JPH0657681B2 - 含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 - Google Patents
含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法Info
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- JPH0657681B2 JPH0657681B2 JP1082729A JP8272989A JPH0657681B2 JP H0657681 B2 JPH0657681 B2 JP H0657681B2 JP 1082729 A JP1082729 A JP 1082729A JP 8272989 A JP8272989 A JP 8272989A JP H0657681 B2 JPH0657681 B2 JP H0657681B2
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- Other In-Based Heterocyclic Compounds (AREA)
- Hydrogenated Pyridines (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は新規な含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及
びそれを包含する含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ
素含有製品の合成中間体として、あるいはハロン系消化
剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドを容易に入手しうる原料を用いて、高収
率で経済的有利に製造する方法及びこの方法によりはじ
めて製造された新規な環式含窒素ペルフルオロアルキル
ブロミドに関するものである。
びそれを包含する含窒素ペルフルオロアルキルブロミド
の製造方法に関するものである。さらに詳しくいえば、
本発明は、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ
素含有製品の合成中間体として、あるいはハロン系消化
剤やＸ線造影剤などとして有用な含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドを容易に入手しうる原料を用いて、高収
率で経済的有利に製造する方法及びこの方法によりはじ
めて製造された新規な環式含窒素ペルフルオロアルキル
ブロミドに関するものである。
従来の技術 従来、ペルフルオロアルキルブロミド類は、ペルフルオ
ロアルキル基と臭素との結合が比較的弱く、過酸化物に
より容易にその結合が開裂することから、ペルフルオロ
アルキル基を導入するための化合物として知られてお
り、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有
製品の合成原料として用いられている。さらに、それ自
体、ハロン系消火剤やＸ線造影剤などとしても有用であ
る。
ロアルキル基と臭素との結合が比較的弱く、過酸化物に
より容易にその結合が開裂することから、ペルフルオロ
アルキル基を導入するための化合物として知られてお
り、例えば界面活性剤、農薬、医薬品などのフッ素含有
製品の合成原料として用いられている。さらに、それ自
体、ハロン系消火剤やＸ線造影剤などとしても有用であ
る。
ところで、ペルフルオロアルキルブロミドの１種である
ペルフルオロ（N,N−ジアルキルアミノ）基をもつペル
フルオロアルキルブロミドにおいては、ペルフルオロア
ルキル基の中にかさ高いペルフルオロアルキルアミノ基
をもつため、これをビルディングブロックとして、他の
化合物に導入することにより、低表面エネルギー特性や
非結晶性などの機能性を付与することが可能である。
ペルフルオロ（N,N−ジアルキルアミノ）基をもつペル
フルオロアルキルブロミドにおいては、ペルフルオロア
ルキル基の中にかさ高いペルフルオロアルキルアミノ基
をもつため、これをビルディングブロックとして、他の
化合物に導入することにより、低表面エネルギー特性や
非結晶性などの機能性を付与することが可能である。
また、最近、ペルフルオロアルキルブロミドのＸ線造影
剤としての用途として、無機系材料の非破壊検査のみな
らず、生体内の各部疾患（例えば悪性腫瘍）に対する応
用が注目されている。生体に導入する場合には、ペルフ
ルオロアルキルブロミドをエマルジョンに調製したの
ち、静脈注射により導入されるが、従来のものについて
はエマルジョンの安定性はまだ不十分であるため、さら
に一層安定なエマルジョンを形成しうる新規なペルフル
オロアルキルブロミドの開発が望まれていた。このフル
オロカーボンエマルジョンの安定化には、そのフルオロ
カーボンの骨格中にヘテロ原子（窒素又は酸素原子）を
導入するのが有効とされており、この点からも含窒素ペ
ルフルオロアルキルブロミドは安定なエマルジョンを作
る新しいＸ線造影剤として期待されていた。
剤としての用途として、無機系材料の非破壊検査のみな
