JPH02263151A - 電位差型ハロゲンイオン検知装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ハロゲンイオンの検知のための電位差型装置
に関し、好ましくは溶液中のある種のハロゲンイオンの
濃度を、溶液中に存在しろる他のハロゲンイオン又は尿
酸の如き他の物質の重大な妨害（干渉）を受けないで短
時間で決定するために使用されうる電極の如きハロゲン
イオン感知装置に関する。

〔従来の技術〕

ハロゲン化銀（特に塩化銀）層と電気化学的に接触して
いる銀層を含むイオン−感知電極は、周知である。銀／
塩化銀電極に関する報告は、例えば、米国特許第３．５
０２．５６０号；第３，５９１．４８２号；及び第３．
８５６．６４９号並びにリサーチデイスクロージ＋−［
（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　Ｎ（
Ｌ１６１１３１１６１巻。

９月、　１９７７年１に見出される。

かかる電極は、参照電極として並びに水溶液中の塩素イ
オンを検知するための感知電極としても有用である。し
かし、銀／塩化銀電極により溶液中の塩素イオン濃度を
決定するために塩素イオン活量を決定する際、該決定に
おける重大な誤差またはバイアス（偏り）が、電極と接
触しうる溶液中の他の物質、例えば臭素イオン、尿酸又
は他の低分子量物質の存在により生起されうる。

米国特許第３．５９１．４８２号には、塩素イオンの通
過を許し、一方で電極が劣化するのを保護するためアル
キルメタアクリレート層により被覆されている銀／塩化
銀電極について述べられている。

アールピーバック（Ｒ，Ｐ、　Ｂｕｃｋ）は、生物学上
のシステムにおける測定用のＩＳＥの効能および制限（
（Ｖｉｒｔｕｅｓ　ａｎｄ　Ｌｉｍ１ｔａｔｉｏｎｓ　
ｏｆ　ＩＳＥ　ｆｏｒＭｅａｓｕｒｅｍｅｎｔｓ　ｉｎ
　Ｂｉｏｌｏｇｉｃａｌ　Ｓｙｓｔｍｓ）完全講座、Ｐ
ｒｏｃ、　Ａｖａｌｙｓｔ　、　Ｄｉｕ、　Ｃｈｅｍ　
、Ｓｏｃ　６１１月１９７７年３３２頁ないし３３４頁
）で、種々の表明コーチングを有するイオン−選択性電
極について論議している。

米国特許第３．９７９．２７４号は、過酸化水素活量を
測定する白金電極の如き酵素電極が、尿酸または他の低
分子量物質の如き物質の妨害に遭遇しうろことを認めて
いる。該特許は、過酸化水素の通過を許し、他の物質の
通過を妨げるために酵素製剤（ｅｎｚｙｍｅ　ｐｒｅｐ
ａｒａｔｉｏｎ）によっていっしょに結合された二層を
含む積層保護被膜について述べている。核層の一層はセ
ルロースエステル、シリコーンゴム、またはメチルメタ
アクリレートを有している。

被覆電極に関する他の特許としては、例えば米国特許第
３，６９４，１６３号および米国特許第３，９１２，６
１４号がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、前記した従来技術の現状に鑑み、他の物
質による妨害を防ぐために被覆層を利用する装置であっ
て、そこにおいて被覆層は割合に薄く（例えば１〜８ミ
クロン）、その結果、分析されるべき溶液と装置を接触
せしめた後、比較的短い時間内（例えば５分以内）で正
確な分析をすることのできる、溶液中のハロゲンイオン
を検知するためのハロゲンイオン検知装置がなお要望さ
れている。

従って、本発明は、例えばＢｒ　−（即ち、クロライド
がハロゲンイオンとして検知される場合）、尿酸等の１
又はそれ以上の低分子量種による妨害が実質的になく、
上記した好ましい性能；すなわち、血清の如き溶液中の
ハロゲンイオン濃度（例えば塩素濃度）を、例えば該装
置を該溶液の一部と接触後５分以内に決定する性能を有
するハロゲンイオン検知用電位差型装置を提供すること
を目的とするものである。

