JPH02263647A

JPH02263647A - プラスチック積層体

Info

Publication number: JPH02263647A
Application number: JP8633389A
Authority: JP
Inventors: Isao Kobayashi; 小林　伊佐雄; Kiyoshige Maeda; 清成前田; Gentaro Obayashi; 大林　元太郎
Original assignee: Toray Industries Inc
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1989-04-04
Filing date: 1989-04-04
Publication date: 1990-10-26
Anticipated expiration: 2013-09-17
Also published as: JP2797391B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、プラスチック積層体に関するものである。

［従来の技術］従来、プラスチックフィルムやシート状成形品の表面を
硬度化する方法として放射線硬度化組成物の硬化層を施
す方法が知られているが、例えば硬化層を被覆した薄番
手フィルムを窓に貼って用いようとする場合、貼り合せ
部分に気泡が入らないように、かつ作業性良く貼るため
に被覆フィルムの表面に霧吹きで水を吹きかけ、そのす
べりを利用して貼るという方法が行なわれている。

しかしながら、・従来の表面硬度化フィルム（特開昭６
１−３６３３５号、同６３−１５８２４９号等）に水を
吹きかけると、被覆フィルムはベースフィルム側に著し
くカールし非常に作業性が悪くなるという重大な問題が
あった。

また、一般にポリエチレンテレフタレートフィルムやシ
ートに放射線硬度化組成物の硬化層を直接節しても、硬
化層とポリエチレンテレフタレートフィルムとの接着性
が著しく悪く、硬化層が剥離して、短期間に耐摩耗性が
低下してしまうということも重大な問題になっている。

さらに、特開昭６３−６３７５７号には、１分子中に３
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する多官能
性単量体としてトリシクロデカンジメタツールジアクリ
レートを配合した被覆材組成物が、各種のプラスチック
樹脂から製造されるフィルム状成形品などに対する密着
性がすぐれていることが記載されている。

しかし、ポリエチレンテレフタレートフィルムに上記被
覆材組成物の硬化層を同様な方法で施した被覆フィルム
では、全く効果が認められない。

また、接着性を改善する他の方法として、水および／又
は有機溶剤に溶解、もしくは乳化、懸濁させたアクリル
樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂等を下塗り
する方法が試みられている。

下塗りしたポリエチレンテレフタレートフィルムに放射
線硬化性組成物の硬化物層を施した積層体としては例え
ば特開昭６０−１６６４５３号が知られている。

しかし、水および／又は有機溶剤に溶解、もしくは乳化
、懸濁させた処理剤においては、塗布後、単に媒質を乾
燥により蒸散せしめたものが大半であり、これらのもの
は冷温水又は、有機溶剤に浸漬、或いはそれらの蒸気に
曝された・場合には、接着層とポリエチレンテレフタレ
ートフィルムとの眉間剥離や、易接着層の膨潤、溶解等
により硬度化層が剥離し、耐摩耗性が低下する。すなわ
ち、耐水性、耐薬品性が不充分であった。

上記で述べた接着性に劣るものをガラス窓等に貼って使
用すると、接着性劣化を生じ、硬度化層が剥離したりし
て、耐摩耗性が低下したり、美観を著しく損ねるといっ
た重大な問題をかかえていた。

［発明が解決しようとする課題１本発明の目的は、かかる問題点を改善し、表面硬度、耐
摩耗性、耐スクラッチ性、可撓性、耐水性、耐沸水性お
よび耐湿熱性等に優れ、かつ初期カール性、特に吸湿カ
ール性に優れたプラスチック積層体を提供せんとするも
のである。

［課題を解決するための手段］本発明は上記目的を達成するため次の構成、すなわち、ポリエチレンテレフタレート層（１）と、分子配向され
ている架橋改質層（Ｉ１）と、放射線硬化性層（ＩＩ１
）とがこの順に積層されてなるプラスチック積層体であ
って、該放射線硬化性層（ｍ）は、１分子中に３個以上
の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ａ）
の少なくとも１種と、下記の一般式（１）で示されるト
リシクロ環構造を有する１分子中に２個の（メタ）アク
リロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）の少なくとも１
種と、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体（Ｃ）の少な（と、も１種とからなる放射線
硬化性組成物の硬化層であり、該単量体（Ｃ）は、エチ
レン性結合が（メタ）アクリロイルオキシ基であって、
アルコール性水酸基または環状エーテルからなる極性置
換基を有する化合物（Ｃ１）および、置換または非置換
のＮ−ビニルピロリドン系化合物（Ｃ２）からなる単量
体群より選ばれたものであることを特徴とするプラスチ
ック積層体を提供するものである。

（ただし　式中　Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

）ものである。

本発明におけるポリエチレンテレフタレート層（１）の
ポリエチレンテレフタレートとしては、ホモポリエチレ
ンテレフタレート（通常結晶融解黙約１０　ｅｘｔ／ｇ
前後）が一般に使われるが、結晶融解熱が８ｃａｌ／ｇ
以上であれば、例えば、５％程度までの他のポリエステ
ル形成成分が共重合している共重合ポリエチレンテレフ
タレートや、５％程度まで他のポリエステルがブレンド
されているポリエステルブレンド物を含んでいてもよい
。

ポリエチレンテレフタレート層（１）には紫外線吸収剤
を添加することができる。

ポリエチレンテレフタレート層（１）に添加可能な紫外
線吸収剤としては、ポリマの重（縮）合工程あるいは溶
融押出し前あるいは溶融押出し時に添加され、相溶性よ
く均一に分散できるとともに、ポリマの重合度低下にあ
まり影響を与えないものが選択される。

紫外線吸収剤の具体的な例としては、２−ヒドロ・キシ
−４−メトキシベンゾフェノン、２．２’−ジヒドロキ
シ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−２′−カルボキシベンゾフェノン、２．４
−ジ−ターシャリブチルフェニル−３，５−ジ−ターシ
ャリブチル−４−ヒドロキシベンゾエート、２−ヒドロ
キシ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、ｐ−ターシ
ャリブチルフェニルサリシレート、レゾルシノールモノ
ベンゾエート、メチレンビス（２−ヒドロキシ−４−ア
ルコキシベンゾフェノン）、２−Ｕ’、５’−ジターシ
ャリアミル−２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリア
ゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３，５′−ジ−ター
シャリブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（２’−ヒドロキシ−５′−メチルフェニル）
ベンゾトリアゾールなどが好ましいが、これに限定され
るものではない。

紫外線吸収剤を添加する場合、その添加量としては、０
．１〜５重量％が好ましく、より好ましくは０．３〜４
重量％である。添加量が上記の範囲より少ないと耐候性
の向上効果が期待できず、多すぎると、溶融押出し時の
ポリエステルの重合度低下が大きくなり好ましくない。