らず、生体内の各部疾患（例えば悪性腫瘍）に対する応
用が注目されている。生体に導入する場合には、ペルフ
ルオロアルキルブロミドをエマルジョンに調製したの
ち、静脈注射により導入されるが、従来のものについて
はエマルジョンの安定性はまだ不十分であるため、さら
に一層安定なエマルジョンを形成しうる新規なペルフル
オロアルキルブロミドの開発が望まれていた。このフル
オロカーボンエマルジョンの安定化には、そのフルオロ
カーボンの骨格中にヘテロ原子（窒素又は酸素原子）を
導入するのが有効とされており、この点からも含窒素ペ
ルフルオロアルキルブロミドは安定なエマルジョンを作
る新しいＸ線造影剤として期待されていた。
これまで、ペルフルオロアルキルブロミドの製造方法と
しては、Ｎ−ブロモービス（トリフルオロメチル）アミ
ンとテトラフルオロエチレンとを、25℃において長時間
太陽光に暴露してペルフルオロ（N,N−ジメチル−２−
ブロモエチルアミン）を製造する方法［「ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Chem. Soc.）」、第
1965巻、第6141ページ］及びＮ−ブロモービス（トリフ
ルオロメチル）アミンとヘキサフルオロプロピレンとを
100℃において24時間反応させることによりペルフルオ
ロ（N,N−ジメチル−２−ブロモプロピルアミン）を製
造する方法［「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.）」、第80巻、
第3604ページ及び「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Chem.Soc.）」、第1965巻、第6141ペー
ジ］が知られているが、いずれも原料が入手しにくく、
得られる化合物が制限される上に、反応に長時間を要
し、収率も低いために工業的方法としては不適当であっ
た。
しては、Ｎ−ブロモービス（トリフルオロメチル）アミ
ンとテトラフルオロエチレンとを、25℃において長時間
太陽光に暴露してペルフルオロ（N,N−ジメチル−２−
ブロモエチルアミン）を製造する方法［「ジャーナル・
オブ・ケミカル・ソサエティ（Ｊ．Chem. Soc.）」、第
1965巻、第6141ページ］及びＮ−ブロモービス（トリフ
ルオロメチル）アミンとヘキサフルオロプロピレンとを
100℃において24時間反応させることによりペルフルオ
ロ（N,N−ジメチル−２−ブロモプロピルアミン）を製
造する方法［「ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケ
ミカル・ソサエティ（Ｊ．Am.Chem.Soc.）」、第80巻、
第3604ページ及び「ジャーナル・オブ・ケミカル・ソサ
エティ（Ｊ．Chem.Soc.）」、第1965巻、第6141ペー
ジ］が知られているが、いずれも原料が入手しにくく、
得られる化合物が制限される上に、反応に長時間を要
し、収率も低いために工業的方法としては不適当であっ
た。
発明が解決しようとする課題 本発明は、種々の含フッ素化合物の合成原料やＸ線造影
剤の新素材として有用な新規化合物を包含する各種含窒
素ペルフルオロアルキルブロミドを容易に入手しうる原
料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
剤の新素材として有用な新規化合物を包含する各種含窒
素ペルフルオロアルキルブロミドを容易に入手しうる原
料を用いて、簡単な操作で収率よく製造する方法を提供
することを目的としてなされたものである。
課題を解決するための手段 本発明者らは、含窒素ペルフルオロアルキル化合物を開
発するために鋭意研究を重ねた結果、原料としてペルフ
ルオロアルキルアミノ基を含有するペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドと臭化リチウムとを用い、この混合物を
過熱処理することにより、種々の用途に適した各種窒素
ペルフルオロアルキルブロミドが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
発するために鋭意研究を重ねた結果、原料としてペルフ
ルオロアルキルアミノ基を含有するペルフルオロカルボ
ン酸フルオリドと臭化リチウムとを用い、この混合物を
過熱処理することにより、種々の用途に適した各種窒素
ペルフルオロアルキルブロミドが得られることを見出
し、この知見に基づいて本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、一般式 （式中のＲ1f及びＲ2fは、それぞれ同一又はたがいに異
なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、
それらは直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して
結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素環を
形成していてもよく、ｎは２又は３である） で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