本発明に従えば、（１）ハロゲンイオン濃度に関連する
電位差測定をなすための手段と電気化学的に接触したハ
ロゲン化銀の層、および（２）ハロゲン化銀の該層上に
重ねられたハロゲンイオン透過性の被覆層を含んでなる
、溶液中のハロゲンイオンを検知するための電位差型装
置であって、該ハロゲンイオン透過性の被覆層が、約１
ないし約８ミクロン厚であり、そして本質的に、（ａ）
　　セルロースエステル； （ｂ）　　下記の構造式 （式中Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒｔは水素、−
Ｒ’　−ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素ら独立に選ばれる））
； を有する少なくとも一種のモノマーの４５重景％ないし
１００重景％を重合せしめたポリマー；並びに（Ｃ）　
　ゼラチン、ハロゲン化銀／ゼラチンエマルジョンおよ
び酸の混合物、 からなる群より選ばれた組成物を含んでなる電位差型装
置が提供される。

〔作用〕

本発明に係る電位差型ハロゲンイオン検知装置のような
装置は、例えばリサーチデイスクロージ＋　　　（Ｒｅ
ｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　）　Ｎｏ、１６
１１３．１６１巻、９月、　１９７７年に記述されるタ
イプの電極の如きハロゲンイオン濃度に関する電位差測
定をなすための手段を含みうる。銀層は、ハロゲン化銀
（例えば塩化銀）の層と電気化学的に接触し、該ハロゲ
ン化銀上にハロゲンイオン透過性の被覆層が重ねられて
いる。

あるいは、本発明によって提供される装置は、その上に
二酸化珪素層を重ねたｎ−およびｐ−タイプのシリコン
支持体を含む。二酸化珪素層は、ハロゲン化銀（例えば
、塩化銀）の層と電気化学的に接触し、該ハロゲン化銀
層上にハロゲンイオン透過性の被覆層が重ねられている
。

本発明において使用されるハロゲンイオン透過性の被覆
層は、被覆層の所望の厚さに従って変化するある拡散係
数および透過性パラメーターに合致しているのが好まし
い。例えば、層の厚さが増加するにつれて拡散係数は増
加するはずであるし、層の厚さが減少するにつれて、透
過度は減少するはずである。それ故、約１〜８ミクロン
の厚み（乾燥厚）を有するイオン透過性の被覆層が提供
される。この層は、検知されるハロゲンイオンに関し少
なくとも２．５　Ｘ　１０−　”　ｃｒＭ　／　ｓｅｃ
の拡散係数を有し、そしてハロゲンイオンの正確な検知
を妨害する物質に対し２　Ｘ　１０−”ｃ＋ｆｌ　／　
ｓｅｃ未満の透過度を有する。これらの性質は、放射性
トレーサー、誘電率、イオン−選択性電極等の如き公知
の技術によって決定される。

リサーチディスクロージ＋　−（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄ
ｉｓ−ｃｌｏｓｕｒｅ）　Ｎｏ、１６１１３．１６１巻
、９月、１９７７年に記述されるタイプの電極要素は、
−例として、銀の金網、箔または支持薄層の如き銀の層
を溶融ハロゲン化銀の溶液に浸すことを含む多くの周知
技術を用いて調製されうる。好ましい態様によれば銀−
ハロゲン化銀電極は適当な支持体、好ましくは絶縁性の
高分子量のフィルム上に銀を真空蒸着し、次いで銀層の
表面層をハロゲン化銀に化学的に変えることによって製
造される。

一般に、金属を金属ハライドに化学的に変える技術には
、金属（この場合銀であるが）の表面を形成されるべき
ハロゲン化物の塩の溶液で、所望の変成を起こさせるの
に十分な時間および温度で曝露または接触させることが
含まれる。この種類の化学的変成の典型的条件は周知で
あり、簡単かつ好ましい技術例は、前述のリサーチディ
スクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓ
ｕｒｅ）　１６１巻に見出されうる。該電極を調製する
ための他の有用な技術は米国特許節３，５９１，４８２
号；第３．５０２，５６０号；及び第３，８０６，４３
９号に記述されている。これらの全ての文献における教
示は、主としてワイヤー電極の調製に向けられているが
、ここで述べられる電極は、前述のリサーチディスクロ
ージャー（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）
　１６１巻に記述される如く、高分子量の支持体の薄い
フィルムでも作製される。

あるいは、銀および塩化銀間の適当な電気化学的接触が
成就されうる限り、塩化銀の不連続の層が銀層上に被覆
される。

ハライド層厚に対する銀層の実質的な比のいかなるもの
をもっても銀−ハロゲン化銀の界面を得ることは可能で
あるがハロゲン化銀の十分緻密な層を保証する好ましい
態様において、ハライド層は、銀の全体の厚さの少なく
とも１０％に等しい。

