JPH02262529A - 含ヨウ素ペルフルオロ化合物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本Ｊｉ［は含ヨウ素ペルフルオロ化合物の新規な製造方
法に関するものである。さらに詳しくいえば、本発明は
、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有製
品の合成中間体などとして有用な含ヨウ素ペルフルオロ
化合物を、容易に入手しうる原料を用いて、高収率で経
済的有利Ｉこ製造する方法に関するものである。

従来の技術 近年、含ヨウ素ペルフルオロ化合物は、種々のフッ素含
有製品の合成中間体や原料として注目されており、例え
ば界面活性剤、農薬、医薬品などの合成中間体として、
広く利用されている。

この含フツ素ペルフルオロ化合物の従来の製造方法とし
ては、原料としてペルフルオロカルボンＭ誘導体を経由
する方法と含フツ素オレフィンを経由する方法とに大別
することができる。前者の方法としては、例えばペルフ
ルオロカルボン酸の銀塩とヨウ素とを加熱する方法〔［
ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ、Ｃｈｅ
ｍ、Ｓｏｃ、）　Ｊ、第５８４ページ（１９５１年）〕
、ペルフルオロアルカノイルクロリドとヨウ化カリウム
とを反応させる方法〔「ジャーナル・オブ・オルガニッ
ク・ケミストリー（Ｊ、Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ）　Ｊ　、第
２３巻、第２０１６ページ（１９５８年）〕、ペルフル
オロカルボン酸アルカリ金属塩とヨウ素とを極性溶媒中
〔［ジャーナル・オブ・オルガニック・ケミストリー（
Ｊ、Ｏｒｇ。

Ｃｈｅｍ）Ｊ　、第３２巻、第８３２ページ（１９６７
年）〕又は非極性溶媒中（特開昭６３−１５９３３６号
公報）にて反応させる方法、ペルフルオロカルボン酸を
過酸化物の存在下にヨウ素と反応させる方法〔旭硝子研
究報告、第３２巻、第１２５ページ（１９８２年）〕な
どが知られている。

また、後者の方法としては、含フツ素オレフィンとヨウ
素と五フッ化ヨウ素との混合物を加熱反応させる方法〔
「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサエテ（（Ｊ、Ｃｈ
ｅｍ、Ｓｏｃ、）Ｊ　、第３７７９ページ（１９６１年
）〕、フッ化カリウムを触媒とし、極性溶媒中でヨウ素
と反応させる方法〔「ジャーナル・オブ・オルガニック
・ケミストリー（Ｊ、Ｑｒｇ、　Ｃ，ｈｓｍ、）Ｊ、第
２７巻、第１８１３ページ（１９６２年）〕、フッ化第
−銀を触媒とし、極性溶媒中でヨウ素と反応させる方法
〔「ジャーナル・オブ・オルガノメタリック・ケミスト
リー（Ｊ、ＯｒｇａｎｏｍｅＬａｌｌｉｃ　Ｃｈｅｍ、
Ｊ、第５７巻、第４２３ページ（１９７３年）〕などが
知られている。

後者のペルフルオロオレフィン（炭素数が３以上の場合
）を用いる方法では、必然的に第二級又は第三級のペル
フルオロアルキルヨーシトが得られるのに対し、前者の
方法では対応するペルフルオロカルボン酸を原料として
用いることにより、所望のペルフルオロアルキルヨーシ
トを製造することができる利点がある。しかしながら、
ペルフルオロカルボン酸を原料として用いる従来の方法
においては、危険な過酸化物を用いるか、あるいはまず
反応の前段階として、ペルフルオロカルボン酸を酸クロ
リド又は金属塩の形に変換するという煩雑な工程を必要
とするため、工業的に実施するには著しく不利であると
いう欠点を有している。

一方、ペルフルオロカルボン酸フルオリドは、例えばカ
ルボン酸クロリドの電解フツ素化反応や、ペルフルオロ
プロペンオキシド、テトラフルオロエチレンオキシドな
どのオリゴメリ化反応などにより、容易に得られる。し
たがって、含フツ素カルボン酸誘導体を経由して含ヨウ
素ペルフルオロ化合物を製造する場合に、ペルフルオロ
カルボン酸フルオリドをそれらの原料としてそのまま利
用できれば、工程の簡略化が可能で極めて有利である。

発明が解決しようとする課題 本発明は、このような事情のもとで、容易に入手しうる
ペルフルオロカルボン酸フルオリドから、種々の含フツ
素化合物の合成中間体などとして有用な含ヨウ素ペルフ
ルオロ化合物を簡単な操作で収率よく製造するための方
法を提供することを目的としてなされたものである。

