン酸−2−ヒドロキシプロピルアクリ
レート C182−スルホン酸エチルアクリレート019ビニル
スルホン酸 020ビニルスルホン酸塩 0.21スチレンスルホン酸 022スチレンスルホン酸塩 C23CH2=CH(R)n SO3AここでR:CH
2、C(CH312等の置換または非置換のメチレン n:1〜10程度 A:HまたはNa、に等のカチオン 024 C!(2=CH[C(C:Hs ) 2 In
(CH2)+11303 Aここでm:l〜10程度 n:l〜1−0程度 A:HまたはNa、に等のカチオン D25 CH2=CH−C−NH−(CHz ) 2−
So 3 AここでA:HまたはNa、に等のカチオン
など。
(5)アミノ基含有単量体 026アクリルアミド C27CH2= CHCOO(CH2) 2−NH20
28ジメチルアミノエチルメタクリレートD29  C
Hz  :CHCDNH(CH2)2 − −3O3A
ここでA:HまたはNa、に等のカチオンなど。
(6)アンモニウム基含有単量体 030 CH2=C)I−COO(C)1213 N−
(R’ )、s”X−ここでR’:Cs・C2H11等
のアルキルX:(1.1等のアニオン D31ジアリルジメチル−アンモニウムプロミド など。
(7)エポキシ基含有単量体 D32グリシジルメタクリレート D33グリシジルアクリレート ここでR,R’ : H,CH3等 n:1〜lO程度 これら極性基含有単量体は共重合体中に構成単位として
総計20重量%以下、特に0.02〜20重量%含有さ
れることが好ましい。
含有量が20重量%をこえると、溶解性や耐久性が低下
する。
このような共重合体の数平均分子量は、通常、1000
0〜30000程度とする。
数平均分子量がi oooo未満となると物性が悪化し
、また30000をこえると分散性が悪化する。
このような共重合体を合成するには、通常、各単量体を
常法に従い共重合すればよい。
あるいは酸基ないしアンモニウム基等、さらに場合によ
っては有橋脂環化合物は共重合体合成後、別途常法に従
い導入することもできる。
このような共重合体は磁気記録媒体の主バインダ(結合
剤)として用いられるものである。
本発明において結合剤は、熱可塑性のエラストマーおよ
び/または樹脂を結合剤における全樹脂分に対して70
重量%以下、特に50〜70重量%含有する。
熱可塑性エラストマーとしては、下記のものが好適であ
る。
i)ポリウレタンエラストマー 熱可塑性エラストマーの系統としては、磁気記録媒体に
要求される磁性塗膜の耐摩耗性、PETフィルムとの接
着性、磁性材粒子との湿潤性のバランスが優れている点
で、特にウレタン系化合物は本発明目的に適する。
このようなウレタン化合物の例としては、インシアネー
トとして、2.4−トルエンジイソシアネート、2.6
−トルエンジイソシアネート、1.3−キシレンジイソ
シアネート、1゜4−キシレンジイソシアネート、1.
5−ナフタレンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、3,
3′−ジメチル−4,4′−ジフェニルメタンジイソシ
アネート、4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、3,3′−ジメチルビフェニレンジイソシアネート
、4゜4′−ビフェニレンジイソシアネート、ヘキサメ
チレンジイソシアネート、インフオロンジイソシアネー
ト、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、デスモ
ジュールし、デスモジュールN等の各種多価インシアネ
ートと、網状飽和ポリエステル(エチレングリコール、
ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプ
ロパン、14−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオ
ール、ペンタエリスリット、ソルビトール、ネオペンチ
ルグリコール、1.4−シクロヘキサンジメタツール、
のような多価アルコールと、フタル酸、イソフタル酸、
テレフタル酸、マレイン酸、コハク酸、アジピン酸、セ
バシン酸のような飽和多塩基酸との縮重合によるもの)
、網状飽和ポリエーテル(ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコール、ポリテトラエチレングリコー
ル)やカプロラクタム、ヒドロキシ含有アクリル酸エス
テル、ヒドロキシ含有メタアクリル酸エステル等の各種
ポリエステル類の縮重合物よりなるポリウレタンエラス
トマーが有効である。
it )アクリルニトリル−ブタジェン共重合体エラス
トマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイノドレジ
ンとして市販されている末端水酸基のあるアクリルニト
リルブタジェン共重合体あるいは日本ゼオン社製ハイカ
ー1432j等のエラストマー 1ii)ボリブタジエンエラストマー シンクレアペトロケミカル社製ポリBDリクイノドレジ
ンR−15等の低分子量末端水酸基を有するプレポリマ
ーが、特に熱可塑性プラスチックとの相溶性、磁性粉と
の親和性の上で好適である。
また、ポリブタジェンの環化物日本合成ゴム製CBR−
M901も熱可塑性プラスチックとの組合わせにより優
れた性能を発揮する。
その他、熱可塑性エラストマーで好適なものとしては、
塩化ゴム、アクリルゴム、イソブレンゴムおよびその環
化物(日本合成ゴム製ClR701)、エポキシ変性ゴ