特に好ましい態様によると、約１０〜２０％厚の銀層が
化学的な変成技術を用いて塩化銀に転換せられる。

本発明の好ましいハロゲンイオン透過性の被覆層組成物
は、 （ａ）　　セルロースエステル〔混合エステルを含む、
例えば、セルロースアセテートブチレート、セルロース
アセテートプロピオネート、加水分解されたセルロース
アセテートブチレート（好ましくは水酸基を約６．４〜
８．３％有する）〕；（６口下記の構造式 （式中Ｒ１は水素またはメチルであり；Ｒ２は水素、−
Ｒ”　−ＯＨ（式中、Ｒ３は炭素に選ばれる））； を有する少なくとも一種のモノマーの４５〜１００重量
％を重合せしめたポリマー；および （Ｃ）　　ゼラチン、ハロゲン化銀／ゼラチンエマルジ
ョンおよび酸の混合物、 から選ばれる。

前述の好ましい拡散および透過性の基準に合致する好ま
しい組成物のいくつかの特別な例は、（ａ）　　アセチ
ル含量的３６．５〜４０．０重量％を有する酢酸セルロ
ース； ら）　ポリ　（アクリルアミドーコーメタクリル酸）（
重量比：４５１５５）　； （Ｃ）　　ポリ　（メチルアクリルアミドーコーメタク
リル酸）（重量比：５０１５０）　　。

（ロ）ポリ（メタアクリルアミド−ツー２−オキシエチ
ルメタアクリレートーコーメタアクリル酸−ツー２−ア
セトアセトキシエチルメタアクリレート）（重量比：　
２８／２８／３４／１０）　　；（ｅ）　　ポリ（メタ
アクリル酸）； （ｆ）　　ポリ（アクリル酸）；および（６）　ポリ（
２−オキシエチルアクリレート）を含む。

本発明の被覆層に対する特に有用で最も好ましい成分は
酢酸セルロースである。上記の拡散および透過性の基準
に合致するため、酢酸セルロースはアセチル含量的３６
．５〜４０．０％を有すべきであり、被覆層の厚さは、
アセチル含量に依り約７．６〜１．３ミクロンにあるべ
きである。約３６．５％以下のアセチル含量を有する酢
酸セルロースは水溶液に溶解する傾向にあり、一方、約
４０％以上のアセチル含量を有する酢酸セルロースは、 非常な疎水性を有しているので好ましい、比較的に短い
応答時間を与えることができない。酢酸セルロースのア
セチル含量に依り、酢酸セルロースの最上層の好ましい
ミクロン厚を決定する実験式： 好ましい厚さ＝７３．３−　（１，８）　Ｘ　（アセチ
ル含量％）である。これらの酢酸セルロースの有利な点
は、急速に、例えば５分以内またはそれより短かい時間
内で、ハロゲンイオンの検知を行うことができることに
ある。

しかしながら、セルロースエステル、例えば酢酸セルロ
ースをハロゲンイオン透過性の被覆層として用いる場合
、電極の応答時間（すなわち、電極が、安定した、読み
やすい状態に達するのに必要とされる時間）の実質的な
延長を生起しうるようなある変化が、エージングの際、
発生しうるということは着目されるべきである。

それ故、保存期限が重要な考慮点であり酢酸セルロース
が選択された被覆層である場合、セルロースエステル被
覆層に、約２〜６個の水酸基を有するポリオールを添加
することによって保存期間を延長することは有利である
。

有用なポリオールには、ジオール、トリオール、ポリエ
チレングリコール、アルコキシポリエチレングリコール
およびポリプロピレングリコールが含まれる。ジオール
の内で、好ましい物質は炭素原予約４〜１０の鎖長を有
する。有用なジオールの例には、エチレングリコール、
１，２−プロパンジオール；１，３−ブタンジオール；
１，５−ベンタンジオール；２，５−ヘキサンジオール
；２−エチル−１，３−ヘキサンジオール；１．７−ヘ
ブタンジオール；１，８−オクタンジオール：ｌ、１０
−デカンジオール；および１，１４−テトラデカンジオ
ールが含まれる。有用なトリオールにはグリセロール；
１．３．６−ヘキサンドリオール；および１．２．４−
ブタントリオールが含まれる。ポリエチレングリコール
の内で、約１００および約６，０００の間の分子量を有
するグリコールが有効であることが見出された。約２０
０および約６００の間の分子量を有するポリエチレング
リコールは最も好ましい。メトキシポリエチレングリコ
ールの如きアルコキシポリエチレングリコールも有効で
ある。ポリプロピレングリコールの内で、約１．１００
以下の分子量を有するグリコールは特に好ましい。使用
されるポリオールの濃度は、層を形成するために使用さ
れるエステル、層厚の如きファクターに依存して巾広く
変化する；しかじ、層の約１〜１５重量％の間のポリオ
ール濃度が最も有用かつ実際的であり従ってかかる濃度
が好まれる。