と臭化リチウムとを、250〜500℃の温度において反応さ
せることを特徴とする、 一般式 （式中のＲ1f、Ｒ2f及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製
造方法及びこの方法により製造された 一般式 （式中のＸは酸素原子、又はジフルオロメチレン基、ｍ
は０又は１、ｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる
新規な環式含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを提供
するものである。
なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキル基であって、
それらは直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して
結合し、両者が結合している窒素原子とともに複素環を
形成していてもよく、ｎは２又は３である） で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
と臭化リチウムとを、250〜500℃の温度において反応さ
せることを特徴とする、 一般式 （式中のＲ1f、Ｒ2f及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製
造方法及びこの方法により製造された 一般式 （式中のＸは酸素原子、又はジフルオロメチレン基、ｍ
は０又は１、ｎは前記と同じ意味をもつ）で表わされる
新規な環式含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを提供
するものである。
以下、本発明を詳細に説明する。
前記一般式(I)中のＲ1f及びＲ2fは、それぞれ炭素数１
〜５のペルフルオロアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよい。また直
接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は
七員環の複素環を形成していてもよい。すなわち、該一
般式(I)における、 の例としては、以下のものがある。
〜５のペルフルオロアルキル基であり、それらは同一で
あってもよいし、たがいに異なっていてもよい。また直
接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、両
者が結合している窒素原子とともに五員環、六員環又は
七員環の複素環を形成していてもよい。すなわち、該一
般式(I)における、 の例としては、以下のものがある。
（ただし、ｍ及びは１〜５の整数である） また、前記一般式(I)における 本発明方法において原料化合物として用いられる前記一
般式(I)の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
は、例えば、 一般式 （式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一又はたがいに異な
る炭素数１〜５のアルキル基であって、それらは、また
直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、
両者が結合している窒素原子とともに複素環を形成して
いてもよく、ｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされるN,N−（ジアルキルアミノ）基置換カルボ
ン酸のエステル又は酸ハライドを、フッ化水素中におい
て電解フッ素化することにより、容易に製造することが
できる。
般式(I)の含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
は、例えば、 一般式 （式中のＲ1及びＲ2は、それぞれ同一又はたがいに異な
る炭素数１〜５のアルキル基であって、それらは、また
直接にあるいは酸素原子又は窒素原子を介して結合し、
両者が結合している窒素原子とともに複素環を形成して
いてもよく、ｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされるN,N−（ジアルキルアミノ）基置換カルボ
ン酸のエステル又は酸ハライドを、フッ化水素中におい
て電解フッ素化することにより、容易に製造することが
できる。
本発明方法においては、前記一般式(I)で表わされる含
窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭化リチウム
とを、250〜500℃、好ましくは350〜400℃の範囲の温度
で加熱処理することにより、前記一般式(II)で表わされ
る本発明の含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを容易
に製造することができる。前記温度が250℃未満では転
化率が低すぎて実用的でないし、500℃を超えると分解
などの副反応が生じるようになり、好ましくない。反応
時間は処理温度によって左右され一概に定めることはで
きないが、一般に５秒ないし24時間程度である。
窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドと臭化リチウム
とを、250〜500℃、好ましくは350〜400℃の範囲の温度
で加熱処理することにより、前記一般式(II)で表わされ
る本発明の含窒素ペルフルオロアルキルブロミドを容易
に製造することができる。前記温度が250℃未満では転
化率が低すぎて実用的でないし、500℃を超えると分解
などの副反応が生じるようになり、好ましくない。反応
時間は処理温度によって左右され一概に定めることはで
きないが、一般に５秒ないし24時間程度である。
該臭化リチウムとしては、無水物も水和物も用いること
ができるが、特に、無水物の方が好適である。また、そ
の使用量は、フルオロカルボニル基に対し、化学量論的
にやや過剰量であることが好ましい。
ができるが、特に、無水物の方が好適である。また、そ
の使用量は、フルオロカルボニル基に対し、化学量論的
にやや過剰量であることが好ましい。
さらに、この反応は減圧下、大気圧下、加圧下のいずれ
の圧力下においても行うことができるし、またバッチ式
又は連続式のいずれの方法も可能である。また、該反応
においては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスや、臭化リチウムと
反応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希
釈剤として用いてもよい。この場合、希釈倍率として
は、100倍以下が好ましい。
の圧力下においても行うことができるし、またバッチ式
又は連続式のいずれの方法も可能である。また、該反応
においては、反応形態に応じて、窒素、ヘリウム、アル
ゴン、二酸化炭素などの不活性ガスや、臭化リチウムと
反応しないペルフルオロカーボンなどの不活性液体を希
釈剤として用いてもよい。この場合、希釈倍率として
は、100倍以下が好ましい。
該反応を連続式にて行う場合には、所定温度に保持され
た臭化リチウム充填層に、原料の含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸フルオリドを連続的に供給して反応させること
により、容易に相当する含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドを得ることができる。反応容器の材質については
特に制限はないが、通常ステンレス製のものやハステロ
イ製のものが用いられる。また、該充填層の形式につい
ては特に制限はなく、固定床、移動床、流動床など、い
ずれの形式のものも用いることができる。
た臭化リチウム充填層に、原料の含窒素ペルフルオロカ
ルボン酸フルオリドを連続的に供給して反応させること
により、容易に相当する含窒素ペルフルオロアルキルブ
ロミドを得ることができる。反応容器の材質については
特に制限はないが、通常ステンレス製のものやハステロ
イ製のものが用いられる。また、該充填層の形式につい
ては特に制限はなく、固定床、移動床、流動床など、い
ずれの形式のものも用いることができる。
発明の効果 本発明方法によると、新規な環式含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミドを包含する各種の含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミド類を、容易に入手しうる原料から、極め
て簡単なプロセスにより好収率で得ることができるの
で、該方法は含窒素ペルフルオロアルキルブロミド類の
工業的製法として有用である。
ルキルブロミドを包含する各種の含窒素ペルフルオロア
ルキルブロミド類を、容易に入手しうる原料から、極め
て簡単なプロセスにより好収率で得ることができるの
で、該方法は含窒素ペルフルオロアルキルブロミド類の
工業的製法として有用である。
また、本発明の環式含窒素ペルフルオロアルキルブロミ
ド類は文献未載の新規化合物であって、界面活性剤、農
業、医薬品などフッ素含有製品の合成原料やハロン系消
火剤、Ｘ線造影剤の新素材などとして工業的価値の極め
て高いものである。
ド類は文献未載の新規化合物であって、界面活性剤、農
業、医薬品などフッ素含有製品の合成原料やハロン系消
火剤、Ｘ線造影剤の新素材などとして工業的価値の極め
て高いものである。
実施例 次に、実施例により、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
が、本発明はこれらの例によってなんら限定されるもの
ではない。
実施例１ 無水臭化リチウム0.83gを含むパイレックス製肉厚アン
プル管（内径14mm、長さ170mm）中に、ペルフルオロ
［３−（ジメチルアミノ）プロピオニルフルオリド］2.
14g(7.14mmol)仕込み、350℃で７時間反応させた。反応
後、アンプルを液体窒素で冷却して揮発性ガス（主とし
て一酸化炭素）を除去したのち、室温にして真空ライン
操作により反応生成物を移送したところ透明オレンジ色
の液体2.04gが得られた。
プル管（内径14mm、長さ170mm）中に、ペルフルオロ
［３−（ジメチルアミノ）プロピオニルフルオリド］2.