ム、内部可塑化飽和線状ポリエステル(東洋紡バイロン
#300)等がある。
また、このようなエラストマ成分に代わる、あるいはこ
れに加える熱可塑性樹脂としては、線状飽和ポリエステ
ル樹脂、バイエル社製デスモフェン#800、#110
0、#2200の様なインシアネートとの2液タイプに
汎用性のある低分子量ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂
フェノキシ樹脂、クロルスルホン化ポリエチレン樹脂、
ビニルイソブチルエーテル、ポリアミド樹脂、ポリビニ
ルブチラール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等を使用
することができる。
また、結合剤は、特に共重合体の水酸基と反応し得る化
合物架橋剤により架橋することができる。
このような架橋剤としては、前にふれたようなイソシア
ネート基を有する多官能性イソシアネート化合物もしく
はインシアネート含有物のほか、ブチル化メラミン樹脂
等が挙げられる。
このような結合剤を硬化するには、一般に加熱オーブン
中で50〜80℃にて6〜100時間加熱すればよい。
本発明の磁気記録媒体の磁性塗料に用いる磁性粉として
は、金属磁性粒子あるいはコバルト被着酸化鉄粒子さら
にはγ−Fe203粒子、バリウムフェライト粒子等の
いずれであってもよい。
ただし、本発明の結合剤は微粒子磁性粉と組み合わせて
用いたとき、特に効果があり、このような効果が高いも
のはBET値35m’/g以上特に40m″/g以上、
通常75 m”/g以下程度のものである。
そして、磁性粉とこれら結合剤との混合比は、重量比で
10/1〜1/10程度とする。 磁性塗料には、その
他必要に応じて各種研磨剤、潤滑剤、帯電防止剤、分散
剤等を用途に合わせて使用することが荷動である。
なお、磁性粒子と結合剤とを含む記録層の厚さは、通常
1〜7戸程度とする。
基体としては、ポリエステルフィルム、ポリアミド、ポ
リイミド等の各種樹脂、アルミ金属、ガラスなど目的に
応じていずれを用いてもよい。
また、このような基体の記録層設層面の反対面にバック
コート層や、裏面磁性層等を設けてもよい。
〈実施例〉 次に本発明の実施例を掲げ、本発明をさらに詳細に説明
する。
実施例1 重量部 磁性粉              100共重合体 
             10ポリウレタン樹脂 (
日本ポリウレ タン社製ニラポラン2304)     10潤滑剤 
                1研磨剤     
           1メチルエチルケトン    
     70メチルイソブチルケトン       
70トルエン               70この
混合物をボールミル中で約20時間分散した。 この後
、架橋剤としてコロネートL(日本ポリウレタン社製ポ
リイソシアネート)を添加し、8戸のポリエステルベー
スに塗布した。 表面加工処理後、熱硬化処理を行い、
塗膜厚5戸の磁気テープをえた。
この場合、用いた共重合体は、下記表1に示されるもの
である。
また、 用いた磁性粉は、 下記表2のものであ る。
表 磁性粉      I      ■ 組 成    金属粉末    Co−7−Fe2rs
BE丁(m”/gン           55   
                  45Hc(Oe
)’     1500     750a 、、(e
mu/g)    130      75これらの塗
布直後の塗膜および表面加工後塗膜についてクロスメー
ター(村上式)にて光沢度を測定した。
また、塗膜の表面粗さRaを測定した。
これらの結果を表3に示す。
以上から本発明の効果はあきらかである。
く効果〉 本発明によれば、微粒子化された磁性粉末と結合剤との
間の親和性が高く、信頼性、耐久性、電磁変換特性に優
れた磁気記録媒体が得られる。
この場合、塗料および塗膜の光沢度はきわめて高い。
また、塗料の粘度やチキン性が低く、塗膜の表面粗度が
小さく、平滑な磁性膜が得られる。
これらは、共重合体の構成単位に、分子構造的に立体障
害性を有する、かさ高い官能基が導入されたことによる
効果であると考えられる。
また、高温高湿環境下での経時変化が少なく、さらに電
磁変換特性を劣化させることがない。

Claims (6)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)結合剤と磁性粉とを含有する磁性塗料を基体上に
    塗設した磁気記録媒体において、 結合剤が、有橋脂環化合物残基を有する単量体単位と、
    塩化ビニルとを構成単位として含む共重合体を含有する
    ことを特徴とする磁気記録媒体。
  2. (2)前記共重合体が、前記有橋脂環化合物残基を有す
    る単量体単位を0.5〜30重量%含有する請求項1に
    記載の磁気記録媒体。
  3. (3)前記共重合体が、さらに水酸基含有単量体を含有
    する請求項1または2に記載の磁気記録媒体。
  4. (4)前記共重合体が、さらに極性基含有単量体を含有
    する請求項1ないし3に記載のいずれかに磁気記録媒体
  5. (5)前記共重合体が、前記塩化ビニルを50〜90重
    量%含有する請求項1ないし4のいずれかに記載の磁気
    記録媒体。
  6. (6)前記磁性粉のBET値が35m^2/g以上であ
    る請求項1ないし5のいずれかに記載の磁気記録媒体
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