本発明における分子配向されている架橋改質層（ＩＩ）
の架橋改質層とは、親水基含有ポリエステル樹脂に少な
くとも１種以上のアクリル系化合物（Ａ）をグラフト化
させた共重合体（Ｂ）、および架橋結合剤を主成分とし
た組成物から成るものである。主成分とはそのものが架
橋改質層中８０％以上を占めることをいう。

本発明でいう親水基含有ポリエステル樹脂とは、分子中
に親水性基或いは親水性成分、例えば、水酸基、カルボ
キシル基、カルボニル基、シアノ基、アミノ基、メチル
カルボニル基、ポリエチレングリコール、カルボン酸塩
、リン酸エステル塩、第四級アンモニウム塩、硫酸エス
テル塩、スルホン酸塩等の少なくとも１種以上が導入さ
れたポリエステル共重合体である。中でも、代表的なポ
リエステル共重合体としては以下の組成のものが有用で
ある。すなわち、芳香族ジカルボン酸および／または非
芳香族ジカルボン酸およびエステル形成性スルホン酸ア
ルカリ金属塩化合物とグリコールの重縮合物があげられ
る。具体的には、芳香族ジカルボン酸としては、例えば
、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、２５−ジメ
チルテレフタル酸、２．６−ナフタレンジカルボン酸、
ビフェニルジカルボン酸、１．２−ビス（フェノキシ）
エタン−ｐ、ｐ′−ジカルボン酸およびそれらのエステ
ル形成性誘導体があり、非芳香族ジカルボン酸には、例
えば修酸、マロン酸、コハク酸、ゲルタール酸、アジピ
ン酸、セバシン酸、■、２−シクロヘキサンジカルボン
酸、１．４−シクロヘキサンジカルボン酸、１．３−シ
クロヘキサンジカルボン酸、１．３−シクロペンタンジ
カルボン酸およびそれらのエステル形成性誘導体がある
。これらのうちで芳香族ジカルボン酸および／またはそ
のエステル形成性誘導体が全ジカルボン酸成分に対し４
０モル％以上占めることが樹脂の耐熱性や皮膜強度、耐
水性の点で好ましく、その範囲内で１種以上のジカルボ
ン酸を併用してもよい。

エステル形成性スルホン酸アルカリ金属塩化合物として
は、例えば、５−スルホイソフタル酸、スルホイソフタ
ル酸のナトリウムおよびこれらのエステル形成性誘導体
がより好ましく使用される。

次にグリコール成分としては、炭素数２〜８個の脂肪族
または炭素数６〜１２個の脂環族グリコールであり、例
えばエチレングリコール、１．３−プロパンジオール、
１．４−ブタンジオール、１，２−プロピレングリコー
ル、ネオペンチルグリコール、１４−シクロヘキサンジ
メタツール、１．６−ヘキサンジオール、ｌ、３−シク
ロヘキサンジメタツール＜１．２シクロヘキサンジメタ
ツール、ｐ−キシリレングリコール、ジエチレングリコ
ール、トリエチレングリコールなどが好ましく使用され
る。

さらに、ポリエーテルを共重合させてもよい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は水溶性或いは水分散
性であってもよく、その溶解性は共重合組成分の種類、
配合比率によって異なる。

分散安定性を付与するために少量の親水性有機化合物を
添加することができる。

親水性有機化合物の中では、分散性能、分散安定性およ
び塗布性等から特に好ましいのはブチルセルソルブ、エ
チルセルソルブである。さらに、親木基含有ポリエステ
ル樹脂において共重合組成分のエステル形成性スルホン
酸アルカリ金属塩化合物の様な、特に親水性に寄与する
成分量は溶解性、分散安定性等を損わない限り少量であ
るのが好ましい。

本発明における親水基含有ポリエステル樹脂のガラス転
移温度（Ｔｇ）は３０〜８０℃、好ましくは５０〜７５
℃であることが改質層の耐水性、耐アルカリ性、耐熱性
および塗剤中での分散安定性、アクリル系化合物とのグ
ラフト化などの点で好ましい。

上記親水基含有ポリエステル樹脂は常法のポリエステル
製造技術で製造できる。

水溶性に劣る親水基含有ポリエステル樹脂の水分・散体
を得るには前記親水性有機化合物の存在が必要である。

すなわち親水基含有ポリエステル樹脂と親水性有機化合
物を混合し、撹拌下、好ましくは加温撹拌下で水を添加
する方法、或いは撹拌下の水に上記混合物を添加する方
法等で製造される。尚、得られる水分散体は固形分濃度
が高くなると、均一分散体が得られにくく、グラフト化
反応が困難となるので固形分濃度は４０重量％以下、好
ましくは３０重量％以下であるのが望ましい。

上記の架橋改質層の製造に用いられるアクリル系化合物
（Ａ）とは１．親水基含有ポリエステル樹脂にグラフト
化する化合物であり、具体的な化合物としては、アルキ
ルアクリレート、アルキルメタクリレート（アルキル基
としてはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプ
ロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、１−ブチル基
、２−エチルヘキシル基、ラウリル基、ステアリル基、
シクロヘキシル基、フェニル基、ベンジル基など）を挙
げることができ、更に上記不飽和カルボン酸エステルと
共重合し得る反応性官能基、自己架橋性官能基、親水基
などの官能基を有する化合物類が使用できる。官能基と
してはカルボキシル基および／又はその塩、酸無水物基
、スルホン酸基および／又はその塩、アミド基又はアル
キロール化されたアミド基、アミノ基（置換アミノ基を
含む）あるいはアルキロール化されたアミノ基および／
又はそれらの塩、水酸基、エポキシ基などを例示するこ
とができる。

これらの化合物の中で塗膜の耐水性、耐温水性、耐アル
カリ性、耐溶剤性などの点から架橋結合剤と反応し得る
官能基を有する化合物の使用が好ましく、水酸基、アミ
ド基、メチロール基、カルボキシル基、エポキシ基など
の官能基を有するものが特に好ましい。

具体的な化合物の例としては下記のものが挙げられるが
、それらに限定されない。

水酸基を有する化合物としては、β−ヒドロキシエチル
アクリレート、β−ヒドロキシエチルメタクリレート、
β−ヒドロキシプロピルアクリレート、β−ヒドロキシ
プロピルメタクリレート、β−ヒドロキシビニルエーテ
ル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒト
ロキシヘキシルビニルエーテル、ポリエチレングリコー
ルモノアクリレート、ポリエチレングリコールモノメタ
クリレート、ポリプロピレングリコールモノアクリレー
ト、ポリプロピレングリコールモノメタクリレートなど
が挙げられる。

アミド基あるいはアルキロール化されたアミド基を有す
る化合物としては、アクリルアミド、メタクリルアミド
、Ｎ−メチルメタクリルアミド、メチロール化アクリル
アミド、メチロール化メタクリルアミド、ウレイドビニ
ルエーテル、β−ウレイドイソブチルビニルエーテル、
ウレイドエチルアクリレートなどが挙げられる。

カルボキシル基を有する化合物としては、アクリル酸、
メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、ク
ロトン酸などが挙げられる。

エポキシ基を有する化合物としては、グリシジルアクリ
レート、グリシジルメタクリレートなどが挙げられる。

これらのアクリル系化合物（Ａ）の親水基含有ポリエス
テル樹脂へのグラフト化は常法のグラフト重合法によっ
て行なうことができる。

親水性ポリエステル樹脂へのアクリル系化合物（Ａ）の
グラフト化率は特に限定しないが通常０゜５〜６００％
、好ましくは５〜３００％、より好ましくは１０〜１０
０％の範囲が改質層の耐溶剤性、耐水性および塗工性な
どの点で望ましい。なお、グラフト化率は次式によって
表わされる値である。

グラフト化率（％）本発明でいう架橋結合剤とは、共重合体（Ｂ）に存在す
る官能基、例えばヒドロキシル基、カルボキシル基、グ
リシジル基、アミド基などと熱架橋反応し、最終的には
三次元網状構造を有する改質層とするための架橋剤であ
る。本発明では架橋結合剤としてメラミン系架橋剤、尿
素系架橋剤或いはエポキシ系架橋剤を用いる場合、特に
架橋効果が大きく、耐水性、耐溶剤性に優れた改質層を
得られるので好ましい。工・ポキシ系架橋剤としては、
具体的にはポリエポキシ化合物、ジェポキシ化合物、モ
ノエポキシ化合物などが挙げられ、ポリエポキシ化合物
としては、例えばソルビトールポリグリシジルエーテル
、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ペタエリ
スリトールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポ
リグリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒ
ドロキシエチル）イソシアネート、グリセロールポリグ
リシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシ
ジルエーテルなど、ジェポキシ化合物としては、例えば
ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
−ヘキサンシオールジグリシジルエーテル、レゾルシン
ジグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジ
ルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエー
テル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポ
リプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリテ
トラメチレングリコールジグリシジルエーテルなど、モ
ノエポキシ化合物としては、例えばアリルグリシジルエ
ーテル、２−エチルへキシルグリシジルエーテル、フェ
ニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。尿素系架橋
剤としては、例えばジメチロール尿素、ジメチロールエ
チレン尿素、ジメチロールプロピレン尿素、テトラメチ
ロールアセチレン尿素、４−メトキシ−５−ジメチルプ
ロピレン尿素ジメチロールなどが挙げられ、メラミン系
架橋剤としては、メラミンとホルムアルデヒドを縮合し
て得られるメチロールメラミン誘導体に低級アルコール
としてメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロ
ピルアルコール等を反応させてエーテル化した化合物お
よびそれらの混合物が好ましい。メチロールメラミン誘
導体としては、例えばモノメチロールメラミン、ジメチ
ロールメラミン、トリメチロールメラミン、テトラメチ
ロールメラミン、ペンタメチロールメラミン、ヘキサメ
チロールメラミンなどが挙げられる。これらの架橋結合
剤は単独、場合によっては２種以上を併用してもよい。

　架橋結合剤の添加量は、共重合体（Ｂ）の固形分１０
０重量部に対して０．００１〜６０重量部、好ましくは
０．０１〜２０重量部が改質層の架橋による耐溶剤性、
耐アルカリ性および均一塗布性の点で望ましい。

また、必要に応じて、本発明の効果を損わない量で公知
の添加剤、例えば消泡剤、塗布性改良剤、増粘剤、帯電
防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、染料、顔料などを
含有させてもよいし、滑剤として無機又は有機化合物か
らなる微細粒子を含有させてもよい。改質層の積層厚み
は特に限定しないが通常０．０２〜１．０μｍ１好まし
くは０．０５〜０．５μｍの範囲であるのが望ましい。

本発明においては架橋改質層は分子配向している必要が
ある。ここで分子配向しているとは、後述する方法によ
って求めた分子配向度が０．０１以上の場合をいう。架
橋改質層が分子配向することにより、耐溶剤性や耐水性
、耐温水性、耐アルカリ性が改良されるものである。特
に分子配向度が０．０２〜０．４０、好ましくは０．０
３〜０゜３０、更に好ましくは０．０５〜０．２０の場
合、易接着性改良効果が大きく架橋改質層内部での襞間
が起りにくいなどの点で特に望ましい。

また該架橋改質層の表層から１００Ａ以内においてＥＳ
ＣＡ法で測定した親水基含有ポリエステル樹脂の存在が
検出限界以下の場合、すなわち上記表層を構成する樹脂
層がアクリル系化合物および架橋剤からなる場合には本
発明の効果が更に顕著に発現するため特に好ましい。

本発明における１分子中に３個以上の（メタ）アクリロ
イルオキシ基を有する単量体（Ａ）としては、１分子中
に３個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコー
ルの該水酸基が３個以上の（メタ）アクリル酸のエステ
ル化物となっている化合物が挙げられる。尚ここで（メ
タ）アクリロイルオキシ基とは特許請求の範囲の記載も
含めてアクリロイルオキシ基またはメタアクリロイルオ
キシ基をいい、また（メタ）アクリル酸のエステル化物
とはアクリル酸のエステル化物またはメタアクリル酸の
エステル化物をいう。また以下の説明も、具体例も含め
て同様とする。

具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ
）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ　（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）
アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）
アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）ア
クリレートこれらの単量体（Ａ）は１種または２種以上を混合して
使用してもよい。

単量体（Ａ）の使用割合は、重合体単量体総量に対して
２０〜８０重量％であることが好ましく、３０〜８０重
量％がより好ましく、３０〜７０重量％が特に好ましい
。

単量体が２０重量％未満の場合には、充分な耐摩耗性を
有する硬化皮膜が得られず、また、その量が８０重量％
を越える場合は、重合による収縮が大きく、硬化膜に歪
みが残ったり、膜の可撓性が低下したり、また、硬化膜
側に大きくカール、するので好ましくない。

本発明における単量体（Ｂ）とは、下記の一般式（１）
で示されるトリシクロ環構造を有する１分子中に２個の
（メタ）アクリロイルオキシ基を有する二官能性単量体
である。

（ただし　式中　Ｒは水素原子またはメチル基を示す。

）このような二官能性単量体（Ｂ）としては、トリシクロ
デカンジメタツールジアクリレート（例えば、日本化薬
■製、Ｒ−６８４）が・低粘度で希釈性が良く、また硬
化性が良好であり低重合収縮性、低吸湿膨張性の良好な
硬化膜を形成するのに特に有効な成分である。

これらの単量体（Ｂ）の使用割合は、重合性単量体総量
に対して１０〜７０重量％が好ましく、２０〜７０重量
％がより好ましく、２０〜６５重量％が特に好ましい。

単量体（Ｂ）の量が１０重量％未満の場合は、吸湿後の
体積膨張が大きくなりベースフィルム側に大きくカール
し、また、その量が７０重量％を越える場合は、充分な
耐摩耗性を有する架橋硬化被膜が得られないため好まし
くない。

本発明における１分子中に１個のエチレン性不飽和二重
結合を有する単量体（Ｃ）としては、下記（ＣＩ　）、
（Ｃ２）の化合物を挙げることができる。

（Ｃ１）としてはエチレン性結合が（メタ）アクリロイ
ルオキシ基で、アルコール性の水酸基あるいは、環状エ
ーテルなどの極性置換基を有する化合物が挙げられる。

より具体的な例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ
）アクリレートグリシジル（メタ）アクリレート、テト
ラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、エトキシエ
チル（メタ）アクリレート、エチルカルピトール（メタ
）アクリレートなどが挙げられる。

（Ｃ２）としては、置換または非置換のＮ−ビニルピロ
リドン系化合物からなる重合性単量体が挙げられる。よ
り具体的な例としては、Ｎ−ビニルピロリドン、トビニ
ル−３−メチルピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチルピ
ロリドンなどが挙げられる。

これら１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結合を有
する単量体は、低粘度で希釈性が良く、形成される硬化
被膜面は均一でかつ表面平滑性に極めて優れた架橋硬化
被膜が形成される。

更に、これら単量体（Ｃ）の内で、単量体（Ｃ１）とし
ては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、
単量体（Ｃ２）としては、Ｎ−ビニルピロリドンが、硬
度化層の硬化性が良く、初期接着性、耐水性、耐沸水性
、耐湿熱性の良好な硬化膜を形成するのに有効な成分で
あり、特に工業的に入手が容易で用いやすい。

これらの単量体（ＣＩ　）、　　（Ｃ２）は、１種を用
いてもよいしまた２種以上を混合して使用してもよい。

単量体（Ｃ１）のみを配合する場合にはその使用割合と
しては、重合性単量体総量に対して１０〜５０重量％の
範囲が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましい。

単量体（Ｃ１）が１０重量％未満の場合には、基板と充
分な接着性を有する硬化被膜を得ることが難しく、また
、その量が５０重量％を越える場合は、耐摩耗性が低下
するため好ましくない。

また、単量体（Ｃ２）のみを配合する場合にはその使用
割合としては、重合性単量体総量に対して１１〜３０重
量％の範囲が好ましく、１１〜２０重量％がより好まし
い。

単量体（Ｃ２）が１１重量％未満の場合には、基板と充
分な接着性を有する硬化被膜が得られにくく、また、そ
の量が３０重量％を越える場合は、吸湿力、−ル性が低
下してベースフィルム面に大きくカールしやすいための
好ましくない。

単量体（Ｃ１）と（Ｃ２）を同時に使用する場合は（Ｃ
１）と（Ｃ２）を合わせた使用量は重量性単量体総量に
対し１０〜５０重量％が好ましく、１０〜４０％がより
好ましいが、その際において、（Ｃ２）の使用量が単量
体総量に対して３０重量以下％であることが好ましく、
より好ましくは２０重量％以下の範囲で使用するのが良
い。

本発明における放射線硬化性組成物を硬化させる一方法
として紫外線を放射する方法が挙げられるが、この場合
には前記組成物に光重合開始剤を加えることが望ましい
。光重合開始剤の具体的な例としては、アセトフェノン、２．２−ジェトキシアセトフェノン、
ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロ
ピオフェノン、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェ
ノン、４．４’−ジクロロベンゾフェノン、４．４１−
ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、
ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエー
テル、メチルベンゾイルフォメート、ｐ−イソプロピル
−α−ヒドロキシイソブチルフェノン、α−ヒドロキシ
イソブチルフェノン、２．２−ジメトキシ−２−フェニ
ルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェ
ニルケトンなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウ
ラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィ
ド、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−
メチルチオキサントンなどの硫黄化合物、ベンゾイルパ
ーオキサイド、ジ−ｌ−ブチルパーオキサイドなどのパ
ーオキサイド化合物などが挙げられる。これらの光重合
開始剤は単独で使用してもよいし、２種以上組み合せて
用いてもよい。光重合開始剤の使用量は重合性単量体組
成物１００重量部に対して０．０１〜１０重量部が適当
である。電子線またはガンマ線を硬化手段とする場合に
は、必ずしも重合開始剤を添加する必要がない。

本発明に用いる放射線硬化性組成物には製造時の熱重合
や貯蔵中の暗反応を防止するために、ハイドロキノン、
ハイドロキノンモノメチルエーテル、２．５−１−ブチ
ルハイドロキノン、などの公知の熱重合防止剤を加える
のが望ましい。添加量は重合性化合物総重量に対し、０
．００５〜０，０５重量％が好ましい。

本発明に用いる放射線硬化性の組成物には、塗工時の作
業性の向上、塗工膜厚のコントロールを目的として、本
発明の目的を損わない範囲で有機溶剤を配合することが
できる。

有機溶剤としては、沸点がおよそ５０℃〜１５０℃のも
のが、塗工時の作業性、硬化前後の乾燥性の点から用い
やすい。具体的な例としては、メタノール、エタノール
、イソプロピルアルコール、などのアルコール系溶剤、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチルなどの酢酸エステ
ル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン
系溶剤、トルエンなどの芳香族系溶剤、ジオキサンなど
の環状エーテル系溶剤などが挙げられる。これらの溶剤
は単独でも用いられるし、２種以上混合して配合するこ
ともできる。

本発明の組成物には、必要に応じて染料、顔料、滑剤、
レベリング剤、帯電防止剤、界面活性剤などを添加して
もよい。

本発明においてポリエチレンテレフタレート層（１）に
使用できるフィルムの厚さとしては、特に限定されない
が、好ましくは厚み１０μｍ〜５０μｍの薄番手のもの
が良い。