14g(7.14mmol)仕込み、350℃で７時間反応させた。反応
後、アンプルを液体窒素で冷却して揮発性ガス（主とし
て一酸化炭素）を除去したのち、室温にして真空ライン
操作により反応生成物を移送したところ透明オレンジ色
の液体2.04gが得られた。
このものをガスクロマトグラフィー［キャリアーガス：
He、液相：1,6−ビス（1,1,12−トリヒドロペルフルオ
ロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メッシュ
クロモソーブPAW］、IR、19Ｆ−NMR、Massなどにより分
析したところ、ペルフルオロ（N,N−ジメチル−２−ブ
ロモエチルアミン）1.78g(5.36mmol)が得られた。その
収率は仕込んだ原料基準で75モル％であった。
He、液相：1,6−ビス（1,1,12−トリヒドロペルフルオ
ロドデシルオキシ）ヘキサン、担体：60〜80メッシュ
クロモソーブPAW］、IR、19Ｆ−NMR、Massなどにより分
析したところ、ペルフルオロ（N,N−ジメチル−２−ブ
ロモエチルアミン）1.78g(5.36mmol)が得られた。その
収率は仕込んだ原料基準で75モル％であった。
該化合物は沸点59.5〜60.5℃、ｎ20 D1.2963、d20 41.893
2を有する室温では透明の液体であった。また、該化合
物の分光学的データは次のとおりである。19 Ｆ−NMRデータ ケミカルシフト（ppm：ＣＦＣ３基準） −52.8（t-t） −66.4（hept-t） −91.2（hept-t） カップリングコンスタント（Hz） −＝8.68 −＝16.12 −＝2.48 質量分析データ ｍ／ｅ 314及び312 ［Ｍ−Ｆ］＋ 252 ［Ｍ−Ｂｒ］＋ 202 (CF3)2NCF2 ＋ 実施例２ 含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドとして、ペル
フルオロ（３−ピロリジノプロピオニルフルオリド）を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った すなわち、ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオニル
フルオリド）1.76g(4.88mmol)と無水臭化リチウム0.73g
をパイレックスアンプル中で350℃、５時間反応させた
ところ、透明オレンジ色の液体1.43gが得られた。この
ものを実施例１と同様に分析［ガスクロマトグラフィ
ー：キャリヤー：He、液相：KeLF＃90、担体：60〜80メ
ッシュクロモソーブPAW］したところ、ペルフルオロ
（１−ピロリジノ−２−ブロモエタン）1.09gが得られ
た。その収率は仕込んだ原料基準で57モル％であった。
2を有する室温では透明の液体であった。また、該化合
物の分光学的データは次のとおりである。19 Ｆ−NMRデータ ケミカルシフト（ppm：ＣＦＣ３基準） −52.8（t-t） −66.4（hept-t） −91.2（hept-t） カップリングコンスタント（Hz） −＝8.68 −＝16.12 −＝2.48 質量分析データ ｍ／ｅ 314及び312 ［Ｍ−Ｆ］＋ 252 ［Ｍ−Ｂｒ］＋ 202 (CF3)2NCF2 ＋ 実施例２ 含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドとして、ペル
フルオロ（３−ピロリジノプロピオニルフルオリド）を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った すなわち、ペルフルオロ（３−ピロリジノプロピオニル
フルオリド）1.76g(4.88mmol)と無水臭化リチウム0.73g
をパイレックスアンプル中で350℃、５時間反応させた
ところ、透明オレンジ色の液体1.43gが得られた。この
ものを実施例１と同様に分析［ガスクロマトグラフィ
ー：キャリヤー：He、液相：KeLF＃90、担体：60〜80メ
ッシュクロモソーブPAW］したところ、ペルフルオロ
（１−ピロリジノ−２−ブロモエタン）1.09gが得られ
た。その収率は仕込んだ原料基準で57モル％であった。
該化合物は文献未載の新規化合物であり、沸点104.0〜1
05.0℃、n20 D1.3173、d20 41.9338の物理化学的性質を有
していた。
05.0℃、n20 D1.3173、d20 41.9338の物理化学的性質を有
していた。
実施例３ 含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリドとして、ペル
フルオロ（３−モルホリノプロピオニルフルオリド）を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
フルオロ（３−モルホリノプロピオニルフルオリド）を
用いた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。
すなわち、ペルフルオロ（３−モルホリノプロピオニル
フルオリド）2.05g(5.44mmol)と無水臭化リチウム0.75g
をパイレックスアンプル中で350℃、７時間反応させて
透明な薄いオレンジ色の液体1.74gを得た。このものを