課題を解決するための手段 本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を重ね
た結果、ペルフルオロカルボン酸フルオリドをヨウ化リ
チウムと加熱反応させることにより、収率よく含ヨウ素
ペルフルオロ化合物が得られることを見い出し、この知
見に基づいて本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、−数式 一般式 Ｒｆ−（−Ｃ−Ｆ　）　　、　　　　　　　　　　・・
・（Ｉ）（式中のＲｆはペルフルオロ炭化水素基であり
、ｎは１〜３の整数である） で表わされるペルフルオロカルボン酸フルオリドと、ヨ
ウ化リチウムとを１５０°Ｃ以上の温度で加熱反応させ
ることを特徴とする、−数式 （式中のＲｆとｎは前記と同じ意味をもち、ｍは１〜３
の整数であって１２ｍである） で表わされる含ヨウ素ペルフルオロ化合物の製造方法を
提供するものである。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明方法においては、原料として前記−数式（■）で
表わされるペルフルオロカルボン酸フルオリドが用いら
れる。該−数式（Ｉ）におけるＲｆはペルフルオロ炭化
水素基すなわち、水素原子全部がフッ素原子で置換され
た炭化水素基であり、このものは炭素数１５以下のもの
が好ましい。また、それらにはへテロ原子として、塩素
、臭素、酸素、六価のイオウ（ＳＦ４　　）などを含ん
でいてもよい。

また、このペルフルオロ炭化水素基は、直鎖状、分校状
、環状のいずれでもよく、またへテロ〃子として酸素、
硫黄、窒素原子などを含む複素環基でもよい。

このようなペルフルオロカルボン酸フルオリドの具体例
としては、°トリフルオロアセチルクロリド、ベルフル
オロプロビオニルフルオリド、ベルフルオロ−ロープチ
リルフルオリド、ペルフルオロ−〇−カブロイルフルオ
リド、ペルフルオロ−ｎ−カプリルフルオリド、ペルフ
ルオロ−２−プロポキシプロビオニルフルオリド、ペル
フルオロ−３−ブロポキシブロピオニルフルオリド、ク
ロロジフルオロアセチルフルオリド、ジクロロフルオロ
アセチルフルオリド、プロモジフルオロアセチルフルオ
リト、ベルフルオロマロニルフルオリト、ベルフルオロ
サクシノイルフルオリド、ベルフルオログルタリルフル
オリド、ベルフルオロシクロヘキシル力ルポニルフルオ
リド、ペルフルオロ（１，４−ジ（フルオロカルボニル
）シクロヘキサン〕、ペルフルオロ（１，３，５−ｈす
（フルオロカルボニル）シクロヘキサン）、ｏ−トリフ
ルオロメチルベンソイルフルオリド、ｍ−トリフルオロ
メチルベンゾイルフルオリド、ｐ−トリフルオロメチル
ベンゾイルフルオリドなどを挙げることができる。

一方、本発明方法において、もう１つの原料として用い
られるヨウ化リチウムは無水物であってもよいし、水和
物であってもよいが、得られる含ヨウ素ペルフルオロ化
合物の収率及び純度の点から、無水物の方が好ましい。

前記ヨウ化すグーウムの使用量は、分子中に存在するフ
ルオロカルボニル基に対し、化学量論的にやや過剰量で
あることが望ましく、例えばペルフルオロカルボン酸フ
ルオリド１モルに対し、−塩基性酸フルオリドの場合は
１．２〜１．５モル、二塩基性酸フルオリドの場合は２
，５〜３．０モル、三塩基性酸フルオリドの場合は３．
５〜４．０モルの範囲で選ぶのが有利である。

原料として、二塩基性又は三塩基性のペルフルオロカル
ボン酸フルオリドを用いる場合には、原料のペルフルオ
ロカルボン酸フルオリドとヨウ化リチウムとのモル比を
選択することにより、一部のフルオロカルボニル基のみ
をヨウ素に変換することが可能である。

例えば、次式に示すように、二官能性のペルフルオロジ
カルボン酸フルオリド（ＩＩＩ）から、ペルフルオロ（
ω、ω　−ジ゛ヨードアルカン）（Ｖ）のみならず、ペ
ルフルオロ（ω−ヨードアルカノイルフルオリド）（■
）も製造することが可能である。

ｉ１ 本発明方法においては、反応温度は、通常１５０〜４０
０°Ｃ１好ましくは１８０〜２３０°Ｃの範囲で選ばれ
る。この温度が１５０°Ｃ未満では転化率が低すぎて実
用的でないし、４００°Ｃを超えると分解などの副反応
が生じるようになり、好ましくない。反応時間は反応温
度によって左右され一概に定めることはできないが、一
般に５秒ないし２４時間程度である。

