JPH02263709A - 酸化物超電導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、酸化物超電導体の製造方法、詳しくはゾルゲ
ル法による酸化物超電導体薄膜の新規な製造方法に関す
る。

〔従来の技術〕

ゾルゲル法による酸化物超電導体薄膜の製造方法は、一
般にＰＶＤ法やＣＶＤ法に比べて簡便である、膜組成が
分子レベルにおいて均一なものができ易い、あるいは均
一な膜厚で大面積の成膜が可能である、等の利点がある
。

ゾルゲル法による酸化物超電導体の製造方法として、従
来下記の方法が知られている。

（１，）　　酸化物超電導体を構成する元素（但し酸素
を除く、酸素を除くかかる元素を以下において単に構成
元素と称す）の有機カルボン酸塩のカルボン酸水溶液を
使用する方法、 （２）　　構成元素のアルコキシドの有機溶媒溶液を使
用する方法、 （３）構成元素の無機酸塩の無機酸水溶液を使用する方
法。

しかし、（１）の方法は、溶液のｐＨの調節を極めて厳
密に制御する必要があり、この制御が不充分であるとそ
の溶液の塗布過程等で一部の構成元素有機カルボン酸塩
が析出して所望のＴｃを示す超電導体が得られ難い問題
があり、（２）の方法は、原料となるアルコキシドが高
価であり、又（３）の方法は、上述の（１）の方法以上
に構成元素無機酸塩の異常析出が生じ易く、このために
超電導体のミクロ的な組成上のバラツキのために所望の
Ｔｃを示す超電導体が得られ難い問題がある。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明が解決しようとする課題は、酸化物超電導体を得
ようとする場合の従来方法にみられた各難点を解消する
ことである。

〔課題を解決するための手段〕

この課題は、上記ｆｌ）の方法において使用される溶媒
たるカルボン酸水溶液に代わって有機モノカルボン酸を
使用することによって解決される。

即ち本発明は、溶質として構成元素の有機モノカルボン
酸塩または水酸化物を用い、一方溶媒として有機モノカ
ルボン酸を用い、上記溶質の有機モノカルボン酸溶液を
基材に施与し、次いで焼結することを特徴とする酸化物
超電導体の製造方法である。

〔発明の作用並びに構成〕

本発明においては、溶媒として従来使用のカルボン酸水
溶液に代わって有機モノカルボン酸自体を使用する。こ
の結果、＜１）の方法にみられた溶液のｐ　Ｈの調節問
題、ひいてはその溶液の塗布過程等で一部の構成元素有
機カルボン酸塩が析出する問題が解消し、而して所望の
Ｔｃを示す超電導体が容易に得られる。

本発明に於いては、ペロプスカイト型三次元結晶構造を
とり得、且つ超電導特性を示す酸化物超電導体、たとえ
ばＲｅ−Ｂａ−Ｃｕ−０（ここにＲｅは、稀土類元素を
示し、その１種または２種以上が用いられる。稀土類元
素のうち、特にイツトリウム、ランタン、ネオジム、サ
マリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、ジスプロシウ
ム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウ
ム、ルテシウムが好ましい、　）　、Ｂ１−Ｐｂ−５ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０，Ｔｌ−Ｂａ−ＣａＣｕ−０等、が製
造対象とされる。それら超電導体の構成元素は、を機モ
ノカルボン酸塩または水酸化物として用いられる。この
際の有機モノカルボン酸としては、蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、ある
いはそれ以上の炭素数を有するものが例示できる。

溶媒たる有機モノカルボン酸としても、蟻酸、酢酸、プ
ロピオン酸、酪酸、吉草酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、
あるいはそれ以上の炭素数を有するものが例示できる。

本発明においては、後記する通り、構成元素の有機モノ
カルボン酸塩または水酸化物の有機モノカルボン酸溶液
を基材に施与し、好ましい態様においては、次いで乾燥
し、２００〜９００℃程度の高温度で熱処理し、最後に
焼結するが、この乾燥工程や熱処理の工程で溶媒は熱分
解ではなしに蒸発して飛散することが好ましい、その理
由は、使用する溶媒が高沸点であると蒸発よりも熱分解
によって飛散する場合が多く、熱分解の際に超電導特性
に悪影響を及ぼし易い炭素を残留し勝ちであるためであ
る。一方、溶質として構成元素の有機モノカルボン酸塩
を使用した場合、該塩の有機モノカルボン酸基と溶媒の
有機モノカルボン酸とが部分的あるいは全面的に置換す
ることが考えられる。

従って本発明においては、構成元素の塩製造に使用され
る有機モノカルボン酸と溶媒としての有機モノカルボン
酸とは互いに同一であっても別であってもよいが、いず
れも基材に施与された溶液層の乾燥工程や熱処理工程に
おいて蒸発飛散する低分子のもの、特に炭素数が１０以
下、特に７以下の常温で液体ものが好ましい、但し各構
成元素の塩は２種以上の有機モノカルボン酸の混合塩、
更には水酸化物との混合塩であってよく、また溶媒とし
ての有機モノカルボン酸も２種以上の混合物であって良
い、なお、前記したように有機モノカルボン酸は水溶液
としてではなく、それ自体が用いられるが、５重量％未
満程度の不純物としての少量の水を含有するものは使用
可能である。また、構成元素の有機モノカルボン酸塩、
水酸化物は、結晶水を有していてもよい。