本発明の被覆層の特別な適用方法は、勿論、下層のＡｇ
／ＡｇＣ／！または他の電極の物質的形状に大きく依存
する。それ故、Ａｇ／Ａｇ　Ｃｎ電極がワイヤー電極で
ある場合、被覆層を適用する最も簡単な方法は浸漬法又
はスプレー法である。下層の電極が、上記したリサーチ
ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌ
ｏｓｕｒｅ）　１６１巻に記述される如く、平らな型で
ある場合、積層の如き他の技術も使用されうるが、被覆
技術における当業者にとって周知の技術により被覆層を
形成することは有利である。

被覆法を適用する場合、被覆層は、一般に、適当な溶剤
に構成成分の溶液を形成すること、該溶液を電極を適用
すること、次いで乾燥条件下に溶剤を除去することによ
って通常形成される。

酢酸セルロースの如き水−不溶性のポリマーに対する有
用な溶剤には、アセトン、メチルエチルケトン、メチル
アセテート、メタノールのアセトン混合物、２−エトキ
シエタノール、又はジアセトンアルコール、およびジク
ロロメタン：メタノール（重量比９０　：　１０）が含
まれる。

トリトン（Ｔｒｉｔｏｎ）χ−１００〔ロームアンドハ
ース社（Ｒｏｈｍ　ａｎｄ　Ｈａａｓ　Ｃｏ）より商業
的に入手可能〕の如き界面活性剤も、良好な被覆特性を
得るため適宜、溶液中に含められる。

前述の如く、本発明の他の電位差型装置において、ハロ
ゲン化銀層が、電界効果電位差型装置を得るため二酸化
珪素／シリコンの如き半導体下地上に真空蒸着されうる
。この適用において述べられたタイプの被覆層は、ベル
グヴエルト（Ｂｅｒｇｖｅｌｄ）により記述される如＜
　（Ｐ、　Ｂｅｒｇｖｅｌｄ、　ＩＥＥＥ　Ｔｒａｎｓ
、。

Ｂｉｏｍｅｄ、、　Ｅｎｇ、、　１９．　［１９７０］
　）およびアール、ピーバックら（Ｒ，Ｐ、　Ｂｕｃｋ
　ｅｔ　ａｌ　ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒ
、　４９巻Ｎｏ、１４１２月１９７７年２３１５頁）に
より記述される如く塩素もしくは臭素イオンに鋭敏な、
例えばイオン選択性電界効果トランジスターの如き電界
効果トランジスターへの適用に有用である。臭素もしく
は塩素−選択性のトランジスターの場合、かかる電界効
果トランジスターは、ハロゲン化銀層に試験中のサンプ
ルを適用する際、ｐ−またはｎ−チャンネルを決定する
ために適当にドープされたシリコン表面に接触してゲー
トを形成するために例えば二酸化珪素上に被覆された臭
化銀または塩化銀の如き不溶性塩の層を含みうる。

ここで述べられるハロゲンイオン透過性の被覆層は、分
析下の溶液中に存在する妨害イオンの効果を抑制するた
めにハロゲン化銀層上に被覆される。特に、本発明にお
けるハロゲンイオン透過性の被覆層は、特にハロゲンイ
オン濃度の決定における妨害を減少する。尿酸、硫黄−
含有および窒素含有化合物、他の低分子量化合物および
タンパク質の如き大分子による妨害と同様に、他のハロ
ゲン化物による（例えば、塩化物が測定される際の臭化
物による等）妨害は、かかる被覆層を用いることによっ
て非常に減少させ得るか又は完全に除去させ得る。