実施例２と同様に分析したところ、ペルフルオロ（１−
モルホリノ−２−ブロモエタン）1.39g(3.39mmol)が得
られた。
フルオリド）2.05g(5.44mmol)と無水臭化リチウム0.75g
をパイレックスアンプル中で350℃、７時間反応させて
透明な薄いオレンジ色の液体1.74gを得た。このものを
実施例２と同様に分析したところ、ペルフルオロ（１−
モルホリノ−２−ブロモエタン）1.39g(3.39mmol)が得
られた。
その収率は仕込んだ原料基準で62モル％であった。
該化合物は文献未載の新規化合物であり、沸点110.0〜1
11.0℃、n20 D1.3195、d20 41.9564の物理化学的性質を有
する、室温では透明な液体であった。
11.0℃、n20 D1.3195、d20 41.9564の物理化学的性質を有
する、室温では透明な液体であった。
実施例４ 原料として２−モルホリノイソ酪酸メチルを電解して得
た生成物（セルドレイン化合物）をそのまま用い、さら
に反応容器として75ｍのステンレス反応管を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行った。用いたフッ素化
生成物には、ペルフルオロ（２−モルホリノイソブチリ
ルフルオリド）が68.8wt％含まれていた。
た生成物（セルドレイン化合物）をそのまま用い、さら
に反応容器として75ｍのステンレス反応管を用いた以
外は、実施例１と同様に反応を行った。用いたフッ素化
生成物には、ペルフルオロ（２−モルホリノイソブチリ
ルフルオリド）が68.8wt％含まれていた。
前記フルオロカーボン混合物2.57g［ペルフルオロ（２
−モルホリノイソブチルフルオリド）を1.77g含有］と
無水臭化リチウム0.48gをステンレス反応管を用い350℃
で５時間反応させたところ、透明オレンジ色の液体2.53
gが得られた。このものを実施例２と同様に分析したと
ころ、ペルフルオロ（１−モルホリノ−２−ブロモプロ
パン）1.13gが含まれていた。その収率は消費された原
料基準で82モル％であった。
−モルホリノイソブチルフルオリド）を1.77g含有］と
無水臭化リチウム0.48gをステンレス反応管を用い350℃
で５時間反応させたところ、透明オレンジ色の液体2.53
gが得られた。このものを実施例２と同様に分析したと
ころ、ペルフルオロ（１−モルホリノ−２−ブロモプロ
パン）1.13gが含まれていた。その収率は消費された原
料基準で82モル％であった。
該化合物は文献未載の新規化合物であり、沸点133.0〜1
34.0℃、n20 D1.3225、d20 41.9828の物理化学的性質をも
つ、室温では透明な液体であった。
34.0℃、n20 D1.3225、d20 41.9828の物理化学的性質をも
つ、室温では透明な液体であった。
実施例５ 原料として、２−ジエチルアミノイソ酪酸メチルを電解
フッ素化して得られた生成物（セルドレイン化合物）を
そのまま使用した以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。用いたフッ素化生成物にはペルフルオロ（２−
ジエチルアミノイソブチルフルオリド）が64.8wt％含ま
れていた。
フッ素化して得られた生成物（セルドレイン化合物）を
そのまま使用した以外は、実施例１と同様にして反応を
行った。用いたフッ素化生成物にはペルフルオロ（２−
ジエチルアミノイソブチルフルオリド）が64.8wt％含ま
れていた。
前記フルオロカーボン混合物1.48g［ペルフルオロ（２
−ジエチルアミノイソブチリルフルオリド）0.96gを含
有］と無水臭化リチウム0.26gをパイレックスアンプル
中で350℃で５時間反応させたところ、透明オレンジ色
の液体1.33gが得られた。このものを実施例２と同様に
分析したところ、ペルフルオロ（１−ジエチルアミノ−
２−ブロモプロパン）0.36gが含まれていた。その収率
は消費された原料基準で35モル％であった。
−ジエチルアミノイソブチリルフルオリド）0.96gを含
有］と無水臭化リチウム0.26gをパイレックスアンプル
中で350℃で５時間反応させたところ、透明オレンジ色
の液体1.33gが得られた。このものを実施例２と同様に
分析したところ、ペルフルオロ（１−ジエチルアミノ−
２−ブロモプロパン）0.36gが含まれていた。その収率
は消費された原料基準で35モル％であった。
該化合物は文献未載の新規化合物であり沸点123.0〜12
4.0℃、n20 D1.3136、d20 41.9634の物理化学的性質をも
つ、室温では透明な液体であった。
4.0℃、n20 D1.3136、d20 41.9634の物理化学的性質をも
つ、室温では透明な液体であった。
実施例６ 原料として３−ピペリジノプロピオン酸メチルを電解フ
ッ素化して得た生成物（セルドレイン化合物）をそのま
ま使用した以外は、実施例４と同様にして反応を行っ
た。用いたフッ素化生成物にはペルフルオロ（３−ピペ
リジノプロピオニルフルオリド）が56.9wt％含まれてい
た。
ッ素化して得た生成物（セルドレイン化合物）をそのま
ま使用した以外は、実施例４と同様にして反応を行っ
た。用いたフッ素化生成物にはペルフルオロ（３−ピペ
リジノプロピオニルフルオリド）が56.9wt％含まれてい
た。