各構成元素の塩を有機モノカルボン酸溶媒中に溶解する
量比については、構成元素間のモル比が所望の超電導体
中におけるモル比と一致するようにするとよい０例えば
Ｒｅ＋−Ｈａ、−Ｃｕｓ−０、を製造する場合、有機モ
ノカルボン酸溶媒中に溶存するＲｅ（２種以上の稀土類
元素からなる場合は、その合計量）：Ｂａ：Ｃｕの比が
１１：３となるように塩の量比を計量溶解する。各構成
元素の塩が有機モノカルボン酸に良好に溶解する限り、
その濃度は特に制限はないが、を機モノカルボン酸１０
０ｍｊ！あたり１０−’〜１０”モル、特に１０−３〜
５　Ｘ　１０−’モル程度が好ましい。

本発明に於いて、有機モノカルボン酸溶液を施与する基
材としては、超電導体の焼結温度に耐え得る耐熱材料か
らなる各゛種形状のものが使用される。例えばＭｇＯ１
ＳｒＴｉＯｚ等のセラミック、ステンレス、白金、金、
銅、タングステン等の高融点金属の板、線、テープ等で
ある。有機モノカルボン酸溶液は、かかる基材の表面に
デイツプコート、スピンコード、刷毛塗り、アプリケー
タ塗布等各種の方法で施与することができる。

基材に施与されたを機モノカルボン酸溶液は、直ちに焼
結工程に付されてもよいが、常温乃至軽度の加温下での
乾燥工程、次いで２００〜９００℃、特に３５０〜８０
０℃で１０分〜ｌＯ時間程度、好ましくは２０〜５時間
程度の熱処理工程を経てから焼結することが好ましい。

更に乾燥工程は真空乾燥を伴うことが好ましく、熱処理
工程は大気、窒素、アルゴン、ヘリウム等の雰囲気下で
行うことが好ましく、また焼結工程は酸素雰囲気下で８
９０〜９６０℃で行うことが好ましい。また更に焼結工
程の後、３００〜５００℃で３０分〜ｌＯ時間程度アニ
ールすることが好ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を示して本発明を一層詳細に説明する。

実施例１ ８０℃に加温した純プロピオン酸１００ｍ１ｔに０．０
０７モルの酢酸イツトリウム、０．０１４モルの酢酸バ
リウム、および０．０２１モルの酢酸銅をそれぞれ溶解
し、均一な純プロピオン酸の溶液を得た。この溶液に２
０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのＭｇＯ多結晶基板をデイツ
プし、０．２ｍ／秒の速度で引き上げて該基板上にプロ
ピオン酸溶液を塗布した。塗膜を１時間自然乾燥し、０
．１Ｔｏｒｒ、　１５０℃の条件で１時間真空加熱乾燥
し、次いで４５０℃で１時間加熱処理して塗膜（ゲル）
の熱分解を行った。

上記のデイツプコート、乾燥、加熱処理を５回繰り返し
た後、酸素雰囲気下９５０℃で３０分加熱し、次いで４
００℃で５時間加熱を行い、ｙｌ−Ｂａｔ−Ｃｕｓ−Ｏ
ｙの単一相からなる厚さ１．５μｍの超電導膜をＭｇＯ
多結晶基板の表面に形成した。

室温から６０Ｋまでの温度域において、４端子法による
膜の電気抵抗を測定した結果、Ｔ　ｃ　（ｏｎｓｅｔ）
は９１　Ｋ、　Ｔ　ｃ　（ｅｎｄ）は８４にであった。

比較例１ 溶媒として純プロピオン酸に代わって５０重量％プロピ
オン酸水溶液を使用した以外は実施例１と同じ方法でＹ
−Ｂａｚ−Ｃｕ３−０　、の単一相からなる厚さ１．５
μ鋼の超電導膜をＭｇＯ多結晶基板の表面に形成した。

そのＴ　ｃ　（ｏｎ　５ｅｔ）は７０に、Ｔｃ（ｅｎｄ
）は６０に以下であった。

実施例２ ９０℃に加温した純酢酸−純ブロビオン酸混合液（純酢
酸濃度：１０重量％）１００ｍｊ＋に、０．００７モル
の水酸化イツトリウム、０．０１４モルの水酸化バリウ
ム、および０．０２１モルの水酸化銅をそれぞれ溶解し
、均一溶液を得た。この溶液を２０００ｒｐｍで回転す
る２０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍのＭｇＯ多結晶基板上に
スピンコードシた。Ｗ１膜を１時間自然乾燥し、０　、
　１　Ｔｏｒｒ、１５０℃の条件で１時間真空加熱乾燥
し、次いで４５０℃で１時間加熱処理して塗膜（ゲル）
の熱分解を行った。

上記のスピンコード、乾燥、加熱処理を７回繰り返した
後、酸素雰囲気下９５０℃で３０分加熱し、次いで４０
０℃で５時間加熱を行い、Ｙ−Ｂａｔ−Ｃｕ３−Ｏｙの
単一相からなる厚さ１．７μＩの超電導膜をＭｇＯ多結
晶基板の表面に形成した。

室温から６０Ｋまでの温度域において、４端子法による
膜の電気抵抗を測定した結果、Ｔ　ｃ　（ｏｎｓｅｔ）
は９３　Ｋ、　Ｔ　ｃ　（ｅｎｄ）は８４にであった。

比較例２ ５０℃に加温した１０重量％グルコン酸水溶液１００ｍ
ｌに、０．０１モルのプロピオン酸イツトリウム、０．
０２モルのプロピオン酸バリウム、および０．０３モル
のプロピオン酸銅をそれぞれ熔解し、均一な溶液を得た
。この溶液を使用して実施例２と同様の方法でスピンコ
ード、乾燥、及び加熱処理を１２回繰り返した後、酸素
雰囲気下９５０℃で３０分加熱し、次いで４００℃で５
時間加熱を行い’ｌ−ＢａオーＣｕ２−０　ｙの単一相
からなる厚さ１．７μ儀の超電導膜をＭｇＯ多結晶基板
の表面に形成した。該超電導膜の’ｌ’　ｃ　（ｏｎ　
５ｅｔ）は７３　Ｋ、　Ｔ　ｃ　（ｅｎｄ）は６０に以
下であった。

実施例３ ０．００７モルの酢酸イツトリウムに代えて、０．００
７モルの酢酸ホルミウムを使用した以外は実施例１と同
様の方法でＨｏ１−　Ｂａｇ−Ｃｕ２−Ｏｙの単一相か
らなる厚さ１．８μ第の超電導膜をＭｇＯ多結晶基板の
表面に形成した。

室温から６０Ｋまでの温度域において、４端子法による
膜の電気抵抗を測定した結果、Ｔ　ｃ　（ｏｎｓｅｔ）
は９１　Ｋ、　Ｔ　ｃ　（ｅｎｄ）は８７にであった。

実施例４ ０．００７モルの水酸化イツトリウムに代えて０．００
７モルの水酸化ホルミウムを使用した以外は実施例２と
同様の方法でＨｏ＋−Ｂａｔ−Ｃｕｚ−Ｏｙの単一相か
らなる厚さ１．９μ幅の超電導膜をＭｇＯ多結晶基板の
表面に形成した。

室温から６０Ｋまでの温度域において、４端子法による
膜の電気抵抗を測定した結果、Ｔ　ｃ　（ｏｎｓｅｔ）
は９１　Ｋ、　Ｔ　ｃ　（ｅｎｄ）は８６にであった。

実施例５〜２１、比較例３〜７ 溶媒の種類、温度、量、溶質の種類、量、ＭｇＯ多結晶
基板への塗布方法、塗布回数、等を第１表に示す通りに
変えて、実施例１〜４と同様の方法で超電導膜をＭｇＯ
多結晶基板の表面に形成した。同表には、超＠、導膜の
膜厚、並びに４端子法で測定した’ｌ”　ｃ　（ｏｎ　
５ｅｔ）及び’ｌ’　ｃ　（ｅｎｄ）の値をも示す。な
お同表の塗布方法におけるＤＣ及びＳＣは、それぞれデ
イツプコート、スピンコードを表す。

Ｃ以下余白〕 〔発明の効果〕 本発明は、次のような優れた効果を有する。

（１）本発明で使用する有機モノカルボン酸溶液は、従
来のものに比較して経時劣化が少なく、取扱い易い。

（２）該有機モノカルボン酸溶液は、更に成膜性が良好
であり、デイツプコート、スピンコード、刷毛塗り、ア
プリケータ塗布等各種の方法で基材に施与することがで
きる。また広い温度範囲、濃度範囲でコーティングが可
能であり、従って広い温度範囲、濃度範囲において塗膜
のゲル化を進行せしめ得る。

（３）　　また更に溶媒として有機モノカルボン酸の水
溶液を使用した場合、特に酢酸水溶液を使用した場合に
必要とされたｐＨの調節が不要である。

以上

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）酸化物超電導体を構成する元素（但し酸素を除く
   ）の有機モノカルボン酸塩または水酸化物の有機モノカ
   ルボン酸溶液を基材に施与し、次いで焼結することを特
   徴とする酸化物超電導体の製造方法。
2. （２）酸化物超電導体がＲｅ＿１＿−Ｂａ＿２＿−Ｃｕ
   ＿３＿−Ｏ＿ｙ（ここにＲｅは、イットリウム、ランタ
   ン、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウ
   ム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウ
   ム、イッテルビウム、ルテシウムからなる群から選ばれ
   た少なくとも１種または２種以上）である第１請求項に
   記載の酸化物超電導体の製造方法。