本発明で用いる被覆層、また、脆いハロゲン化銀層の摩
耗に対し物理的保護を提供する。

以下の実施例において、平らな、乾式検知Ａｇ／Ａｇ　
Ｃｊ２電極を、前述のリサーチディスクロージャー　（
Ｒｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　１６１巻
に述べられる如く調製し、次いである場合少量の界面活
性剤を含有する溶剤から、種々のハロゲンイオン透過性
被覆層の組成物によって被覆する。

セルロースエステルが好ましく用いられるこれらの実施
例において、さらに詳しくは以下の手順（工８） が用いられる： 銀／塩化銀電極が、ポリ（エチレンテレフタレート）支
持体上に銀層を真空蒸着することによって調製された。

銀層の表面は、重クロム酸および塩化カリウムの浴に約
２２℃の温度下３０秒間浸漬することによって塩化銀に
転化された。

セルロースエステルを、アセトンまたはメチルエチルケ
トンの如き適当な溶剤に溶解し、１０重景％となした。

該溶液を約６％に希釈し、次いでポリオール（セルロー
スエステルの１〜１５重景％）を添加した。少量の界面
活性剤もまた、被覆助材として添加されうる。次いで該
溶液は、適当な被覆条件下で被覆された。特に言及しな
い限り、被覆条件は以下の如くであった：露点２８’Ｆ
　（−２，２°Ｃ）、乾球温度１１０°Ｆ（４３，３°
Ｃ）で８分間、１３０°Ｆ（５４，４°Ｃ）で４分間お
よび１８０°Ｆ（８２°Ｃ）で４分間。

性能試験が、示差形式および絶対形式の両方で行なわれ
た。

示差形式において、リサーチディスクロージャ（Ｒｅｓ
ｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ）　　Ｎα１５７６
７．１５７巻（１９７７年、５月）に説明されるように
、参照電極と試験溶液を連結する繊維橋（ｆｉｂｅｒ　
ｂｒｉｄｇｅ）を使用して、得られた銀／塩化銀電極を
試験した。

試験溶液は、ＮａＢｒ、　ＫＢｒ　、尿酸ナトリウム、
又は尿酸を混合した貯蔵ヒト血清プールがらなっていた
。混合したヒト血清および未混合ヒト血清間の測定され
た電位差（Δｅｍｆ　）はバイアスの大きさとしてｍＶ
で測定され、そしてパーセントバイアスとして表わされ
た。そのパーセントバイアスは、ネルンスティアン（Ｎ
ｅｒｎｓｔｉａｎ　）応答に一致すると仮定して、△ｅ
ｍｆの〔−４〕倍に等しい。３分の時間が終点として選
ばれた。

絶対型式において、被覆した銀／塩化銀電極が、参照電
極として、ベックマンのナトリウムイオン−検知ガラス
電極、Ｍ　Ｉ　−４０１（マイクロエレクトロニクス（
Ｍｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃｓ）社製）を用いてセ
ル中直接電位差滴定法により試験された。試験溶液は、
ＫＢｒ又は尿酸のどちらかを混合した貯蔵ヒト血清のプ
ールよりなった。混合ヒト血清および未混合ヒト血清間
の測定電位定（Δｅｍｆ　）はバイアスの大きさとして
ｍＶで表わされた。電極の応答時間は、電位が定常状態
、すなわち一定割合で続く状態に達した時のその時間が
選ばれた。

全ての試験は、特に説明のない限り、周囲状態（３５〜
５０％ＲＨ，２１〜２３℃）下で行なわれた。

皿上・・・Ｂｒ−および尿酸の妨害を減する種々の被の
　　　　　の 一連の塩素イオン−検知電極を上に説明した如く調製し
た。各々の電極は、被覆層を有しない対照電極を除いて
、異った組成からなる。次いで、電極を、混合ヒト血清
および未混合ヒト血清について示差型で試験した。測定
は、血清溶液が被覆層と接触した２分後に行った。第１
表に掲げられる結果より、試験された全ての被覆層の組
成物は臭素および尿酸による妨害を滅じていることがわ
かる。酢酸セルロース（アセチル含量３６．５〜４０．
０％）はこの点に関して最も有効であった。上に説明さ
れた拡散および透過性の基準に適合しない種々のポリマ
ー被覆層が同様に試験され、バイアスの重大な減少は見
られなかった。これらには、ポリ酢酸ビニル、アガロー
ス、ポリ塩化ビニルおよびポリ（ビニルピロリドン）が
含まれる。

（λ３） ｆｌ・・・Ｂｒ−および尿酸の妨害を減するゲル／塩の 例１におけると同様に２個の電極を準備した。

一つは、被覆層を有しない裸の対照電極であり、他の一
つは、以下の混合物（１）〜（４）を含んでなる被覆層
を有する：すなわち、 （１）　　ビス（ビニルスルホニルメチル）エーテル０
．０７５　ｇ／ｒｄで硬化した５ｇ／ｎｆの脱イオン化
したゼラチン （２）ｐＡｇ４〜５．６で粒径０．１５〜０．６ミクロ
ンを有する塩化銀およびゼラチンの１：１重量混合物を
含んでなる５ｇ／ｒｄの塩化銀エマルジョン； （３）　　７．５　ｍＭ／ｒｒｆのフタル酸カリウム（
少量のリン酸二水素カリウムまたは硝酸をも使用可能）
；および （４）　　０．０２５　ｇ／ｒ＋（のトリトンＸ−１０
０（界面活性剤）。

これらの混合物を、ｐＨ４，７で溶液から被覆した。２
個の電極に関する示差型検査法 例３・・・酢酸セルロース被覆層の厚さおよびアセチル
４　の 一連の塩素イオン選択性電極を、すでに述べたように酢
酸セルロースの被覆層の厚さおよび酢酸セルロースのア
セチル含量を変化させつつ、アセトンから塗布して調製
した。被覆しない電極も対照として利用するため準備し
た。混合および未混合ヒト血清のプールについて絶対型
で電極を検査した。電位が定常状態に達するすなわち、
一定割合で続くその時間を、電極の応答時間として選択
した。第■表に掲げる結果は、アセチル含量および厚さ
が酢酸セルロース被覆層による応答時間および妨害の減
少の好ましい組合わせを得ることに関し、相互関係にあ
ることを示している。

伍土・・・Ｃｌ−およびＢｒ−のセルロースおよび酢セ
ルロース　の　　　の 濃淡電池の一区画内にハロゲンイオンを存在させ、第二
の区画内には水を存在せしめることによって（この際両
区画は試験される層によって分離されるが）、セルロー
スおよび酢酸セルロース（アセチル含量３７．６％）層
を通過する塩素イオンおよび臭素イオンの透過度を決定
した。第■表中の得られたデーターより、セルロースは
、塩素イオン選択装置で臭素の妨害を減するための本発
明による有効な被覆層に対する透過性の基準に合致セス
、一方酢酸セルロース（３７，６％アセチル含量）は該
基準に合致していることがわかる。

１・・・メチルメタアクリレートおよび酢酸セルロース
を入んでなる　　　の この例において、本発明における被覆層（酢酸セルロー
ス−３９，５％、アセチル含量−３ミクロン厚）でコー
トした銀／塩化銀電極（２）を、ネフ（Ｎｅｆｆ）の米
国特許第３，５９１，４８２号（メチルメタアクリレ−
１−−２５ミクロン厚）に開示される被覆層でコートし
た類似の電極（３）と比較した。メチルメタアクリレー
トの６．３　ミクロン厚の電極被覆層４（本発明によっ
て規定される厚みの範囲にある）も試験した。未被覆の
銀／塩化銀電極（１）を対照の電極として使用した。前
に説明した如く電極を調製し次いで参照電極としてＭ　
ｌ−４０１を用いて、１００および１６０ｍＭのＣＩ！
、−を含有する溶液中で試験した。

各溶液中の各電極に対する時間に対する電位のプロット
が添付図面の第１図に示される。電極（３）に対する電
位は、不十分な応答時間（５分を超える）を示しつつ、
非常に高かったので許容時間内でプロットすることは不
可能であった。電極（４）の応答は測定可能ではあるが
、許容時間中非常に定まらず使用不可能であった。電極
（４）のプロットは、許容時間内で１００ｍＭの塩素イ
オン溶液に対する電位よりも１６０ｍＭの塩素イオン溶
液に対するより高い電位を高した。これは電極（１）お
よび（２）に対するプロットによって示されるごとき正
しい関係とは全く逆である。電極（４）に対するプロッ
トは、１０分よりも長い時間でついには互いに交互した
（図示せず）。

これらの結果より、ネッフ（Ｎｅｆｆ）によって教示さ
れる如きメチルメタアクリレートの被覆層は本発明の実
施には有効でないことがわかる。

１・・・ポリオールを有するおよび有しない、セルロー
スセスチルで被覆したＣｌ−電極の応Ａｇ’の化学的変
換のプロセスによって製造される塩素電極を、３９．４
％のアセチル含量を有する酢酸セルロース（３ｇ／ｎ（
）並びに塗布助材としてポリジメチルおよびポリメチル
フェニンシロキサン（（ＤＣ−５１０、ダウコーニング
（ＤｏｗＣｏｒｎｉｎｇ　）社（米国ミシガン州ミツド
ランド）製）の混合物（０，０３ｇ　／　ｉｆ　）を、
すでに説明した如く被覆した。ポリエチレングリコール
４００　　（０，１５ｇ／ホ）（すなわち、酢酸セルロ
ースの５％範囲）を酢酸セルロース配合物に対し加えら
れた点を除いて、第二の電極を同様に被覆した。被覆し
た電極が上に説明した如き新しい状態の際１０〜１６０
　ｍＭＣＩ！−（イオン強度はＮａＮＯｓによる１６０
に等しい）の塩素イオン濃度を用いて該電極を評価した
。

第２図（対照電極の使用）および第３図（本発明の電極
使用）は、二つの電極の電位−時間のレスポンスを示し
ている。ポリエチレングリコールを含存する電極は、対
照電極よりもより早い応答時間（電位はより早く安定化
する）並びに３分での塩素イオン濃度３０ｍＭよりも小
さい溶液の正確な読みを与えるネルンスティアン（Ｎｅ
ｒｎｓｔｉａｎ　）傾斜に近い傾斜を与える。ポリエチ
レングリコールを有しない電極は、５分後ですら一定の
電位を示さなかった。

ＬＬ・・・ポリオールを有するおよび有しない、調製の
　　およびエージング　の　　の 例６において説明した如き電極を、調製後および１０５
°Ｃで１０分間加熱後において、１００ｍＭＣｊ！−（
Ｎ　ａ　Ｎ　Ｕ　３によるイオン強度１６０に等しい）
の１００μβ滴で試験した。（加熱は、インキューベー
ション又はエージングを偽装滴に加速する）さらにポリ
オールを有する電極は第４・ａ図および第４ｂ図に示さ
れた如く、調製後でより早い応答時間を与えそして加熱
により応答時間のより少ない変化を示す。

１・・・ポリオールの添加によるＣｌ−電極の保持に　
　　る８ Ａ６例６において述べられた二つの電極および２．５−
ヘキサンジオール（０，１５ｇ／ＴＴｆ）を含むほかは
、同様の方法で調製した第三の電極を、相対湿度（ＲＨ
）（１５％ないし８０％）および温度（２５，６°Ｃな
いし４８．９°Ｃ）の種々の条件下で４週間インキュベ
ートした。

上述の如く試験を行った際、ポリオールを有しない電極
（対照電極）は、以下の順で応答時間を示した。

１５χＲＨ／２５．６℃く５０χＲＨ／２５．６°Ｃく
５０χＲＨ／４８．９℃く８０χＲＨ／２５．６°Ｃ（
２，５分　　　く３分　　　　　＜５．５分　　　く〜
１５分）しかし、ポリオールを添加した際、１５％およ
び５０％ＲＨ／２５．６’Ｃの両方は１．５分以下で応
答し、５０％ＲＨ／４Ｂ、９°Ｃは３分以下で応答し、
８０％ＲＨ／２５．６°Ｃは約１０分で応答した。これ
らの結果より、ポリオールの添加は電極の崩壊を減少せ
しめることがわかる。

Ｂ、８０％ＲＨ／２５．６°Ｃでインキュベートされた
電極を、周囲条件下で５日間再平衡せしめその後上述の
如き試験を行った。第５図および第６図に示されるよう
に、ポリオールを含む電極において回復は相当に早かっ
た。第５図は再平衡前であり、第６図は再平衡後である
。ポリオールを添加すると、電極は湿度および温度の変
動条件に対して感度が悪くなる。

１・・・Ｂｒ−および尿酸等の如き妨害物（ｉｎｔｅｒ
ｆｅｒａｎｔｓ）に対するポリオールの効臭素イオン、
尿酸等の如き低分子量の物質は、イオン選択性電極を用
いて血清中の塩素イオンの決定における妨害物である。