さらに、この反応は減圧下、大気圧下、加圧下のいずれ
の圧力下においても行うことができるし、またバッチ式
又は連続式のいずれの方法も可能である。また、該反応
においては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アル
ゴンなどの不活性ガスや、ヨウ化リチウムと反応しない
ペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希釈剤として
用いてもよい。この場合、希釈倍率としては、１００倍
以下が好ましい。

該反応を連続式にて行う場合には、所定温度に保持され
たヨウ化リチウム充填層に、原料のペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドを連続的に供給して反応させることによ
り、容易に相当する含ヨウ素ペルフルオロ化合物を得る
ことができる。反応容器の材質については特に制限はな
いが、通常ステンレス鋼製のものやハステロイ製のもの
が用いられる。また、該充填層の形式については特に制
限はなく、固定床、移動床、流動床など、いずれの形式
のものも用いることができる。

発明の効果 本発明方法によると、容易に入手しうる含フツ素カルボ
ン酸フルオリドを用い、これとヨウ化リチウムとを加熱
反応させることにより、高収率で相当する含フツ素アル
キルヨーシトを得ることが出来る。このものは界面活性
剤、農薬、医薬品などの含フツ素製品の合成中間体とし
て有用な化合物である。

実施例 次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

実施例１ 無水ヨウ化リチウム１．３６９を含むパイレックス製肉
厚アンプル管（内径１４ｍｍ、長さ１７０ｍｍ）中に、
トリフルオロアセチルフリオリドを真空ライン操作によ
り１気圧で１７．２ｍＱ（０，７７ｍｍｏｌ）計量し、
仕込んだのち、電気炉中で１８０°０．７時間反応させ
た。

反応終了後、生成物を液体窒素（−１９６°Ｃ）及びド
ライアイス−エタノール浴（−７８°Ｃ）で冷却したト
ラップを用い、分別凝縮によって精製した。

−１９６°Ｃの冷却トラップから１５．７ｍｆ２の生成
ガス（１気圧）が得られた。このガスを１９Ｆ−ＮＭＲ
及びＩＲで分析したところ、ヨウ化トリフルオロメタン
とトリフルオロアセチルヨーシトとの混合物（重量比８
０：２０）であることが分かった。

ヨウ化トリフルオロメタンの収率は、仕込んだトリフル
オロアセチルフルオリド基準で７３モル％であった。

実施例２ 原料としてペンタフルオロプロピオ・ニルフルオリドを
用いた以外は、実施例１と同様に反応を行っＩこ　。

すなわち、無水ヨウ化リチウム１．３７ｇとペンタフル
オロプロビオニルフルオリド０．６９ｍｍｏｌとをパイ
レックスアンプル中で１８０°０．７時間反応させたと
ころ生成ガスとして１３．ｈｃＱ　（１気圧）を得た。

これを、実施例１と同様の方法で分析したところ、はと
んど純粋のヨウ化ペンタフルオロエタンであった（収率
８７モル％）。

実施例３ ペルフルオロカルボン酸フルオリドとして、常温で液体
のペルフルオロ（２−プロポキシブロピオニルフルオリ
ド）を用いた以外は、はぼ実施例１と同様にして反応を
行った。すなわち、無水ヨウ化すチウム帆９８９を含む
パイレックスアンプル管中に、ペルフルオロ（２−プロ
ポキシプロビオ反応後、アンプル管を開封し、液体窒素
で冷却して揮発性ガス（主とじで一酸化炭素）を除去し
た。次いで、室温に温めて、真空ライン操作により移送
し、計量したところ、透明紫色の液体１．９０９が得ら
れた。このものをガスクロマトグラフィー〔キャリヤー
ガス：Ｈｅ、液相：１．６−ビス（１，１，１２−トリ
ヒドロペルフルオロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：
６０〜８０メツシユ　クロモソーブＰＡＷ）、ＩＲ，”
Ｆ−ＮＭＲ％Ｍａｓｓなどによって分析したところ、ペ
ルフルオロ［１−（プロポキシ）−１−ヨードエタン）
　１．７７９が得られた。その収率は供給した原料基準
で７９モル％であった。

該化合物は、佛点８４．０−８５．０°ＣＳｎ”°１．
３１５３、ｄ：０１．９８５９であり、室温では薄い紫
色の液体であつ　Ｉこ。

実施例４ 原料として、ペルフルオロ〔３−（プロポキシ）ブロビ
オニルフルオリド〕を用いた以外は、実施例３と同様に
して反応を行った。

すなわち、ペルフルオロ［３−（プロポキシ）プロビオ
ニルフルオリド］　１．５７９と無水ヨウ化リチウム０
．９６ｇとの反応混合物を１８０’ｃで７時間反応させ
たところ、透明紫色の液体１．６３９が得られた。この
ものを実施例３と同様に分析したところ、ペルフルオロ
（２−ヨードエチル−ｎ−プロピルエーテル）１．４ｈ
が得られた。このものの収率は消費された原料基準で７
１モル％であった。

該化合物の物理化学的性質は、沸点８４．５〜８５．５
’Ｃ，ｎ２°１．３１２０．６２°１．９７５９であり
、室温では薄い紫色の液体であった。

実施例５ 原料どして、２−ビス（トリフルオロメチル）プロピオ
ニルフルオリドを用いた以外は、実施例３と同様にして
反応を行った。

すなわち、２−ビス（トリフルオロメチル）プロビオニ
ルフルオリド２．０３ｇと無水ヨウ化リチウム１．６ｈ
とを１８０°０，７時間反応させたところ、赤紫色の室
温では凝固する液体１．９２ｇが得られた。このものを
実施例３と同様に分析したところ、３，２−ビス（トリ
フルオロメチル）〜２−ヨードエタン１．４３９が得ら
れた。その他少量の２−ビス（トリフルオロメチル）エ
タンも副生じた。２−ビス（トリフルオロメチル）−２
−ヨードエタンの収率は消費された原料に基づくと７８
モル％であった。

該化合物は文献未載の化合物であり、室温では薄い紫色
をしている昇華性の固体であった。

以下に該化合物の分光学的データ（ＮＭＲ及びＭａｓｓ
データ）を示した。

ＮＭＲデータ ■（ＣＦ・）・０１ ”Ｆ−ＮＭＲ（ＣＦＣＱ３基準） ■　−７０，６ｐｐｍ ’Ｈ−ＮＭＲ（ＴＭＳ基準） ■　２．１９ｐｐｍ 質量分析データ ｍ／ｅ ２９２　　Ｍ” ２７３　　［Ｍ−Ｆ］” ２０２　　ＣＪｚＨＩ” 実施例６ 含フツ素カルボン酸フルオリドとして、二塩基性酸のベ
ルフルオログルタリルフルオリドを用い、さらに反応容
器として７５罰ステンレス製反応管を用いた以外は、実
施例３と同様に反応を行った。

ベルフルオログルタリルフルオリド１．５０ｇ（６，１
５ｍｍｏｌ）とほぼ等モル量の無水ヨウ化リチウム０．
７８ｇ（５，８３ｍｍｏｌ）を１８０℃で７時間反応さ
せたところ、透明紫色の液体１．８０９が得られた。こ
のものを実施例３と同様に分析〔ガスクロマトグラフィ
ー：キャリャーガスニＨｅ、液相：ＫｅＬＦ＃９０、担
体：６０〜８０メツシユ　クロモソーブＰＡＷ）　した
とこ口、ペルフルオロ（３−ヨー）’−ｎ−７’チ’）
ルフルオリド）　０．７０ｇとペルフルオロ（１，３−
ショートプロパン）　０．３７ｇとが得られた。それら
の収率は消費された原料基準で、それぞれ５０モル％及
び２１モル％であった。

ペルフルオロ（３−ヨード−〇−プチリルフルオリド）
は、そのメチルエステルとしての物理化学的性質は沸点
１５９．５〜１６０．５°ＯＳｎ”１．３９０２゜ｄ”
１．９４６０であり、その赤外吸収スペクトルは、る。

実施例７ 原料のベルフルオログルタリルフルオリドと無水ヨウ化
リチウムとのモル比をほぼｌ：２にして反応させた以外
は、実施例６と同様にして反応を行った。

すなわち、ベルフルオログルタリルフルオリド１．５ｈ
　（６，１５ｍｍｏｌ）とほぼ２倍モル量の無水ヨウ化
リチウム１−６８ｇ（１２，５６ｍｍｏｌ）の反応混合
物を、１８０°Ｃで７時間反応させたところ、透明紫色
の液体２．０３９が得られた。このものを実施例６と同
様に分析したところ、ペルフルオロ（１，３−ジョート
フロパン）１．７ｈが得られた。該化合物の収率、は供
給した原料基準で７２モル％であった。

該化合物は室温では透明な薄い紫色の液体であてあり、
沸点１３０．０−１３１．０°Ｃ！、　ｎ”１．４５１
７．　　ｄ”。

２．５７９５の物理化学的性質を有していた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲｆはペルフルオロ炭化水素基であり、ｎは１
   〜３の整数である） で表わされるペルフルオロカルボン酸フルオリドと、ヨ
   ウ化リチウムとを１５０〜４００℃以上の温度で加熱反
   応させることを特徴とする、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中のＲｆとｎは前記と同じ意味をもち、ｍは１〜３
   の整数であってｎ≧ｍである） で表わされる含ヨウ素ペルフルオロ化合物の製造方法。