この薄番手フィルムを用い゛た場合、硬化層（Ｉ［）の
厚さとしては０．　５μｍ以上５μｍ以下が望ましく、
１μｍ以上３μｍ以下がより好ましい。硬化層（１）の
厚さが０．５μｍ未満の場合には、耐摩耗性が不充分で
、傷つき易く５μｍを越える場合には、吸湿後、硬度化
層の体積膨張によりフィルム側に大きくカールして好ま
しくない。

この場合硬化層（ＩＩ１）の厚さとしては０．５μｍ以
上１０μｍ以下が望ましく、１μｍ以上５μｍ以下がよ
り好ましい。硬化層Ｃｍ）の厚さが０゜５μｍ未満の場
合には、耐摩耗性が不充分で、傷つき易く、１０μｍを
越える場合には、硬化膜が脆くなり易く、積層体を曲げ
たときに、硬化膜にクラックが入り易くなって好ましく
ない。

［製造方法〕上述のごとき本発明の三層のプラスチック積層体は、ポ
リエチレンテレフタレート層（１）と分子配向されてい
る架橋改質層（ＩＩ）からなる二層の積層フィルム又は
シートを形成する工程と、層（ＩＩ）の上に放射線硬化
性樹脂組成物を塗布・硬化させる２段階の工程により製
造される。

架橋改質層は通常の二軸延伸ポリエステルフィルムに塗
布し乾燥する方法では得ることが困難であり以下に述べ
る方法によって行なうのが有効であるが特に限定するも
のではない。

常法によって重合されたポリエステルのペレットを十分
に乾燥した後、公知の溶融押出機に供給し溶融させスリ
ット状のダイからシート状に溶融押出し、冷却固化せし
めて未延伸フィルムを作る。

次にこの未延伸フィルムあるいは未延伸シートをフィル
ムの長手方向に７５°Ｃ〜１３０℃で２．０〜５．０倍
に延伸した一軸延伸フィルム上に必要に応じてコロナ放
電処理などを施した後、グラフト重合体（Ｂ）と架橋結
合剤を主成分とする水溶液又は水分散液を塗布する。塗
布の方法は特に限定されずグラビアコート法、リバース
コート法、キスコート法、ダイコート法、バーコード法
などの任意の方法が適用できる。このようにして得られ
た複合フィルムは、未延伸フィルムを用いた場合には縦
、横各々２．０〜５．０倍の同時二軸延伸を、又−軸延
伸フィルムを用いた場合には一軸目の延伸方向と直角方
向に２．０〜５．０倍延伸する。この延伸過程における
延伸の条件は特に限定されないが延伸の際に塗布膜中に
水分が存在せず、架橋が進行しない条件を選ぶことが望
ましい。

このような条件とするには塗液の濃度を高くし、塗布量
を少なくしたり、予熱温度を高くしたり、延伸温度を低
くし、延伸速度を速くするなどの方法が有効である。ま
た延伸後の塗膜は速やかに架橋させる必要があり、その
ためには熱処理温度を高くしたり、熱処理時間を長くす
るなどの方法がある。また架橋改質層の分子配向を特定
の範囲とするために必要に応じて熱処理工程中で１〜２
０％の範囲で弛緩処理を行なっても良い。　本発明の放
射線硬化性組成物の塗布手段としては、刷毛塗り、浸漬
塗り、ナイフ塗り、ロール塗り、スプレー塗り、流し塗
り、回転塗り（スピンナー、ホエラーなど）等の通常行
なわれている塗布方法が容易に適用可能である。それぞ
れの方式には特徴があり、積層体の要求性能、あるいは
使用用途によって、塗布方法を適宜選択する。

本発明の放射線硬化性組成物を硬化させる方法としては
、紫外線、電子線あるいはガンマ線などの活性エネルギ
ー線を照射する方法が挙げられる。

実用的には、紫外線照射による方法が簡便であり、好ま
しい。紫外線源としては、紫外線替光灯、低圧水銀灯、
高圧水銀灯、超高圧水銀灯、キセノン灯、炭素アーク灯
などがある。

本発明の優れた効果は、ポリエチレンテレフタレート層
（１）の上に前記の架橋改質層（ＩＩ）を積層し、さら
に層（Ｉｆ）の上に前記単量体（Ａ）。

（Ｂ）および（Ｃ）を配合させた組成物を塗料として用
いたことにより生起されたものである。改質層（ＩＩ）
は各種オーバーコート層との密着性に優れ、架橋改質層
が強靭であり耐溶剤性、耐水性、耐温水性、耐アルカリ
性に優れている。単量体（Ｂ）は放射線硬化層の重合収
縮をおさえ、また耐水性が良好なので吸湿膨張をおさえ
る。単量体（Ｃ）は単独では架橋改質層（ＩＩ）に浸透
し、これを膨潤させる性質を有する。

本発明のごと（、単量体（Ｃ）を単量体（Ａ）および（
Ｂ）と配合、特に特定の割合で配合した場合には、塗料
塗布後に層（ＩＩ）と適度に相互作用して、接着性の向
上に著しく寄与するものと考えられる。単量体（Ｃ２）
のＮ−ビニルピロリドンの単独重合体は著しく耐水性が
悪く水に溶解する。

本発明のごと（単量体（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を配
合した結果、上記のごとき形成される塗膜面は均一でか
つ表面平滑性に極めて優れ、高度の接着性、耐久性、さ
らに低重合収縮性、低吸湿膨張性に優れているという著
しい効果が生じる。

更に、本発明において、ポリエチレンテレフタレート層
（１）に紫外線吸収剤を含有させた場合には、積層体を
窓ガラスなどの透明体に貼付けて使用する場合に、裏面
のポリエチレンテレフタレート層側から紫外線を透過し
て劣化を起すことがほとんど防止できるようになり、ま
た紫外線が反射されるような物、例えば金属などに貼付
けて保護シートあるいはシートとして用いる場合は、−
度透過した紫外線が反射して再度積層体を通過するのを
防止することができるため、積層体自体の耐候性が向上
するものと考えられる。

本発明の積層体は、表面硬度・耐摩耗性・耐スクラッチ
性、可撓性、耐水性、耐沸水性および耐湿熱性に優れ、
かつ初期カール性、特に吸湿カール性などに優れるため
広範な用途に使用される。

窓ガラスに貼って飛散防止フィルムとして用いることが
できるし、染色あるいは金属薄膜を層（１）の露出面に
形成した後、窓ガラスに貼って調光用フィルムとして用
いることもできる。またラベル、スタンピングホイルな
どの用途、ガラスや金属板に貼る装飾やデイスプレィな
どの用途、電子白板やホワイトボードなどの表示用途、
またさらに種々の表面保護材、例えばレンズ、時計、電
卓や計器のカバー、タッチパネル、積層安全ガラスなど
に用いることもできる。

［特性の試験方法、評価基準］なお、本発明における特性の測定方法および評価基準は
、次のとおりである。

■　分子配向度赤外偏光ＡＴＲ法で行なう。装置には、Ｂｒｕｋｅｒ社
製ＦＴ−ＩＲ（Ｉ　ＦＳ−１１３Ｖ）に偏光ＡＴＲ測定
用付属装置（Ｂ１０−Ｒａｄ　Ｄｉｇｉｌａｂ製）を取
り付けたものを使用する。このＡＴＲ装置に、対称形の
エツジを持つ厚さ３　ｎ＋＋ｎ、−辺２５ｎｍの正方形
のＩｎ１ｅｒｎａｌ　Ｒｅ目ｅｃｌ１０ｎ　Ｈｅｍｅｎ
ｌを取り付け、延伸方向に対し平行と垂直の二方向の吸
収測定を行なう。

光の入射方向をフィルム長さ方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓ　ＭＣｓ　Ｓ　ＭＰとする。

又光の入射方向をフィルム幅方向にとり、入射面に垂直
な偏光を用いてコート面、非コート面のスペクトルを測
定し、各々Ｓ　ＴＣＳＳ　ＴＰとする。

但し、非コート面が存在しない場合は、コート面を各種
溶剤、水等で拭き取った後基材面を測定する。

コート層と非コート層の差スペクトルを次の手順で求め
る。差スペクトルを計算する際の内部基準バンドとして
、解析に必要なコート層の吸収帯に近い波数領域に観測
されるベースフィルムの吸収帯を選ぶ。

内部基準吸収帯の吸光度が０になるように係数を定めて
、コート面のスペクトルから未コート面のスペクトルを
引いた差スペクトルを各偏向成分について求め、Ｓｉ　
　（ＳＭＣＳＭｐ）　、ＳＩＩ　　（ＳｔｃＳ　ＴＦ）
とする。

このようにして求めた差スペクトル上予め定めた二つの
波数における点を結びベースラインとし、ベースライン
から吸収帯のピークまでの高さをコート層吸収帯の吸光
度Ａ工（Ｓ上に対し）、Δ１１（Ｓ１１に対し）とする
。

このようにして得られたコート層の吸光度（Ａ工）と、
（Ａｌｌ）から配向度（Ｐ）を次式により計算する。

１人よ−Ａ１１Ｐ＝（Ａ１十Ａ１１） ■　ＥＳＣＡ法による親水基含有ポリエステルの同定。

ＥＳＣＡ法（Ｘ線光電子分光法）による測定は以下の条
件で行なった。

装置：■高滓製作所製Ｅ″５ＣＡ７５０励起Ｘ線：Ｍｇ
、にＣ１，２線（１２５３，６ｅ　Ｖ　）エネルギー補
正：Ｃ１，メインピークの結合エネルギー値を２８４．
６ｅＶに合わせた。

光電子脱出角度（θ）＝９０度上記の方法で架橋改質層表層表面より１００Ａ以内の深
さにおける同定を行ない、親水基に帰属されるＳ２Ｐ／
Ｃ＋−ピーク面積比より原子数比を求めその値が０．０
０１以下の場合を検出限界以下とした。

また検出元素の化学状態よりＣＩｓおよびＯＩｓピーク
成分の割合およびピーク形、特にポリエステルに起因す
るベンゼン環の存在に基づくπ−π８サテライトの有無
によりポリエステルの存在の有無を同定した。これによ
りＳ２Ｐ／Ｃ１５原子数比およびポリエステルが検出さ
れない場合を「○」、両方あるいはいずれかが検出され
た場合を「×」とした。

■　耐摩耗性、スチールウール＃０Ｏ００で硬化層表面を摩擦し、傷
のつきにくさを調べ、下記の基準により判定した。

Ｓ−４；強く摩擦してもほとんど傷がつかない。

Ｓ−３；強く摩擦すると僅かに傷がつく。

Ｓ−２強く摩擦するとかなり傷がつく。

Ｓ−１、弱い摩擦でも傷がつく。

全く耐摩耗性硬化性層（ｍ）のないポリエチレンテレフ
タレートはＳ−ｔランクである。

■　接着性硬化層に基盤目クロスカット（１Ｉｎ２のマス０１００
個）を行ない、その上にニチバン製セロテープ（２４ｍ
ｍ幅）を貼りつけ、１８０℃の剥離角度で急激にはがし
た後の剥離面積から下記の様にランク付けをした。

接着指数Ａ３；全く剥離しない。

Ａ２；剥離面積　１０％以下Ａ１；　〃　　　１０％を越える場合 ■　可撓性積層体から幅１　ｃｍ、長さ５ｃｍの短冊状の試験片を
切り出し、硬化層を外側にしてステンレス棒に巻きつけ
、クラックの発生しない最少の直径を調べた。

■　耐沸水性積層体を洪水中に１時間浸漬した後、クラックの発生な
ど外観の異常の有無を観察し、さらに■と同様の接着性
試験を行なった。

■　耐湿熱性恒温恒湿槽（タバイエスペック株式会社製プラチナスヒ
ューミダーＰＨ−ＩＧ型）を用いて、６０℃、９０％Ｒ
Ｈ下で湿熱試験を行なった後、クラック発生などの外観
変化を観察し、更に上記■の耐摩耗性試験と、■と同様
の接着性試験を行なった。

■　カール性積層体から１５ｃｏ＋角の試験片を切り出し、−辺を固
定してぶら下げ上端から最下端までの長さを測定した。

測定長さを元の長さから引き、短（なった長さよりカー
ルの程度をランク付けした。カールの程度は減少長さが
１ｃｍ未満であれば、１ｍのフィルムでも殆どカールせ
ず作業性に支障がない。また、減少長さが１ｃｍ以上２
ｃｍ未満の場合には、多少カールするが、作業性に著し
く支障をきたす程ではない。減少長さが２Ｃ１１以上の
場合には、完全にフィルムは丸まり著しく作業性が低下
した。

Ｋ−３；両端間の減少長さ１ｃＩ１１未満に一’ｌ　　
；　　　　　　　　　　１ｃｍ以上２ｃｍ未満に−１；
　　　　　　　　　　２ｃｍ以上■　吸湿カール性 ■で測定した積層体の硬化膜面に霧吹きで一定量の水を
吹付け■と同様のカール性試験を行なった。

［実施例］実施例１くポリエチレンテレフタレート層（１）の作製〉常法に
よって製造されたポリエチレンテレフタレートのホモポ
リマーチップ（固有粘度＝０．６２）を充分に真空乾燥
した後、押出機に供給して２８０℃で溶融押出し、１０
μｍカットの金属焼結フィルターで濾過した後、Ｔ字型
口金からシート状に押出し、これを表面温度５０℃の冷
却ドラムに巻きつけ冷却固化した。この間のシートと冷
却ドラム表面との密着性を向上させるため、シート側に
ワイヤー電極を配置して、６０００Ｖの直流電圧を印加
した。かくして得られた未延伸ポリエチレンテレフタレ
ートフィルムを９５℃に加熱したロール群で長手方向に
３．５倍延伸して一軸延伸フィルムを得た。次いで、こ
のフィルムの片面に炭酸ガス雰囲気中でコロナ放電処理
を施しポリエチレンテレフタレート層を得た。

〈架橋改質層の形成〉常法により下記組成の架橋改質層を合成した。

テレフタル酸ジメチル１００重量部、イソフタル酸ジメ
チル７５重量部、５−ナトリウムスルホル酸ジメチル７
５重量部、５−ナトリウムスルホイソフタル酸ジメチル
１０重量部、エチレングリコール９５重量部、ネオペン
チルグリコール８５重量部、酢酸マンガン４水塩０．１
０６重量部、酢酸カルシウム２水塩０．０７重量部を混
合し、窒素気流下、１４０〜２２０℃でメタノールを留
出せしめ、エステル交換反応を行なった後、リン酸トリ
メチル０．０９重量部、三酸化アンチモン０゜０６重量
部を加え２４０℃から２８０℃まで１時間３０分かけて
昇温すると共に圧力を常圧から徐々に０　、　５　ａ＋
ｍＨｇまで下げ、過剰のジオール成分を系外に除去し、
更に４０分間この状態を保ち重縮合反応を行ない、ガラ
ス転移点温度６２℃、固有粘度［η］＝０．６０の親水
基含有ポリエステル共重合体を得た。次にこの共重合体
２５０重量部とブチルセロソルブ１１０重量部の混合体
を１５０℃で４時間撹拌し均一溶解液を得た。得られた
溶解液に高速撹拌下で水４８０重量部を徐々に滴下し、
均一で乳白色不透明な固形分濃度２５重量％の分散体を
得た。

前記で得られた分散体７０重量部に水１００重量部を加
え、更に水３０重量部、過酸化ベンゾイル１．５重量部
、メタクリル酸メチル１２重量部、ポリオキシエチレン
アルキルエーテルリン酸エステル２．５重量部からなる
重合開始剤を含む分散体を加え、混合体を窒素ガス流通
下で１時間撹拌した後、７５℃まで加温した。次にグラ
フト化させるアクリル系化合物としてメタクリル酸メチ
ル４０重量部、アクリル酸エチル３０重量部、グリシジ
ルメタクリレート１５重量部の混合体を撹拌下の８５℃
に保った前記調合液中に６０分かけて滴下し、窒素流通
下８５℃で１２０分間撹拌を続け、固形分濃度２７重量
％の水分散グラフト共重合体を得た。なおグラフト共重
合体のグラフト化率は４４％であった。

前記で製造したグラフト重合体の水分散液と架橋結合剤
としてメラミン系架橋剤“二カラツク”ＭＷ１２ＬＦ（
■三相ケミカル製）を固形分重量比でグラフト重合体１
００重量部に対して架橋剤５重量部を混合し、更に水で
希釈して２固形分濃度５．０重量％とし、塗剤中には滑
剤として平均粒子径０．１０μｍのコロイダルシリカを
樹脂固形分１００重量部に対し０．５重量部添加した。

この架橋改質層は分子配向されており架橋改質層表層よ
り１００Ａまでの深さにおける親水基含有ポリエステル
の存在はＥＳＣＡ法での検出限界以下であった。

次いで、この塗剤を前記ポリエチレンテレフタレート層
の放電処理面に二軸延伸後の塗膜厚みが０．０８μｍに
なるようにロッドコー・ターを用いて塗布し、厚さ２５
μｍの積層フィルムを得た。

実施例２実施例１で得られた積層フィルムの架橋改質層上に、ジ
ペンタエリスリトールへキサアクリレート４４重量部、
トリシクロデカンジメタツールジアクリレート２８重量
部、テトラヒドロフルフリルアクリレート２８重量部、
１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン（チバガ
イギー社製“■ＲＵＧＡＣＵＲＥ”　１８４）５重量部
、シリコーン系レベリング剤５Ｈ−１９０（東しシリコ
ーン■製）０．５重量部、トルエン９０重量部、酢酸ブ
チル７０重量部、イソプロピルアルコール７０重量部を
混合溶解した放射線硬化性組成物を、バーコータを用い
て硬化後の膜厚が３μｍになるように塗布した。これを
８０℃で１８秒間乾燥させ、空気中下で塗布面から１２
ｃｍの高さにセットした８０Ｗ／ｃｍの強度を有する高
圧水銀灯の下を５ｍ／分の速度で通過させ、塗膜の完全
に硬化したプラスチック積層体を得た。

得られた積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、
接着性のランクはそれぞれＳ−４、Ａ３であり、可撓性
は２．Ｏｍｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックの発生
は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランクＡ
５であった。

耐湿熱試験を１０日間行なった後、特性を調べたところ
、外観の異常は全く認められず、また耐摩耗性、硬化膜
の接着性のいずれも低下はなかつた。

比較例１実施例２に用いた放射線硬化性組成物を、実施例１で得
られたポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し
、同様にして紫外線硬化させた。

被膜はセロテープにより完全に剥離し、接着性ランクは
Ａ１であった。

比較例２実施例２に用いた放射線硬化性組成物を、ＩＣＩ社製の
印刷または塗膜の接着促進処理タイプのフィルムＭｅｌ
ｉｎｅｘ−５０５に塗布し、同様にして紫外線硬化させ
た。初期の硬化膜の特性は良好であったが、製水中に１
時間浸漬したところ、被膜はセロテープにより完全に剥
離し、接着性ランクはＡ１であった。

実施例３実施例２において放射線硬化性組成物の組成を、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート５０重量部、トリ
シクロデカンジメタツールジアクリレート３５重量部、
Ｎ−ビニルピロリドン１５重量部、１−ヒドロキシシク
ロへキシルフェニルケトン５重量部、シリコーン系レベ
リング剤５Ｈ−１９００，５重量部、トルエン９０重量
部、酢酸ブチル７０重量部、イソプロピルアルコール７
０重量部からなるものに変更した以外は実施例２と同様
にしてプラスチック積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ５であり、可撓性は２
．Ｏｍｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

耐湿熱試験を１０日間行なった後、特性を調べたところ
、外観の異常は全く認められず、また耐摩耗性、硬化膜
の接着性のいずれも低下はなかった。

実施例４実施例２において放射線硬化性組成物を、ペンタエリス
リトールトリアクリレート６０重量部、トリシクロデカ
ンジメタツールジアクリレート２５重量部、Ｎ−ビニル
ピロリドン１５重量部、１−ヒドロキシシクロへキシル
フェニルケトン５重量部、シリコーン系レベリング剤５
Ｈ−１９００，５重量部、トルエン９０重量部、酢酸ブ
チル７０重量部、イソプロピルアルコール７０重量部ｉ
部からなるもので構成し、これをＮ２雰囲気下で硬化し
た以外は実施例２と同様にしてプラスチック積層体を得
た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−４、Ａ３であり、可撓性は２
．Ｏｍｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

実施例５実施例４において放射線硬化性組成物の組成を、ペンタ
エリスリトールトリアクリレート３０重量部、トリシク
ロデカンジメタツールジアクリレート５５重量部、Ｎ−
ビニルピロリドン１５重量部、１−ヒドロキシシクロへ
キシルフェニルケトン５重量部、シリコーン系レベリン
グ剤５Ｈ−１９００，５重量部、酢酸エチル２３０重量
部からなるもので構成した以外は実施例４と同様にして
プラスチック積・屠体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ３であり、可撓性は２
．０＋＋＋ｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

この積層体の耐沸水性を調べたところ、クラックの発生
は全く認められず、硬化層の接着性低下はなくランクＡ
３であった。

実施例６実施例１の積層フィルムの改質層上に、実施例２に用い
た放射線硬化性塗料組成物を、ロールコータを用いて塗
布し、８０℃に設定した通過式熱風オーブンで３０秒乾
燥した後、塗膜面から１２ｃｍの高さにセットした８０
ｍＷ／ｃｍの強度を有する高圧水銀灯の下を５ｍ／分の
速度で通過させてプラスチック積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−４、Ａ３であり、可撓性は２
．Ｏｎｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

実施例７実施例４において放射線硬化性組成物の代りにペンタエ
リスリトールトリアクリレート５０重量部、トリシクロ
デカンジメタツールジアクリレート３０重量部、テトラ
ヒドロフルフリルアクリレート２０重量部、■−ヒドロ
キシシクロへキシルフェニルケトン５重量部、シリコー
ン系レベリング剤５Ｈ−１９００，５重量部、トルエン
９０重量部、酢酸ブチル７０重量部、イソプロピルアル
コール７０重量部からなる組成物を用いた以外は実施例
４と同様にしてプラスチック積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ３であり、可撓性は２
．　　Ｏａｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

実施例８実施例２において放射線硬化性組成物の組成を、ジペン
タエリスリトールへキサアクリレート４７重量部、トリ
クロデカンジメタツールジアクリレート２９重量部、テ
トラヒドロフルフリルアクリレート１２重量部、Ｎ−ビ
ニルピロリドン１２重量部からなるものに変更した以外
は実施例２と同様にしてプラスチック積層体を得た。

この積層体の表面は平滑で曇りがなく、耐摩耗性、接着
性のランクはそれぞれＳ−３、Ａ３であり、可撓性は２
．Ｏｍｍφ、吸湿カール性はに−３であった。

比較例３実施例４において放射線硬化性組成物の組成をジペンタ
エリスリトールへキサアクリレート１００重量部、１−
ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン５重量部、シ
リコーン系レベリング剤５Ｈ−１９００，５重量部、酢
酸エチル２３０重量部からなるもので構成した以外は実
施例４と同様にしてプラスチック積層体を得た。

得られた積層体は硬化後、初期カールはに−１と著しく
低下した。

比較例４放射線硬化性組成物の組成を、ペンタエリスリトールト
リアクリレート６５重量部、トビニルピロリドン３５重
量部、！−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン５
重量部、シリコーン系レベリング剤５Ｈ−１９００，５
重量部、酢酸エチル２３０部重量部から構成した以外は
実施例４と同様にしてプラスチック積層体を得た。

得られた積層体は初期の硬化膜の特性は良好であったが
、吸湿後カール性かに−１と著しく低下した。

［発明の効果］本発明は、上述のごとく構成したので、表面硬度、耐摩
耗性、耐スクラッチ性、可撓性、耐水性、耐沸水性およ
び耐湿熱性に優れ、かつ初期カール性、特に吸湿カール
性に優れたプラスチック積層体が得られるものである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ポリエチレンテレフタレート層（ I ）と、分子
配向されている架橋改質層（II）と、放射線硬化性層（
III）とがこの順に積層されてなるプラスチック積層体
であって、該放射線硬化性層（III）は、１分子中に３
個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単量体
（Ａ）の少なくとも１種と、下記の一般式（１）で示さ
れるトリシクロ環構造を有する１分子中に２個の（メタ
）アクリロイルオキシ基を有する単量体（Ｂ）の少なく
とも１種と、１分子中に１個のエチレン性不飽和二重結
合を有する単量体（Ｃ）の少なくとも１種とからなる放
射線硬化性組成物の硬化層であり、該単量体（Ｃ）は、
エチレン性結合が（メタ）アクリロイルオキシ基であっ
て、アルコール性水酸基または環状エーテルからなる極
性置換基を有する化合物（Ｃ＿１）および、置換または
非置換のＮ−ビニルピロリドン系化合物（Ｃ＿２）から
なる単量体群より選ばれたものであることを特徴とする
プラスチック積層体。 ▲数式、化学式、表等があります▼（１）（ただし式中Ｒは水素原子またはメチル基を示す。）
（２）放射線硬化性組成物中の単量体（Ａ）、（Ｂ）お
よび（Ｃ）の混合比が次の通りである請求項１記載のプ
ラスチック積層体。単量体（Ａ）：２０〜８０重量％単量体（Ｂ）：１０〜７０重量％単量体（Ｃ）：単量体（Ｃ）が（Ｃ＿１）である場合１０〜５０重量％単量体（Ｃ）が（Ｃ＿２）である場合１１〜３０重量％単量体（Ｃ）が（Ｃ＿１）と（Ｃ＿２）である場合（Ｃ＿１）と（Ｃ＿２）の総量：１０〜５０重量％かつ（Ｃ＿２）が３０重量％以下。