妨害物のレベルが高い時は、５０％程の高い誤差（バイ
アス）が起こる。

これらの妨害物質に対する感度は、上にのべた如きセル
ロースエステル物質の薄い厚で電極を被覆することによ
って著しく減少せられる。セルロース配合物にポリオー
ルを添加しても、この保護は著しくは変わらない。そし
て、該添加は実際、エージングされた電極について高い
再生産性を与える。

表Ｖ表に掲げられるように、三つの電極をＢｒ−および
尿酸を加えた血清のプールについて検査し、そして、そ
れぞれから得られたバイアス（パーセント）を計算した
。

第Ｖ表に示されるように、１１週間後の酢酸セルロース
被覆電極（Ａ）の再生産性は他のものと比較して非常に
低い。先に述べた如く、これは、ニージンクされた酢酸
セルロース−被覆電極の遅い応答に起因する。第■表は
、１１週後の電極の各々を用いてなされた４回反復の試
験において得られたバイアス（ｍＶ）を示す。

裸−３，７−４，４−４，４−３，６ Ａ　　　　２．４　　　　−３．９　　　　　２．６　
　　　−４．ＯＢ　　　−１，９−１，７−２，１、−
１，６く 峙 ｌｆｉ・・・ポリオールを有するおよび有しない５週後
の　　　の 例９で説明した如く調製した５個の電極を、第■表に示
される如（被覆した。これらの電極を、周囲条件（３５
〜５０％ＲＨ１２１〜２３’Ｃ）下で５週間保持し、続
いてそれらの各々を、ヒト血清測定器の３つの塩素レベ
ルを用いて測定した。プールされた血清対照を検定し、
次いでバイアス（ｍＥｑ／１）を測定された曲線より計
算した。第７図および第８図は、対照の電極およびポリ
エチレングリコール（ＭＷ　　４００）を含む電極につ
いてプロットされた曲線をそれぞれ示す。対照の電極は
、より低いＣ！−濃度での電極の緩慢な応答時間の故に
、曲線中の重要な不適合を示した。

（りン

【図面の簡単な説明】

第１図は、各溶液中の各電極に対する時間−電位曲線を
示す図表であり、 第２図は、対照電極を使用した場合の電位−時間のレス
ポンスを示す図表であり、 第３図は、本発明における電極を使用した場合の電位−
時間のレスポンスを示す図表であり、第４ａ図は、本発
明における電極の新しい状態での電位−時間のレスポン
スを示す図表であり、第４ｂ図は、本発明における電極
のエージング後の電位−時間のレスポンスを示す図表で
あり、第５図は、ポリオールを含む電極の再平衡前にお
ける電位−時間のレスポンスを示す図表であり、第６図
は、ポリオールを含む電極の再平衡後における電位−時
間のレスポンスを示す図表であり、第７図は、対照の電
極について濃度−電位の関係を示す図表であり、 第８図はポリエチレングリコールを含む電極について濃
度−電位の関係を示す図表である。 ヒ’ｊ　　ｕｌ　ｕ　ｕＩ　　Ｌｊ　　謂・Ｃつ　　（
Ｎ　　（Ｎ　　　−− 田

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）ハロゲンイオン濃度に関連する電位差測定を
   なすための手段と電気化学的に接触したハロゲン化銀の
   層、および（２）ハロゲン化銀の該層上に重ねられたハ
   ロゲンイオン透過性の被覆層を含んでなる、溶液中のハ
   ロゲンイオンを検知するための電位差型装置であって、 該ハロゲンイオン透過性の被覆層が、約１ないし約８ミ
   クロン厚であり、そして本質的に、（ａ）セルロースエ
   テスル； （ｂ）下記の構造式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ｛式中Ｒ＾１は水素またはメチルであり； Ｒ＾２は水素、−Ｒ＾３−ＯＨ（式中、Ｒ＾３は炭素原
   子数１ないし５を有するアルキルである）または▲数式
   、化学式、表等があります▼（式中、Ｒ＾４およびＲ＾
   ５は水素および炭素原子数１ないし５のアルキルからな
   る基から独立に選ばれる）｝； を有する少なくとも一種のモノマーの４５重量％ないし
   １００重量％を重合せしめたポリマー；並びに（ｃ）ゼ
   ラチン、ハロゲン化銀／ゼラチンエマルジョンおよび酸
   の混合物、 からなる群より選ばれた組成物を含んでなることを特徴
   とする電位差型装置。