前記フルオロカーボン混合物3.07g［ペルフルオロ（３
−ピペリジノプロピオニルフルオリド）1.75gを含有］
と無水臭化リチウム0.84gを75ｍステンレス反応管中
で350℃、５時間反応させたところ、透明オレンジ色の
液体2.92gが得られた。このものを実施例２と同様に分
析したところ、ペルフルオロ（１−ピペリジノ−２−ブ
ロモエタン）1.51gが含まれていた。その収率は消費さ
れた原料基準で80モル％であった。
−ピペリジノプロピオニルフルオリド）1.75gを含有］
と無水臭化リチウム0.84gを75ｍステンレス反応管中
で350℃、５時間反応させたところ、透明オレンジ色の
液体2.92gが得られた。このものを実施例２と同様に分
析したところ、ペルフルオロ（１−ピペリジノ−２−ブ
ロモエタン）1.51gが含まれていた。その収率は消費さ
れた原料基準で80モル％であった。
該化合物は文献未載の新規化合物であり、沸点125.0〜1
26.0℃、n20 D1.3197、d20 41.9588の物理化学的性質をも
つ、室温では無色透明な液体であった。
26.0℃、n20 D1.3197、d20 41.9588の物理化学的性質をも
つ、室温では無色透明な液体であった。
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｄ 241/04 8615−4Ｃ 265/30
Claims (2)
- 【請求項１】一般式 （式中のＸは酸素原子又はジフルオロメチレン基、ｍは
０又は１、ｎは２又は３である） で表わされる環式含窒素ペルフルオロアルキルブロミ
ド。 - 【請求項２】一般式 （式中のＲ1f及びＲ2fは、それぞれ同一又はたがいに異
なる炭素数１〜５のペルフルオロアルキルブロミド基で
あって、それらは直接にあるいは酸素原子又は窒素原子
を介して結合し、両者が結合している窒素原子とともに
複素環を形成していてもよく、ｎは２又は３である） で表わされる含窒素ペルフルオロカルボン酸フルオリド
と臭化リチウムとを、250〜500℃の温度において反応さ
せることを特徴とする、一般式 （式中のＲ1f、Ｒ2f及びｎは前記と同じ意味をもつ） で表わされる含窒素ペルフルオロアルキルブロミドの製
造方法。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082729A JPH0657681B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 |
| US07/482,969 US5117055A (en) | 1989-03-31 | 1990-02-22 | Method for direct conversion of fluorocarbonyl group into halogenides |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1082729A JPH0657681B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH02262540A JPH02262540A (ja) | 1990-10-25 |
| JPH0657681B2 true JPH0657681B2 (ja) | 1994-08-03 |
Family
ID=13782513
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1082729A Expired - Lifetime JPH0657681B2 (ja) | 1989-03-31 | 1989-03-31 | 含窒素ペルフルオロアルキルブロミド及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0657681B2 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2653420B2 (ja) * | 1994-09-19 | 1997-09-17 | 工業技術院長 | 臭素化ペルフルオロカーボン及びそれから成る造影剤 |
| DE102005059711A1 (de) | 2005-12-12 | 2007-06-14 | Basf Ag | Formkörper enthaltend ein mikroporöses Material und mindestens ein siliciumhaltiges Bindemittel, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung als Katalysator, insbesondere in einem Verfahren zur kontinuierlichen Synthese von Methylaminen |
-
1989
- 1989-03-31 JP JP1082729A patent/JPH0657681B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH02262540A (ja) | 1990-10-25 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |