JPH0288422A - 導電性被膜を有する物品及びそれらの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野］ 本発明は、導電性層Ｂ−を有する物品及びこれらの物品
の製造方法に関する。又、好ましいある態様においては
、本発明は超伝導被膜を有する物品及びそれらの製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

「超伝導」とは、物質が測定できないほど低い抵抗を示
す現象を意味する。最近まで、超伝導は絶対零度付近の
温度でしか再現性良く示すことができなかった。超伝導
を示すことのできる物質を冷却すると、温度の更なる減
少との相関関係において、抵抗率が著しく減少する（導
電率が増加する）温度に達する。この温度を超伝導転移
温度、又は、超伝導の研究においては、単に臨界温度（
Ｔ、）と称する。Ｔｃは、超伝導の開始を示し且つ異種
材料における超伝導の温度のランク付を提供するための
簡便に確認され且つ一般に受は入れられている基準点と
なる。物質において超伝導（即ち、抵抗がゼロ）を測定
することのできる最高温度を、Ｔｏと称する。

最近、ある希土類アルカリ土類銅酸化物が、以前公知の
金属酸化物の最高Ｔ、よりもかなり高い超伝導転移温度
を示すことが分かった（リチウムチタン酸化物について
報告されている１３．７＠ＫＴｃ）。

ある種の重ピニクチド（ｐｎｉｃｔｉｄｅ）混合アルカ
リ土類銅酸化物も、以前再現性があることが認められて
いる最高Ｔｏ値よりもかなり高い超伝導電位温度を示す
（Ｎｂ、Ｇｅ金属に関する２３．３”Ｋ）。

又、最近、更に高い超伝導転移温度を示す希土類アルカ
リ土類銅酸化物が発見され、下記の刊行物に報告されて
いる。

Ｐ−１ニジエイ　ジー　ペンドノルツ（（Ｊ、Ｇ。

Ｂｅｎｄｎｏｒｚ）及びチー　エイ　ミラー（Ｋ、Ａ、
Ｍｉｌｌｅｒ）は、「ボッスイブル　ハイ　Ｔｃスーパ
ーコンダクティビティー　イン　ザＢａ　−Ｌａ　−Ｃ
ｕ　−０システム（Ｐｏｓｓｉｂｌｅ　Ｈｉｇｈ　Ｔｃ
５ｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ｉｎ　ｔｈｅＢ
ａ−Ｌａ−Ｃｕ−ＯＳｙｓｔｅｍ）Ｊ、ゼット　フィズ
　ビーーコンデンスト　マター（Ｚ、　Ｐｈｙｓ、　Ｂ
、　−ＣｏｎｄｅｎｓｅｄＭａｔｔｅｒ）　、第６４巻
、１８９〜１９３（１９８６）において、式Ｂａ、Ｌａ
５−．Ｃｕ５Ｏｓ　（ｉ−ｙ＋　（式中、Ｘ＝１及びｏ
、７５、ｙ〉０）が３０’に台の超伝導転移温度を示す
ことを明らかにした。

Ｐ−２：スイ　ダブリュ　チｓ　（Ｃ，Ｗ、Ｃｈｕ）　
、ピー　エイチ　ホア（Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ）　、アール　
エルメング（Ｒ，Ｌ、Ｍｅｎｇ）、エル　ガオ（Ｌ、Ｇ
ａｏ）　、ゼット　ジェイ　ハング（Ｚ、Ｊ、Ｈｕａｎ
ｇ）及びワイ　キューワング（Ｙ、Ｑ、Ｗａｎｇ）は、
「エビデンス　フォー　スーパーコンダクティビテー　
アバブ４０　Ｋ　　イン　ザＬａ−Ｂａ−Ｃｕ−０カン
パウンド　システム（Ｅｖｉｄｅｎｃｅｆｏｒ　５ｕｐ
ｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｂｏｖｅ　４０にｉ
ｎ　ｔｈｅ　Ｌａ　−Ｂａ−Ｃｕ−ＯＣｏｍｐｏｕｎｄ
　５ｙｓｔｅ＋ｓ）　Ｊ　、フィズカル　レビュー　レ
ターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅ
ｒｓ）、第５３巻、第４０５〜４０７ページ、１９８７
年１月発行において、１３キロバールの圧力下でＴｃが
４０．２”Ｋに増加することを報告した。この論文の終
わりに、エム　ケイ　ウ（Ｍ、に、Ｗｕ）は、ＢａをＳ
ｒと置換することにより、周囲圧力下でＴｃを４２°Ｋ
に増加させたことが述べられている。

Ｐ−３：スイ　ダブリュ　チュ（Ｃ，Ｗ、　Ｃｈｕ）　
、ピエイチ　ホア（Ｐ、Ｈ，ｆｌｏｒ）　、アール　エ
ル　メング（Ｒ，Ｌ、Ｍｅｎｇ）、エル　ガオ（Ｌ、Ｇ
ａｏ）　、ゼットジェイ　ハング（Ｚ、Ｊ、Ｈｕａｎｇ
）及びワイ　キューワング（Ｙ、Ｑ、Ｗａｎｇ）は、「
スーパーコンダクティビティー　アット５２．５　Ｋイ
ン　ザ　ランタン−バリウム−カバー−オキシド　シス
テム（Ｓｕｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　５
２．５　Ｋ　ｉｎ　ｔｈｅ　Ｌａｎｔｈａｎｕｍ−Ｂａ
ｒｉｕｍ−Ｃｏｐｐｅｒ−Ｏｘｉｄｅ　Ｓｙｓｔｅｍ）
　Ｊ　、サイエンス　リポート（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅ
ｐｏｒｔｓ）、第２３５巻、第５６７〜５６９頁、１９
８７年１月発行において、（Ｌａｏ、ｑＢａｏｌ）ｚｃ
ｕ０４−ｙは高圧力下で５２．５°にのＴｃを示すこと
を報告した。

Ｐ−４二アール　ジェイ　カバ（Ｒ，Ｊ、Ｃａｖａ）、
アール　ビー　バンド−バー（ｖａｎＤｏｖｅｒ）、ビ
ー　バトログ（Ｂ、Ｂａｔｌｏｇ）及びイー　エイ　リ
ートマン（Ｅ、Ａ、Ｒｉｅｔ＋＋＋ａｎ）は、「バルク
　スーパーコンダクテ、イビテー　アット３６　Ｋイン
Ｌａ　ｌ　１Ｓｒ　＠、ＩＣＬ１０４（Ｂｕｌｋ　５ｕ
ｐｅｒｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　３６　Ｋ　ｉ
ｎ　Ｌａ１．ａｓｒａ、ｚＣＬ１０４）　Ｊ　、フィジ
カル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖ
ｉｅｗ　Ｌｅｔｔｅｒｓ）　、第５８巻、第４号、第４
０８〜４１０頁、１９８７年１月発行において、Ｌａｗ
−１ＩＳｒｘＣｕＯａ　（Ｘ　＝　Ｏ−２のときのＴｃ
が３６．２’Ｋ）の抵抗率及び磁化率の測定について報
告した。

Ｐ−５ニジエイ　エム　トラスコン（Ｊ、Ｍ、Ｔａｒａ
ｓ−ｃｏｎ）、エル　エイチ　グリーン（Ｌ、１１．Ｇ
ｒｅｅｎｅ）、ダブリュ　アール　マクキンノン（Ｗ、
Ｒ，ＭｃＫｉｎｎｏｎ）、ジー　ダブリュ　フル（Ｇ、
Ｗ、ｌ１ｕｌｌ）及びチー　エイチ　ゲバレ（Ｔ、Ｈ，
Ｇｅｂａｌｌｅ）は、スーパーコンダクティビテー　ア
ット４０にイン　ザ　オキシジェンーデフェクト　ペロ
プスカイッＬａｚ−１ＳｒｚＣｕ０４−ｙ（Ｓｕｐｅｒ
ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　ａｔ　４０　Ｋ　ｉｎ　ｔ
ｈｅ　Ｏｘｙｇｅｎ　−Ｄｅｆｅｃｔ　Ｐｅｒｏｖｓｋ
ｉｔｅｓ　Ｌａｇ−ｗＳｒｘＣｕ０４−ｙ）、、＋　％
サイエンス　リボーツ（Ｓｃｉｅｎｃｅ　Ｒｅｐｏｒｔ
ｓ）　、第２３５巻、第１３７３〜１３７６頁、１９８
７年３月１３日発行において、標題の化合物（０，０５
≦Ｘ≦１．１）の最大Ｔｃが３９．３°にであることを
報告した。Ｐ−６＝エム　ケイ　ウ（Ｍ、に、Ｗｕ）、
ジェイ　アール　アシュバーン（Ｊ、Ｒ。

Ａｓｈｂｕｒｎ）、スイ　ジェイ　トーング（Ｃ，Ｊ、
Ｔｏｒｎｇ）、ピー　エイチ　ホア（Ｐ、Ｈ，Ｈｏｒ）
　、アール　エルメング（Ｒ，Ｌ、Ｍｅｎｇ）、エル　
ガオ（Ｌ、Ｇａ０）　、ゼットジェイ　ファング（Ｚ、
Ｊ、ｌＩｕａｎｇ）　、ワイ　キューワング（Ｙ、Ｑ、
Ｗａｎｇ）及びスイ　ダブリュ　チュー（Ｃ，Ｗ、Ｃｈ
ｕ）は、［スーパーコンダクテイビテーアット９３　Ｋ
イン　ア　ニュー　ミックスト−フェースＹ−Ｂａ−Ｃ
ｕ−０カンパウンド　システムアット　アンピエント　
プレッシャー（Ｓｕｐｅｒｃｏｎ−ｄｕｃｔｉｖｉｔｙ
　ａｔ　９３　Ｋ　ｉｎ　ａ　Ｎｅｈ　Ｍｉｘｅｄ−Ｐ
ｈａｓｅ　Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−ＯＣｏｍｐｏｕｎｄ　Ｓｙ
ｓｔｅｍ　ａｔ　Ａａ＋ｂｉｅｎｔ　ｐｒｅｓｓｕｒｅ
）Ｊ。

フィズカル　レビュー　レターズ（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　
Ｒｅｖ−ｉｅｗ　ＬｅＬｔｅｒｓ）、第５８巻、第９号
、第９０８〜９１Ｏ頁、１９８７年３月２日発行におい
て、一般式（Ｌ＋−ＪＸ）ａれり。

（式中、Ｌ＝Ｙｔ　Ｍ＝Ｂａ、　Ａ＝Ｃｕ、　Ｄ＝０．
　ｘ＝０．４．　ａ＝２＋　ｂ＝１及びｙ≦４）により
表される物質が、周囲圧力下で、８０〜９３°にの安定
で再現性のある超伝導転移温度を示すことを報告した。

刊行物Ｐ−１−Ｐ−６における詳細な実験から、製造研
究された希土類アルカリ土類銅酸化物は、非晶質酸化物
を焼成、粉砕又は微粉砕して混合酸化物を生成し、生成
した粉粒状非晶質酸化物を圧縮して円柱状ペレットを形
成後、焼結して多結晶ペレットを生成することにより製
造した円柱状ペレットであることが明らかである。円柱
状ペンレットは冷却及び抵抗測定電極に適用するのに便
利な物品である一方、ペレット及びそれらの製造操作と
もに、有用な導電性物品、特に周囲温度未満で高い導電
性を示す物品、例えば、超伝導物品を製造するのには大
きな欠点がある。第一に、焼結に先立ち工業的に混合酸
化物を粉砕又は微粉砕する工程は、時間及びエネルギー
を要するとともに、本質的に、物質自体への物理的応力
、粉砕機の金属の浸蝕及び取扱いで物質が劣化し易い。

第二に、導電性物品はペレットの形態をとることがめっ
たにない。はとんど通常とる導電性物品の形態は柔軟性
の長い導電性物品、例えば、ワイヤー、並びに絶縁及び
半導体基板等の基板上に導電性経路を形成した物品、例
えば、印刷及び集積回路である。

もっと最近の刊行物には、ビスマス混合アルカリ土類銅
酸化物及びタリウム混合アルカリ土類銅酸化物だけでな
く、ビスマスバリウムアルカリ金属酸化物における高温
超伝導性についての報告がある。

〔発明が解決しよ、うとする課題〕

本発明の第一の目的は、より高温で超伝導への転移を示
す導電性物品を提供することにある。

本発明の第二の目的は、本発明の導電性物品の製造方法
を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

第一の目的は、基板及び基板上に位置する導電結晶性希
土類アルカリ土類銅酸化物層を包含する物品であって、
前記導電性層がｈ＾ＩｃＩ相上に形成されたＲ＋ＡｚＣ
ｚ相（式中、Ｒは希土類であり、Ａはアルカリ土類であ
り、Ｃは銅を表す）を呈示する結晶性希土類アルカリ土
類銅酸化物化合物の薄膜を包含からなることを特徴とす
る物品を提供することにより達成される。

第二の目的は、基板に金属酸化物前駆体を塗布後、その
前駆体を熱分解することを包含する方法により達成され
る。この方法は、前駆体を先ず予備加熱して混合金属酸
化物・炭酸塩フィルムを形成後、Ｒ，Ａ１Ｃ５結晶相化
合物の分解点を超える温度に加熱して二相（ｌｈＡ＋ｃ
＋相の表面にＲ，Ａ２Ｃ５相）結晶性希土類アルカリ土
類銅酸化物が交錯した長く延びた結晶網状構造を形成す
ることを特徴とする。

本発明は、当該技術分野において、特定の二相（即ち、
Ｒ２＾１ｃＩ相上にＲ＋ＡｚＣｚ相）導電性希土類アル
カリ土類銅酸化物系を含有する薄膜物品を利用可能にす
るものである。更に、本発明は、当該技術分野において
、単一ＲＩＡ２Ｃ３相系において一般的に観察されるよ
りも高温の超伝導転移温度を示す、支持体上に二相被膜
を設けた導電性物品を利用可能とするものである。更に
、これらの物品は、導電性要素で最も普通に用いられて
いる幾何学形状及びパターンだけでな（、電気回路にお
けるリード線及び巻線の加工に用いられるような長い柔
軟性物品にも加工できる。

本発明の目的は、基板上に希土類アルカリ土類銅酸化物
超伝導薄膜（＜５．１１１１１）を塗布して設けたＴｃ
及びＴｏの改善された導電性物品を利用可能にすること
である。「混合希土類アルカリ土類銅酸化物」とは、少
なくとも一種の希土類元素、少なくとも一種のアルカリ
土類元素、銅並びに酸化物及び／又は分解して酸化物を
生成することのできる炭酸塩の形態での酸素を含有する
混合物の形態の物質の組成物を意味する。「希土類元素
」とは、イツトリウム及びランクニド、即ち、ランクニ
ド系列元素、例えば、ランタン、サマリウム、ユーロピ
ウム、ガドリニウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エ
ルビウム及びイッテルビウム、を示すのに用いられる用
語である。「アルカリ土類」とは、アメリカ化学会で採
用されている元素の周期律表の第２属の元素、例えば、
カルシウム、ストロンチウム及びバリウムを示す。イツ
トリウム及びバリウムは、それぞれ本発明を実施するの
に好ましい希土類及びアルカリ土類元素である。

本明細書で使用される配位子の「揮発」とは、有機配位
子の熱分解を含んでいる。

混合金属酸化物の非常に長い化学名を、存在金属の最初
の文字を基準としたアクロニムで表すことにより短くし
ているセラミックスの技術分野で一般に行われている方
法に併せて、以下、ｒＲＡＣ」を、希土類・アルカリ土
類・銅酸化物の総称として用いる。希土類成分として具
体的にランタニド又はイツトリウムを示す場合には、そ
れぞれＲの代わりにＬ又はＹを用い、アルカリ土類成分
としてストロンチウム又はバリウムを示す場合には、そ
れぞれＡの代わりにＳ又はＢを用いる。又、酸化物の混
合物を、混合酸化物を高温に加熱して得られる結晶性酸
化物化合物と区別するために、得られる化合物を希土類
・アルカリ土類銅酸塩と称することがある。

特記のない限り、本発明による導電性物品の製造工程は
、大気圧下で空気中において実施できるものである。存
在する周囲酸素の割合を増加させたり、高圧下での操作
を、別々又は−緒に行ったりすることは、一般的に本発
明を実施するのに適合し、必ずしも必要とはしないが用
いることができるのは言うまでもない。

本発明は、第１図に示した略図を参照することにより理
解できる。製造方法の工程Ａにおいて、基板上に、銅揮
発性フィルム形成溶媒並びに希土類、アルカリ土類及び
少なくとも一種の熱揮発性配位子を含有する金属・配位
子化合物から実質的に成る溶液を塗布する。概略的に示
した得られる塗工物品ｌは、基板３並びに混合ＲＡＣ酸
化物前駆体（金属・配位子化合物）及びフィルム形成溶
媒により形成した層５から構成されている。

工程Ｂにおいて、物品ｌを、配位子及びフィルム形成溶
媒を揮発させるに十分な温度に加熱する。

得られる要素７は、基板３及び混合ＲＡＣ酸化物Ｎ９か
ら構成されている。この混合形態において、ＲＡＣ酸化
物被膜は、比較的低いレベルの導電性を示す。

混合酸化物層を導電性のもっと大きな形態に転化するに
は、ＲＡＣ化合物の生成及びＲＡＣ化合物層における結
晶成長を誘発させる必要がある。

工程Ｃにおいて、物品７を、混合ＲＡＣ酸化物層が導電
性がもっと大きな結晶形のＲ１ＡＺＣＳ相化合物に転化
するのに十分な温度に加熱する。

−態様によれば、本発明の特徴は、この温度が、Ｒ１Ａ
ｔｃ２結晶相層の生成に通常用いられる温度よりも高い
ことにある。より詳細には、この混合酸化物層を、融点
よりも高い温度で且つ少なくとも結晶Ｒ，ＡｌＣ５相の
分解温度まで加熱する。これにより、最初に生成した結
晶層が部分的に分解して、表面にＲ，ＡｔＣ５相結晶を
有する長く延びたＲ２＾１ｃＩ相結晶を包含する二相結
晶層を生成する。

本発明のもう一つの態様によれば、実質的にＲ１ＡＩｃ
Ｉ相から構成される第−層を付着させた後、その上に、
実質的にＲ＋ＡｚＣｚ相から構成される第二層を形成す
ることができる。これは、上記した単−混合相層の代わ
りとなるものである。この実施態様においては、混合酸
化物ＲＡＣ層は、化合物が生成され且つＲＪ＋Ｃ＋相含
有層上に導電性ｈ＾ＺＣＺ相の結晶が成長する温度に加
熱されるだけである。

この温度は、分解温度よりも実質的に低い温度である。

物品１１において、ＲｚＡｔＣ＋及びＲ＋ＡｚＣ＊　２
つの結晶相を有する、基板３上のＲＡＣＡｌＢ１２結晶
性である。

加熱速度が遅い場合、混合酸化物層の最初の結晶化が、
ＲＩＩｈＣ３相結晶の結高結晶成及び結晶成長の２段階
で生じる。これに関して、結晶核生成を、結晶成長に用
いる温度とは若干異なる温度で行うのが好ましい場合が
ある。結晶成長後、より高い温度で加熱を継続してＲ１
Ａｔｅｌ相を融解し且つ部分的に分解してＲＪ＋Ｃ＋相
を生成する。得られる二相系は、分解に先立ち、基板上
に最初に形成した結晶性Ｒ，Ａ、Ｃ３フィルムよりも高
い超伝導Ｔｃを示す。

フィルムを改善させるこの熱処理は、このような温度は
避けなければならなず且つ化合物の生成及びＲ＋ｔｈＣ
ｉ相の結晶成長を達成するに必要な最も低い温度を用い
なければならないとする従来技術の教示内容とは反対で
ある。加熱速度を高めると、多相ＲＡＣ系が生成し、こ
の場合、次に上記した順序の操作を行う必要がない。上
記したように炭酸塩、例えば、炭酸バリウム、であって
もよい金属・配位子前駆体の熱分解で生じた混合ＲＡＣ
酸化物フィルムは、一般的にあまり結晶性でなく、かな
りの割合の非晶質物質を含有している。

一般に認められているパーコレーション理論によれば、
周囲非導電性媒体中に位置する導電性球体から構成され
ている層の場合、十分な導電性を実現するには、この球
体が層の少なくとも４５％を占める必要がある０球体の
代わりに、他の幾何学形状、特に、上記したようにして
生成したＲｔＡ、ＣＩ相の表面のＲＩＡｆｆｉＣ２相の
ような長く延びた形状の導電性粒子の場合には、導電性
粒子が占める層体積がはるかに少なくても、十分な層導
電性が達成できる。同様に、周囲媒体も導電性の場合に
は、導電性粒子の割合がもっと少なくても導電性が得ら
れる。

結晶性ＲＩＡＩＣ３相の体積がもっと少なくても十分な
導電性を得ることができるが、結晶化ＲＡＣフィルムが
結晶化Ｒ１Ａ、Ｃ，相を有する第一連続層及びその上に
位置する結晶性Ｒ，ＡｆｆｉＣ３相を有する第二連続層
を含有する本発明の実施態様では、一般的に、結晶性Ｒ
＋ＡｚＣ３相は、総Ｒ１Ａ２Ｃ３層の少なくとも４５容
積％、好ましくは少なくとも７０容積％である。

本発明によるある二相結晶性ＲＡＣ化合物組成物の単一
層の被膜を顕ｖＩＩ鏡で調べたところ、最初生成するＲ
ＩＡ２Ｃ：ｌ相の融点を超える温度で加熱し続けると、
表面にＲＩＡ２Ｃ３相を有するｌ？ｚＡ＋ｃ＋相の緑色
の棒状結晶が交錯した網状構造が生成することが判明し
た。交錯した結晶網状により、二相結晶性ＲＡＣ化合物
相を介して伝導経路ができることは明らかである。この
構成においては、パーコレーション理論は適用されず、
従って、ＲＩＡ２Ｃ３相の量は、上記したよりもかなり
少なくてよい。ＲＡＣ相を顕微鏡で検討して、最適な加
熱時間を、所望の構成における超伝導ＲＩＡ２Ｃ３結晶
相によって占められるＲＡＣの割合及び生成される結晶
の網状組織の両方が最大となるように選択することがで
き、それにより、導電性を最大にするとともに超伝導臨
界温度、Ｔｃ及びゼロ抵抗温度Ｔｃの測定値を高めるこ
とができる。

工程りでは、結晶性ＲＡＣ化合物層をその結晶化温度か
ら制御しながら冷却する。結晶性ＲＡＣ化合物層の冷却
速度を遅くすることにより、結晶格子における欠陥を減
少させることができるとともに、結晶構造の規則性の増
加とともに高まる導電性を増加させることができる。結
晶性ＲＡＣが少なくとも５００°Ｃ１好ましくは２００
℃に達するまでは、冷却速度を１分当たり２５℃以下と
する。これらよりも低い温度では、格子が十分硬く、所
望の結晶構造を良好に構成される。生成した物品１５は
、基板３上に設けたアニールを施した結晶性ＲＡＣ化合
物層１７から構成されている。物品１５は高レベルの導
電性を示すが、ある場合には、物品１５を酸素富化大気
中で加熱すると、導電率がさらに増加することが判明し
た。結晶性ＲＡＣ化合物層を構成している酸素は、配位
子から供給される酸素の他に、周囲雰囲気、一般的に空
気から得られる。周囲空気では、有効結晶格子部位を完
全に満足させるに必要な割合の酸素を供給できない場合
があると思われる。

従って、任意の工程Ｅでは、酸素富化大気中、好ましく
は純酸素中で物品１５を加熱する。この目的は、ＲＡＣ
結晶層を酸素富化大気と平衡化して、十分な酸素を結晶
格子構造に加えることである。

結晶性ＲＡＣ化合物層の酸素富化温度は、上記した工程
りで用いた最低アニール温度を超える温度である。酸素
を結晶格子に効果的に導入するには、格子が硬質化する
温度よりも高い温度が必要である。加熱時間と加熱温度
とは相関があり、温度が高いほど酸素富化時間を短縮す
ることができる。

最低温度付近では、約１時間で酸素平衡が実質的に完全
となる。

周囲雰囲気を酸素富化するほうがよいことが分かってい
るＲＡＣ層を製造する際には、工程Ｅは、工程Ｃ及びＤ
のいずれか又は両方といっしょにすることができる。酸
素富化は、特に工程りと適合性があり、結晶格子欠陥な
くアニールができ且つ結晶格子の酸素不足を補給を同時
に行うことができる。

最終的な導電性物品１９は、基板３上に、二相結晶性導
電性ＲＡＣ層２１を包含している。材料の選択及び製造
法によって異なるが、この物品１９は、高い超伝導転移
温度（３０°Ｃを超えるＴｃ）、より詳細には、従来同
等の単一層系で観察されたよりも高いＴｃを示すことが
できる。また、この物品は、２０”Ｋを超える高ゼロ抵
抗温度ＴＯ１より詳細には従来同等の単一層系で観察さ
れたよりも高いＴｏを示すことができる。

上記した、結晶性ＲＡＣ化合物薄膜を有する導電性物品
の製造方法には、いくつかの顕著な利点がある。最も顕
著な利点の一つは一１最終ＲＡＣ層２１における希土類
、アルカリ土類及び銅元素の割合は、ＲＡＣ前駆体層５
に存在するものの割合と正確に一致することである。換
言すれば、希土類、アルカリ土類及び銅元素の最終割合
は、単に、皮膜形成溶媒中で、出発物質として用いられ
る金属・配位子化合物を所望の割合で混合することによ
り決定される。このことにより、スパッタリング及び真
空蒸着等の通常用いられる金属酸化物蒸着法で必要とさ
れ非常に長時間を要する試行錯誤での割合の調整を行わ
なくて済む、更に、ここで説明している方法では、減圧
を必要とせず、従って、高又は低真空とするための装置
を必要としない。

特に塗工軟質基板に適合する塗工法を、第２図を参照し
て説明する。第２図において、長く延びた軟質基板２５
を、供給スプール２７から巻き戻し、ガイドローラ２９
上を下向きに通過させて容器３１に入れる。容器には、
工程Ａとの関連において上記で説明した、液体３３とし
て示しである金属・配位子化合物を溶解した皮膜形成溶
媒が入っている。

軟質基板は、基体に浸漬したまま低ガイドローラ３５上
に引っ張られ、上向きに第三ガイドローラ３７に通され
る。

軟質基板が上向きに引っ張られるので、液体から出たと
きには、第１図における層５に相当する環状の薄い均一
な表面層を担持している。容器と第三ガイドローラの間
に設けた加熱帯を通して塗工基板を引っ張り、加熱帯の
異なる領域において、上記した製造工程Ｂ、Ｃ，Ｄ及び
Ｅを順次終了させる０種々の加熱帯内で、異なる滞留時
間が必要であっても対応できるように、種々の領域の長
さが調節できるようにしである。更に、加熱領域内での
基板の滞留時間も、横方向転換ガイドを用いることによ
りさらに増加することができ、その結果、−個又は多数
の塗工基板のフェスツーン状経路変換が、加熱領域内で
可能となる。

第三ガイドローラを通過後、本発明による環状結晶性導
電性ＲＡＣ層を担持している基板を、貯蔵スプール３９
に巻き取る。ＲＡＣ層が軟質基板に塗布される場合には
、ＲＡＣ層の厚さを２趨以下、好ましくは１．　Ｏｎ以
下に維持するのがよく、これにより、適当な柔軟性をを
示すことができる。誘導及びスプールに巻く際に必要と
されるＲＡＣ層の屈曲は、第三ガイドローラ及び貯蔵ス
プールによって印加される曲率半径を増加することによ
り減少できる。又、第２図に示した軟質基板に軟質ＲＡ
Ｃ層を塗工する装置は、単に、ＲＡＣ層を軟質基板に塗
工するのに用いることのできる数多くの手法の代表例を
示したにすぎないことは言うまでもない。垂直にオフセ
ットした空間関係よりは水平にオフセットして製造工程
Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥを行う方が簡便である場合には、ＲＡ
Ｃ前駆体及び皮膜形成溶媒を基板の浸漬により塗布する
代わりに、塗布にロールコーティング、吹付、ブラッシ
ング、カーテンコーティング、押し出し等の他の従来の
塗工法を用いることができる。

ＲＡＣ前駆体の塗布と工程Ｂとの間は、塗工基板をガイ
ドと接触しないようにするのが一般的に好ましい。しか
しながら、−旦、固体のＲＡＣ層を基板上に存在させた
時点から、製造工程Ｃ，Ｄ及びＥの場所内又はそれら間
で、従来の空間延伸では好ましいガイドが基板との接触
を行っても構わない。

更に、複数層、例えば、Ｒ２ＡｌＣｌ相とその上にＲＩ
ＩｈＣ３相を有する軟質基板を、第−層を塗布した基板
を後方にその系又はその上に第二（Ｒ＋ｈＣ１）層を生
成するための第二の同様の系を通過させることにより生
成することができる。

長さの大きな軟質導電体は種々の重要な用途に使用され
る一方、特に基板の実質的に平らな表面の限られた部分
に位置させた導電体には数多くの他の用途がある。この
ような用途としては、従来の印刷回路、集積回路及び混
成回路に用いられたものが挙げられる。このような回路
において、もし導電体の柔軟性が必要であるとしても限
られているが、区画できる能力、即ち、パターン性につ
いては、多くの場合、導電体が高度の精度を有すること
が最も重要である０本発明においては、基板表面上に、
導電体の精密なパターンを形成することができる。

本発明による導電体のパターン化を、第３図を参照して
説明する。最初の塗工物品ｌを生成するための製造工程
Ａに関連して上記で説明した均一なＲＡＣ前駆体層５を
、基板３の上部の平らな表面に塗布する。上記した製造
工程Ｂを物品１について行い、混合ＲＡＣ酸化物層９及
び基板３を包含する上記した物品７を製造する。

混合ＲＡＣ酸化物層は、それ自体、正確にパターン化で
き、一般的に、混合ＲＡＣ酸化物層を生成する混合ＲＡ
Ｃ酸化物前駆体層又は更なる処理により製造される結晶
性ＲＡＣ化合物層をパターン化することにより達成され
るよりも良好な結果が得られる。ＲＡＣ前駆体は、製造
工程Ｂを行う前は液体の場合があり、且つ全ての場合に
おいて、混合ＲＡＣ酸化物層よりも、柔らかく且つ取扱
う際に損傷し易い。結晶性ＲＡＣ化合物層は、混合ＲＡ
Ｃ酸化物層と同じ境界精度ではエツチングできない。こ
れは、結晶面が局部的に変動し且つ境界がエツチング剤
の方に行ってしまうからである。

とりわけ、ＲＡＣ酸化物前駆体層又は結晶性ＲＡＣ化合
物層のいずれかのパターン化が、導体寸法の許容度がも
っと大きい用途に関する、混合ＲＡＣ酸化物層のパター
ン化の代わりに実行可能である。例えば、特に基板上に
ＲＡＣ前駆体層をスクリーン印刷して印刷回路を形成す
ることが挙げられる。

混合ＲＡＣ酸化物層は金属酸化物をパターン化する従来
のいずれかの手法を用いてパターン化することができる
が、エツジ解像の精度を上げるのに好ましい手法として
は、印刷回路又は集積回路導電層の解像を精密に行うの
に従来から用いられてきたホトレジスト組成物のいずれ
かを用いて混合ＲＡＣ酸化物層を光パターン化すること
が挙げられる。このましい態様の方法においては、均一
なホトレジスト層２３を、製造工程Ｂ−１で示した方法
で、混合ＲＡＣ酸化物層９に塗布する。このホトレジス
ト層は、液状ホトレジスト組成物を基板に塗布し、基板
を回転させて塗膜が確実に均一になるようにした後、ホ
トレジストを乾燥することにより形成することができる
。別の手法としては、透明フィルム上に予め形成したホ
トレジスト層を担持し混合ＲＡＣ酸化物層に積層するこ
とが挙げられる。

次に、ホトレジストを、通常マスクを介して輻射線に像
様露光する。その後、ホトレジストを、現像により、露
光量との相関関係により選択的に除去することができる
。ポジ形ホトレジストは、像形成輻射線に露光される部
分から現像で除去され、一方、ネガ形ホトレジストは像
形成輻射線に露光されない部分だけが除去される。露光
及び現像は、製造工程Ｂ−２で示しである。この工程に
続いて、パターン化したホトレジスト層２３ａを、混合
ＲＡＣ酸化物Ｎ９の一部又は複数の部分に残して置く、
パターン化した残留ホトレジストは、便宜上、簡単な幾
何学形状で示しであるが、実際には、パターン化したホ
トレジストは、複雑及び細い線幅パターン（サブミクロ
ンのオーダーにいたる線幅）をはじめとして、広範囲の
種々の形態をとることができる。

ホトレジスト層のパターン化に続いて、ホトレジストに
より保護されていないＲＡＣの部分を、製造工程Ｂ−３
で示したように、エツチングで選択的に除去することが
できる。これにより、混合ＲＡＣ酸化物Ｎ２３のホトレ
ジストに対応する部分がパターン化した混合ＲＡＣ酸化
物層２３ａに転換する。

混合ＲＡＣ酸化物層のパターン化に続いて、製造工程Ｂ
−４により示すように、パターン化したホトレジストを
除去する、次に、基板３及びパターン化した混合ＲＡＣ
酸化物層から構成された、第３図に示したような最終物
品を、更に、第１図の工程Ｃに示したように処理する。

最終生成物に形成された結晶性ＲＡＣ化合物層９ａは、
パターン化した混合ＲＡＣ酸化物層と一致する。

改善されたホトレジストパターン化物品を得るには、発
明者がジョン　アゴスチネリ（Ｊｏｈｎ　Ａｇｏ−５ｔ
ｉｎｅｌｌｉ）及びゲリット　ルベルト（Ｇｅｒｒｉｔ
　Ｌｕｂ−ｂｅｒｔｓ）で出願人が本願と同じである平
成１年特許願第　　　　　号で教示されているリフトオ
フ層、例えば、ＣｕＯ層を下部に用いる。

上記したパターン化物品の製造方法において、混合ＲＡ
Ｃ酸化物層を有する物品を基板上に一旦形成すれば、選
択される回路パターンに応じて、広範囲の種々の回路用
途に役立つようにパターン化することができる。従って
、市販されているパターン化した物品の代わり又は代替
品として、業者は、未パターン化ホトレジスト層を有す
るか又は有しない未パターン化混合ＲＡＣ酸化物層を有
する物品を、次の加工業者に販売することができる。こ
の場合、更なる加工に先立ち、保護のために、除去可能
な層又はフィルムを混合ＲＡＣ酸化物層上に位置させる
ことが都合がよいことがある。

次の加工業者は、必要なパターン化露光及び更なる処理
をして、完成導電性物品を製造することができる。

混合ＲＡＣ酸化物層を結晶化し且つ任意であるが好まし
いアニーリング及び酸素富化工程を行うために、基板と
混合ＲＡＣ酸化物層を両方を均一に加熱する。これは従
来のいずれのオーブンを用いても行うことができる。し
かしながら、ある場合には、ＲＡＣをピーク温度に加熱
するとき基板がその温度に達しないよう保護するため、
又は単に加工業者がオーブンに費用をかけるのをさける
ためには、ＲＡＣ層を選択的に加熱するのがよい。

これは、ランプ、例えば、石英ランプ等の輻射熱源を用
いることにより行うことができる。この種のランプは、
種々の従来の層を急速熱アニーリングするのに市販され
ており、本発明の実施に際して容易に用いることができ
る。これらのランプは、高レベルの電磁エネルギーをＲ
ＡＣ層に容易に伝達して、基板をオーブンに入れなくと
も、結晶化温度にまでもっていくことができる。

均一な混合ＲＡＣ酸化物層９及び基板３を包含する物品
７を出発要素として用いることにより、パターン化導電
体を製造する種々の手法を実施することができる。混合
ＲＡＣ酸化物層をパターン化後、層の残りの部分を結晶
化する代わりに、混合ＲＡＣ酸化物層を、像様に化合物
の生成及び結晶成長並びに導電性にしようとする部分の
みを選択的に二層生成させる。例えば、混合ＲＡＣ酸化
物層にレーザを照射することにより、レーザビームが直
接当たった部分を選択的に結晶化して二相導電形態とし
、残りの混合酸化物部分をそのまま残すことができる。

生成する導電性パターンを鮮明するには、レーザビーム
の経路を制御するだけでよい。

アニーリング又は酸素飽和の目的で、ランプ又はレーザ
による結晶化に続いて、所望の方法で加熱することによ
り、更に加熱を行ってもよいのは言うまでもない。一方
法としては、物品７の少なくとも混合酸化物層９をその
最低アニーリング温度を超える温度まで加熱後、加熱物
品をレーザ照射することが挙げられる。このことにより
、高度に均一に加熱しなくても容易にアニーリング及び
酸素富化を行うことができ、これを行わない場合には結
晶核生成及び成長が必要となる。

レーザパターン化法のもう一つの変更態様としては、結
晶化のレーザ照射に続いて、強度を低下させたレーザビ
ームを１回以上通過させて、冷却速度を遅くし且つそれ
によりアニーリングを高める０例えば、レーザビームを
基板表面の意図する領域を掃引して所望の結晶生成を行
った後、強度を減少するか又は焦点をぼかして同様の領
域を掃引してアニーリングを容易にする。レーザビーム
の焦点をぼかして同様の領域を通過させることにより、
レーザエネルギーがより大きな領域に広がり、その結果
、到達する最大有効温度レベルが減少する。複数回通過
させるのに１個のレーザを使用する利点としては、レー
ザビームの経路の調節が容易にできることが挙げられる
。更に又はこの代わりに、露光した領域をレーザで掃引
する速度を調節して、ＲＡＣ層を加熱する温度及びＲ，
Ａ、Ｃ。

相に対するＲｔＡ＋Ｃｔ相の相対比を制御することがで
きる。又、他のレーザ走査の変更態様を用いることもで
きるのは言うまでもない。

ランプでの加熱及びレーザ走査の両方とも、広範囲の基
板を使用することができ、特に配位子及び溶媒の揮発温
度には耐えることができるが、結晶化温度で劣化し易い
ものも使用できる。混合ＲＡＣ酸化物層が不透明又は少
なくとも非常に吸収するスペクトル領域の波長を選択す
ることにより、基板が直接輻射加熱するのを減少又はな
くすことができる、この場合、輻射線の大半が、基板に
達する前にＲＡＣ層で遮断される。又、レーザ照射に透
明又は吸収が最小である基板組成物を選択することに〜
よっても、基板が直接放射加熱されることから保護する
ことができる。レーザは単波長のコーヒレントな電磁線
を放出するので、吸収又は透過をスペクトルの波長領域
にわたって平均化しなければならない場合よりも、吸収
又は透過の高い選択性が容易に得られる。

ＲＡＣ層が不透明又は少なくとも非常に吸収性がある輻
射エネルギーによりＲＡＣ層を結晶化する際及び輻射エ
ネルギーに実質的に透明である基板を用いる際、ランプ
から供給されるか又はレーザから供給されるかにかかわ
らず、この輻射エネルギーを基板を介してＲＡＣ層に供
給することによって利点が生まれる。実質的に透明な基
板を用いる場合、基板を横断する際、輻射エネルギーは
ほとんど減衰しない。ＲＡＣ層は、基板との接触面に隣
接する部分で輻射エネルギーを吸収する。

従って、ＲＡＣ層の結晶化がこの界面から始まる。

基板の結晶の構造及び化学的性質とＲＡＣ層に生成する
結晶との適合性から基板を選択することにより、ＲＡＣ
層における結晶成長を、ＲＡＣ層と基板との界面でエピ
タキシーにより生じさせることができる。一般的に、−
態様においては、基板はＲＡＣｊｉに求められているの
と同様の結晶形態、例えば、Ｒ＋ＡｔＣｚ結晶形態又は
Ｒ，Ａ、Ｃ，結晶形態を有することができる。しかしな
がら、エピタキシャルデポジションを生じさせるために
基板がＲＡＣ層と同様の結晶構造を有することは必須で
はない。

一般的に最も重要なことは、基板により、エピタキシー
に好ましい原子の空間周波数に少なくとも近似する導電
性結晶性ＲＡＣ層のデポジション用表面を提供すること
である。例えば、ＲＡＣ層の所望の結晶層における酸素
原子の周波数及び間隔に近似したものを有する平らな表
面を提供するように、単結晶基板をスライスすることが
可能である。例えば、基板が異なる結晶形態をとる場合
でも、基板表面での酸素原子の空間周波数を選択して、
正方晶ＫＪｉＦａ又はＲＩＡＩＣ：ｌ結晶形態のものに
一致又は近似させることができる。このようなことにも
かかわらず、単結晶マグネシア（ペリクレース）基板及
び特に（１００３結晶表面を有するＭｇＯ基板が好まし
いことが判明した。事実、単ＮＲ＋Ａｉｃ＊生成物に適
したいくつかの他の基板では、本明細書において新規な
混合二相層を用いて教示するような高く且つ向上したＴ
。及びＴｏを有する物品が製造できなかった。

被膜欠陥をさけるために、単一プロセスケンスで製造し
た混合ＲＡＣ酸化物層の厚さは、１４以下、好ましくは
０．６−以下、最適には０．４　ｊｎａ以下に維持する
。ここで、単一プロセスシーケンスとは、混合ＲＡＣ酸
化物層の形成に関して上記した工程を構成するものであ
る。このプロセスシーケンスを一回以上繰り返すことに
より、所望の厚さの混合ＲＡＣ酸化物層を形成すること
ができる。

上記した米国同時出願において教示しているように、理
想的な基板は、導電性結晶性ＲＡＣ化合物層の加工中に
は化学的反応を起こさないものである。実際には、基板
がＲＡＣ結晶化温度となると、最も安定な基板以外は、
少なくともＲＡＣ層の相互作用がいくらか生じる。導電
性のレベルが所望のレベルよりも低いことがあるが、こ
れは、結晶化したＲＡＣ層とその基板が相互の界面で相
互作用を生じるためと思われる。望ましくないＴｃ及び
Ｔｏの減少は、基板と結晶性ＲＡＣ化合物層との望まし
くない相互作用が起こるためと思われる。しかも、本方
法では以前教示されているよりも高い温度が必要である
が、得られるＭｇＯ上に成長した単層２相皮膜ではより
高いＴｃ′及びＴ０′が観察される。

いずれにしても、ＲＡＣ層と基板との望ましくない相互
作用を最少比に抑えるために、基板とＲＡＣ層との間に
バリヤーを介在させることが特に好ましい。プロセスの
結晶化工程に進む、前に、混合ＲＡＣ酸化物層を形成す
るために必要とするプロセスシーケンスを繰り返す毎に
、顕微鏡観察で個々の粒子又は多結晶が基板から又は基
板近くからＲＡＣ層の上部に延びていることが確認され
ている場合でも、導電性に反映され、基板と結晶性ＲＡ
Ｃ化合物相との相互作用が減少することが分かった。こ
の場合、基板に隣接する結晶性ＲＡＣ化合物相の部分が
、基板から離れているＲＡＣ層の部分を保護するバリヤ
ーとして作用している。

代わりの方法としては、基板と結晶性ＲＡＣ化合物層の
間に異なる組成のバリヤーを介在させることが挙げられ
る。この介在させるバリヤー層は、それ自体、選択され
る特定のＲＡＣ組成とは異なる結晶性ＲＡＣ化合物層の
形態をとることができる。この場合、このバリヤー層は
、バリヤーとして作用するだけでなく、必要に応じて電
気伝導を行うことのできる第二結晶性ＲＡＣ化合物層と
見ることができる。又は、この基板には、バリヤーとし
て作用するが、より重要なことに、上にＲ＋ＡｚＣ３相
を形成可能なマトリックスを提供する基板として作用す
ることができるＲ２Ａ１Ｃ１相を設けることができる。

他の場合では、バリヤーは、基板の延長部とみることが
できる。例えば、薄い耐火性金属層を被覆したセラミッ
ク基板又は酸化物又は窒化物を被覆した半導体基板で、
これらに次に結晶性ＲＡＣ化合物層を被覆したものは、
結晶性ＲＡＣ化合物層を担持している複合基板を有する
物品、又は単一基板、結晶性ＲＡＣ化合物層及び介在バ
リヤーを有する物品と見ることができる。好ましいバリ
ヤー層としては、酸化マグネシウムが挙げられる。

本発明の塗工物品を形成するには、結晶性Ｒ＋ＩｈＣ１
相に転換できることが知られている希土類アルカリ土類
銅酸化物のいずれを用いてもよい。例えば、刊行物Ｐ−
６に開示されているＲＡＣ組成物のいずれもが、本発明
の方法によりＲ，ＡＩＣ，相に生成転換でき適当である
。

単に導電性であるばかりでなく、Ｔｃ及びＴ０レベルの
増加を示し、それにより、高導電性（例えば、超伝導性
）電気用途に適する本発明による物品を得るには、基板
と希土類アルカリ土類銅酸化物のある組み合わせが、特
にＴｃ及びＴ０レベルを高めるのに有効であることが分
かった。

本発明による高Ｔゎ及びＴ０物品の好ましい具体例の一
つは、単一２相層が存在するものである。

この場合の層は、表面に高度の（ＯＫＯ）配向を示すＲ
ＩＡＩＣ３相を有するＲ、Ａ、Ｃ，相の紺長い棒状若し
くは針状結晶の交錯した網状構造又はマトリックスから
構成されている。これは、最初は多少非晶質である混合
酸化物層を、Ｒ，ＡｌＣ５結晶がＲ２Ａ１Ｃ１和結晶の
マトリックス上で改質する温度に加熱することにより得
られる構造である。上記したミーア（Ｍｉｒ）等により
１９８７年５月４日に米国出願された米国特許出願筒０
４６．５９３号において記載されているＲ１１ｈ（ｌ相
の生成の場合と比較して得られるＴｃ及びＴｏが増加す
るのは下記の要因によるものと仮定して見る。（１）交
錯したＲ２＾ＩＣＩマトリックスにより結晶間の接触が
連続している。（２）基板であるＲ１ＡＩｃＩ相上に形
成した場合、Ｒｔ八へＣ３クリスタライトの結晶粒界が
少なく結晶の完全度が高い。

後者の仮定が正しい場合には、予め形成したＩ？２Ａ　
。

ＣＩ相上でＲ，Ａ、Ｃ，相を成長させたと、きにも同じ
結果が得られるはずである。実際にこのことが観察され
、本発明の別の実施態様を構成する。

２相単層系においては、Ｒ，Ａ２Ｃ，相の接触は、存在
するＲＩＡＩＣ３相の嵩又は容積とは無関係であるので
、パーコレーション理論により予測されるこの超伝導相
の最少容積は適用できず、長く延びたＲ２ＡｌＣｌクリ
スタライト上に薄くて実質的に連続したＲ＋ＩｈＣｓ相
が存在することだけが必要となる。

Ｒ＋ＡｔＣ１相含有層を、予め形成したＲ２＾１ｃＩ相
含有層上に成長させる実施態様においては、結晶性ＲＩ
ＩｈＣ！相は、４５容積％を超える希土類アルカリ土類
銅酸化物層を包含しているはずであり（必ずしも必要と
しない）、又、ＲＡＣＨの容積の好ましくは少なくとも
７０％、最適には９０％を占める。この相は、斜方晶１
’＋ｍｍ　２又は斜方晶系的に歪んだペロブスカイト結
晶相であると思われる。この２層実施態様においては、
ＲＩＡＩＣ１混合酸化物前駆体）よＲｔＡｚＣｚ結晶相
の融点以上に加熱する必要がなく、この層を形成する方
法は、「基板」が連続したＲ２Ａ１Ｃ１結晶層であるこ
とを除いて、以前報告されたものと同様である。

導電性結晶相を示す希土類アルカリ土類銅酸化物は、下
記の金属比を満足することが好ましい：Ｙ　：　Ｂａｇ
　：　Ｃｕ。

但し、バリウムは、ストロンチウム及びカルシウムのう
ちの一種又は両方と任意に組み合わせて用いてもよい。

この結晶性化合物は式ＹＢａｚＣｕｉＯｔ−ｘ（但し、
Ｘはθ〜０．５である）で表される。

Ｒ＋ＡｚＣｓ結晶相はその結晶格子要件により、特定の
比でしか金属が存在できないが、実際には、イツトリウ
ム、アルカリ土類及び銅の比は異なっていてもよい。Ｒ
，Ａ、Ｃ，結晶相に必要とされるよりも過剰の金属は、
その相からは排除されるが、ＲＡＣ層に残存する。

酸化物及び特に酸化マグネシウムを含有するアルカリ土
類は、特に好ましい基板を構成することができる。これ
らは、一般的に、比較的不活性で且つ耐火性の材料で、
ＲＡＣｒｔ！Ｉの生成中のＲＡＣ層との相互作用が限ら
れている。ペロブスカイト結晶形のチタン酸ストロンチ
ウムが、通常、適当なアルカリ土類含有酸化物店板材料
として考えられる。しかしながら、物品を約９００″Ｃ
を超える温度に加熱してＲＡＣＪ！を分解するとき、基
板とそれに隣接するＲＡＣ層との間の相互作用が生じる
ものと思われる。このような相互作用効果は、上記した
バリヤーを形成して介在させる手法を用いることにより
、例えば、チタン酸ストロンチウム上にＭｇバリヤー層
を用いることにより最少限に抑えることができる。一般
的に、混合ＲＡＣ酸化物層形成処理シーケンスを３〜１
０回行って十分な厚さを得ることにより、基板相互作用
効果を最少限に抑えることが好ましい。

とりわけ好ましい酸化物基板の別の例としては、アルミ
ナが挙げられる。

最も高度の均一性を有する結晶性ＲＡＣＪｉの生成を容
易にするためには、基板自体が単結晶性であることが好
ましい。単結晶性チタン酸ストロンチウム、アルミナ（
サファイア）及びマグネシア（ペリクラース）は、全て
、容易に入手可能な基板材料である。半導体ウェハ、特
にシリコン及び■−■化合物ウェハも、本発明の物品用
のを用な単結晶性基板を構成することができる。しかし
ながら、適当なバリヤー層が必要となる場合がある。

基板材料としてとりわけ好ましい別のタイプとしては、
耐熱金属が挙げられる。このような金属は、１ｏｏｏ’
ｃ以上のＲＡＣ層結高結晶化温度分耐えることができる
。タングステン、タンタル、チタン及びジルコニウム等
の耐熱金属が特に好ましい。

この耐熱金属は、上にＲＡＣＪｉを塗布する基板全体又
は耐熱層を構成することができる。

本発明の加工法において、所望のＲＡＣ層の形成は、第
１図に示す物品１における層５等のＲＡＣ前駆体層を形
成することからはじめる。前駆体層を形成するために、
皮膜形成溶媒、希土類金属化合物、アルカリ土類金属化
合物及び銅化合物の溶液を調製する。希土類、アルカリ
土類及び銅化合物の各々は、金属イオンと一種以上の配
位子から構成されている。有効なほとんどの金属配位子
化合物（例えば、金属有機化合物）は、熱分解して金属
酸化物を生成するが、ある種の金属化合物、特にアルカ
リ土類有機化合物は分解して金属炭酸塩を生成する。こ
の場合、炭酸塩を酸化物に転化するのにより温度を高め
る必要がある。金属に直接接合した配位子酸素原子は、
ＲＡＣ層における金属で保持されることがある。この際
、他の配位子酸素化合物は、一般的に除去される。配位
子、及びそれらの酸素以外の成分元素の少なくとも９５
％が、６００℃未満の温度でガス放出されることが好ま
しい、一方、金属・配位子化合物の最初の塗布前又はそ
の最中に物質が損失しないよう、金属・配位子化合物は
、周囲温度で揮発性を示すとしても小さいことが好まし
い。本発明を実施する際、分解温度未満で顕著な揮発性
を有する金属・配位子化合物を避けるのが好ましい。

金属アルキル類、アルコキト類、β−ジケトン誘導体及
び有機酸の金属塩、例えば、カルボン酸等の金属有Ｊａ
（金属・有機及び有機・金属を含む）化合物は、ＲＡＣ
前駆体被膜を製造するのに好ましい金属・配位子化合物
を構成することができる。

有機配位子における炭素原子数は、広範囲に異なること
ができるが、金属イオンの存在割合が不必要に減少する
のを避けるために、一般的には炭素数は３０未満に限定
される。カルボキシレート配位子は、金属・配位子の溶
解を促進する際に特に有利である。オキサレート及びア
セテート配位子等の非常に単純な有機配位子は、皮膜形
成溶媒及び他の金属・配位子化合物の選択によっては、
一種以上の金属・配位子化合物で用いることができるが
、−Ｃ的には、少なくとも４個の炭素原子を含有する有
機配位子を選択することが好ましい。この理由は、金属
・配位子化合物の結晶化を避けるためと、溶解性を向上
させるためである。皮膜形成溶媒及び配位子を除去する
ために加熱を始めると、通常、溶媒は、配位子を揮発さ
セるのに必要とするよりも十分低い温度で容易に蒸発す
る。これにより、金属・配位子化合物が基板表面に残る
。

配位子の炭素原子数が少ないか又は場合によっては線状
炭素原子鎖を有する場合には、金属・配位子化合物の結
晶化が生じる。極端な場合には、室温で結晶化が観察さ
れる。このことは、溶液塗布に求められる希土類、アル
カリ土類及び銅イオンの分子レベルの均一性に悪影響を
及ぼす。４個以上の炭素原子、好ましくは少なくとも６
個以上の炭素原子を有する有機配位子、好ましくは分岐
炭素原子鎖を含む配位子を選択することにより、分子の
空間的対称が十分に減少し、結晶化を防止することがで
きる。有機配位子は、約６〜２０個の酸素原子を含有す
るのが最適である。

分子の嵩を増加させたり、有機配位子の鎖の構成を変え
たりして溶媒除去後の金属有機化合物の結晶化の傾向を
避ける代わりに用いることのできる別の技法としては、
皮膜形成溶媒に、より分子量の大きな分岐鎖有機化合物
等の皮膜促進剤として作用する別の化合物を配合するこ
とが挙げられる。これは、例えば、炭素数が約１０〜３
０のテルペン等の分岐鎖炭化水素又は置換炭化水素でよ
い。

皮膜形成溶媒は、広範囲の揮発性液体から選択すること
ができる。この溶媒の主要な役割は、選択される金属有
機化合物の分子レベルでの混合を可能ににする液相を提
供することである。又、この液体は、基板の均一性を保
護する能力の観点からも選択される。従って、最適な皮
膜形成溶媒の選択は、部分的には選択される基板によっ
て決定される。一般的に、粘性の高い程及び基板を単独
で又は存在する界面活性剤等の配合湿潤剤とともに容易
に湿潤できる程、所望の皮膜形成性が得られる。

広範囲の種々の配位子、皮膜促進剤及び皮膜形成溶媒が
入手可能であり、実質的に無制限の組成の選択で一緒に
存在することができる。

金属有機化合物用の好ましい有機配位子の代表例として
は、金属がＲＡＣ層に含有させる希土類、アルカリ土類
又は銅元素のいずれでもよい、金属２−エチルヘキサノ
エート、ナフチネート、ネオデカノエート、ブトキシド
、イソプロポキシド、ロジネート（例えば、アビエチン
酸）、シクロヘキサンブチレート及びアセチルアセトネ
−１−が挙げられる。又、好ましい皮膜形成剤の代表例
としては、２−エチルヘキサン酸、ロジン（例えば、ア
ビエチン酸）、エチルラクテート、２−エトキシエチル
アセテート及びピネンが挙げられる。好ましい皮膜形成
溶媒の代表例としては、トルエン、２−エチルヘキサン
酸、ｎ−ブチルアセテート、エチルラクテート、プロパ
ツール、ピネン及びミネラルスピリットが挙げられる。

上記したように、金属・配位子化合物は、最終的な結晶
性ＲＡＣ化合物層において所望の割合で皮膜形成溶媒に
含有せしめる。希土類、アルカリ土類及び銅は、各々、
同一の配位子生成化合物又は異なる配位子生成化合物と
反応させることができる。金属・配位子化合物は、皮膜
形成溶媒に、周囲温度での飽和限界までの適当な濃度で
含有せしめることができる。−船釣に、プロセスシーケ
ンスで所望の結晶性ＲＡＣ化合物層の厚さを提供するこ
とのできる濃度はを選択する。基板の形状が許す場合に
は、金属・配位子塗膜の均−性及び厚さは、塗布した基
板の表面に垂直の軸の周囲に塗布後基板を回転すること
により調整することができる０回転塗布の顕著な利点と
しては、回転したときに塗膜の厚みは、正確に制御でき
る塗布組成物の接触角及び粘度並びに回転速度及び時間
により決定されることが挙げられる。基板に塗布される
塗布組成物の量の差は、最終的な塗膜の厚さには影響し
ない。回転により生じる遠心力により、過剰の材料が物
品の周囲から排除される。

混合ＲＡＣ層酸化物層を形成する際及び続いて混合酸化
物層を結晶性層に転換するのに用いられる処理温度は、
特定のＲＡＣｍ成物及び意図する結晶形態に応じて大き
く異なっていてよいが、２層構造（ベースとなるＲ、Ａ
、Ｃ１層及びその上のＲ１１ｈＣ３層）を形成するため
の結晶化は、−船釣に、生成されるＲＡＣ相の融点より
も低い温度で行うことができる。しかしながら、上記し
たように、好ましい２和事層（表面に２．＾ＺＣＺ相結
晶を有する長く延びた６＾１ｃＩ結晶マトリツクス）を
形成する場合には、結晶化はＲ＋ＡｇＣ：＋相の融点を
超える温度に加熱することにより行われる。ＲＡＣ組成
物の融点は異なるが、−船釣には１ｏｏｏ’ｃ以上であ
る。

ｙ、ｎｚｃ、和結晶の融点は約１０２５°Ｃである。こ
の材料を２相系に転換するための好ましいアニール温度
は、約１０６０°Ｃ〜１３００”ｃである。

Ｘ線回折により、場合によっては、−殿的に非晶質混合
ＲＡＣ酸化物層に少量ではあるが微結晶が存在すること
が判明した。金属を異なる相に分離する傾向のある金属
・配位子化合物の結晶化は−ａ的に避けるのがよいが、
配位子の揮発中又は配位子の揮発直後に生じる結晶化は
、配位子のない金属は自由に混合金属酸化物を生成する
ことができるので、別にかまわない。

金属比Ｙ＋：Ａｚ：Ｃ３、特にＹ＋：Ｂ２：Ｃ３を満足
するＹＡＣＭｉ成物の混合ＲＡＣ酸化物層を用いて高Ｔ
ｃ被膜を生成する好ましい手法としては、基板上の混合
酸化物層を少なくとも１０５０℃、最適には約１０６０
°Ｃの温度に加熱することが挙げられる。混合ＹＢＣ酸
化物層をＹＪ＋Ｃ＋及びＹ、Ｂ、Ｃ，結晶層に転化後、
７５０〜４００°Ｃの温度に達するまで、１背当たり２
５℃以下の速度でゆっくりと冷却する。その後、ＹＢＣ
Ｊｇをこの温度で保つか、又は酸素平衡が実質的になさ
れるまで（−船釣に約２０〜１２０分間）酸素雰囲気の
存在下で冷却した後この温度まで再加熱する。

改善されたＹ、Ａ２Ｃ２被膜、例えば、ＹＢＣを生成す
るための別の手法として、まず金属比Ｙｔ：Ａ、　：Ｃ
。

に相当する混合酸化物層を調製し、この混合酸化物層を
約１０００〜１０５０″Ｃの温度に加熱することにより
連続した結晶性Ｙ２＾１ｃＩ相に転換し、その後、この
結晶性ＹｉＡ＋Ｃｔ層にＹ、ＡｌＣ５組成に相当する混
合酸化物層の生成用前駆体を塗布し、加熱して有機成分
を揮発及び分解して無機混合Ｙ、Ａ、Ｃ，酸化物層を残
存させる０次に、この混合酸化物層を、−船釣に、９０
０〜１０５０°Ｃ１最適には９５０〜１０２５°Ｃの温
度に加熱して、結晶性ＹＩＡＩＣ３酸化物層に転化する
。

結晶性層に転換後、混合２相層に関して上記したのと同
様の方法で冷却する。これに関して、上記したように、
ここで使用される「混合酸化物」とは、配位子を揮発さ
せた後、一種以上の成分が炭酸塩、例えば、ＢａＣ０，
として存在する混合物を包含する。

（実施例〕 以下、本発明による物品の製造及び性能を、実施例によ
り詳述する。

ＹＢＣ−１：　Ｙ　：Ｂａ　：Ｃｕ イツトリウムトリ　（２−エチルヘキサノエート）４．
０９８　ｇ　、バリウムジ（シクロヘキサンブチラード
）８．１２５　ｇ及び銅ジ（２−エチルヘキサノニー１
・）８．２６ｇ及びロジン１４．０ｇを、トルエン４．
０ｇ及び２−エチルヘキサン酸３０．４ｇからなる溶媒
混合物に溶解した。この溶液を５分間還流し、室温に冷
却後、１．２ｊｒｍフィルターを用いて濾過した。

ＹＢＣ−：　Ｙ　　：Ｂａ　　：Ｃｕ イツトリウムトリ（２−エチルヘキサノエート）１．６
３０ｇ、バリウムジ（シクロヘキサンブチラー１０．８
１２　ｇ及び銅ジ（２−エチルヘキサノエート）０．５
５１　ｇ及びロジン２．７８　ｇを、トルエン０．８　
ｇ及び２−エチルヘキサン酸６．０８　ｇからなる溶媒
混合物に溶解した。この溶液を５分間還流し、室温に冷
却後、１．２ｐｍフィルターを用いて濾過した。

実施例１ 本実施例では、単結晶ＭｇＯ（ペリクラース）基板の（
１００）面にＹＢＣ層を形成することにより製造される
高Ｔｃ導電性物品の製造について説明する。

ＹＢＣ−１前駆体を基板に塗布し、この基板を２、ＯＯ
Ｏｒｐｍで２０秒間回転させて均一で平滑な塗膜を基板
上に設ける０次に、塗工基板を空気中で６５０°Ｃにし
、この温度に５分間保って溶媒を蒸発させ且つカルボキ
シレートを分解する。その結果、均一な混合酸化物層が
得られた。塗布・加熱工程を９回繰り返して、主に酸化
イツトリウム、酸化銅及び炭酸バリウムからなる混合酸
化物層の厚みを増した。

完成した混合酸化物層を、空気中において３分間１０２
５°Ｃで加熱することにより導電性結晶性ＹＢａｚＣｕ
ｓＯｔ−ｘ単層皮膜に転化した。

次に、この結晶性皮膜を、１分光たり約６°Ｃの速度で
ゆっくりと冷却した。室温まで冷却後、試料を酸素中に
おいて４５０℃で１時間再加熱後、再び１分光たり約６
°Ｃの速度でゆっくりと冷却した。

Ｙ　−Ｂａ　−Ｃｕ層のＸ線解析により、ＹＢａｚＣｕ
：＋Ｏｔ−＋ｃ相に相当する明瞭なペロプスカイト構造
を有し、第二の相が存在しないことが確認された。

標準画プローブ法を用いて、皮膜抵抗と温度との関係を
測定した。全有機金属前駆体（リキッド・プライト・ゴ
ールド（Ｌｉｑｕｉｄ　Ｂｒｉｇｈｔ　Ｇｏｌｄ）　（
商標）〔エンゲルハルト社（ＥｎＨｅｌｈａｒｄ　Ｃｏ
ｒｐ、）　）の熱分解により全接合ボンドを用いて、接
点を作製した。

裏胤桝にｉ これらの実施例のＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０皮膜は、実施例１
に記載の方法により製造し同定した。但し、高温アニー
ルを表１に示した１０４５°Ｃ〜１１００″Ｃの温度範
囲で行った。

約１０７５°Ｃ以上の温度でアニールした皮膜は、新規
な棒状の外観をしている。　１０７５°Ｃ及び１１００
℃被膜の特性決定を、光学鏡検法、ラーマン分光分析法
、走査電子鏡検法及びエネルギー分散ＸｗＡ微■分析で
行った結果、形態学的にブロードで、構造的及び組成的
に不均一であることが判明した。

表面相の同定についての情報を提供する１０７５°Ｃの
試料の視射角（θ＝１”）Ｘ線回折データにより、ＹＢ
ａ２ＣｕｚＯｔ−ｘに相当する単相斜方晶構造であるこ
とが分かった。好ましい皮膜のＸ線回折パターンをより
詳細に検討したところ、好ましい高度の（ＯＫＯ）　（
但し、Ｋは単位格子の長手に相当する鏡映である）配向
があることが分かった。このごとは、皮膜における（０
１０）、　（０２０）、　（００１１０３０）及び（１
３０／１０１）ピークの強度を、ランダムに配向した粉
末からのものと比較することにより確認される。

しかしながら、凝集相の同定についての情報を提供する
同様の試料のＴ／２Ｔ　Ｘ線回折では、少なくともＹＪ
ａＣｕＯｓ及びＹＢａｚＣｕ、１０７−ｘ相を含有する
多相構造であることが分かる。

更に、ＹＪａＣｕ０５相がＹＢａｚＣｕ３０７−、超伝
導層の基板として機能している２層構造が形成されてい
ることを示すかなりの確証がある。

第４図に、実施例１に記載したようにして製造した皮膜
に関して測定した電気抵抗を示す。ここで、抵抗の温度
依存性は、２つの明確な領域で見られる。１５０”Ｋか
ら８５＠Ｋにおよぶ第一領域では、抵抗は温度の減少と
ともに増加する。この温度依存性は、半導体材料につい
て観察されるものと類似している。第二頭域（Ｔ＜８５
”Ｋ）においては、超伝導状態の開始が観察されるが、
転移は非常にブロードであり、試料は最低測定温度、即
ち、２５°にでもゼロ抵抗を示さない。

第５図に、表１（実施例２〜５）に記載したようにアニ
ールした皮膜の抵抗の温度依存性を示す。

図から明らかなように、１０７５℃及び１１００°Ｃの
試料では、両方とも、棒状の特徴及び２相構造を示さな
いより低温でアニールした皮膜よりも、開始温度が高く
、転移がシャープで且つゼロ抵抗温度が高い。

ス」１例」− 本実施例では、まずＭｇＯ５板の（１００）面に結晶性
ＹＪ＋Ｃ＋相層を形成し、続いてＹＪ＋Ｃ＋Ｊ１上にＹ
ＩＢＩＣ３相層を形成することにより製造される高Ｔｃ
導電性物品の製造について説明する。

本方法により、ＷＢＣ−２前駆体溶液を４００Ｏｒｐｍ
で２０秒間回転塗布して、基板に第一塗膜を塗布した。

その後、この塗膜を、空気中において６５０°Ｃで５分
間加熱した。その結果、混合酸化物ＹＢＣ皮膜が得られ
た。塗布・加熱工程を９回繰り返して、第−複合混合酸
化物層を形成した。

その後、第一複合混合酸化物層を１０２５°Ｃで３分間
加熱することにより、連続した結晶性ＹＪａＣｕＯｓ層
に転化した。混合金属酸化物皮膜（Ｙｌ　：Ｂａｔ：Ｃ
ｕ：＋）を形成するための第二塗膜を、実施例１で記載
したＷＢＣ−１前駆体を利用して形成した。次に、混合
酸化物ＲＡＣ皮膜を、１０６３“Ｃで３分間加熱して結
晶性Ｙ、ＢａｚＣｕ、０．．−＊皮膜を形成した。その
後、結晶性皮膜をゆっくりと冷却後（６℃／分）、実施
例１に記載したようにして酸素中でアニールした。

このようにして形成した超伝導Ｙ１ＢａｚＣｕＪｔ−ｘ
層の抵抗を測定したところ、この場合も、ＹＪａＣｕＯ
ｓ層の不存在下において１０２５°ＣでＭｇＯ基板上に
直接成長させたＹＢａｚＣｕｚ（１＋□皮膜よりも、高
いＴｃ及びＴ、を示した。

ここで説明したＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０セラミツク皮膜は、
形態学的、構造的及び組成上の特徴だけでなく、超伝導
性も化学量論、基板及び熱履歴により変化する。又、最
終組成物及び構造を制御するには、種々の前駆体及び基
板が有効である。スピン・オン・セラミック法により、
これらの薄膜の組成、形態及び顕微鏡組織が高度に制御
できる。又、超伝導ＹＢａ２Ｃｕ３０ｙ−、相の基板と
して機能するＹＪａＣｕＯｓ皮膜を有する多相超伝導Ｙ
−Ｂａ−Ｃｕ−０３膜構造を作製することにより、超伝
導転移及びゼロ抵抗温度だけでなく臨界電流密度を太き
（向上できる。

〔発明の効果） 上記したように、本発明によれば、特定の二層導電性希
土類アルカリ土類銅酸化物系を含有する薄膜が提供され
る。更に、本発明によれば、当該技術分野において単一
希土類アルカリ土類銅酸化物相系において一般的に観察
されるよりも高温の超伝導転移温度を示す、支持体上に
二相被膜を設けた導電性物品が提供される。これらの物
品は、導電性要素で最も普通に用いられている幾何学形
状及びパターンだけでなく、電気回路におけるリード線
及び巻線の作製に用いられるような長い柔軟性物品とし
ても使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は物品の製造工程及びそれにより製造される物品
を示す概略図であり、第２図は長く延びた軟質基板に塗
布を行うための装置の概略図であリ、第３図は基板上に
パターン化した導電体を形成することのできる物品の製
造工程及びそれにより製造される物品を示す概略図であ
り、そして第４図及び第５図はそれぞれ１５Ｑ’にでの
抵抗で正規化したケルビン温度と抵抗との関係を示すグ
ラフである。 Ａ：製造工程、Ｂ：！！！造工程、Ｂ−１：製造工程、
Ｂ−２＝製造工程、Ｂ−３：製造工程、Ｂ−４：製造工
程、Ｃ：製造工程、Ｄ：製造工程、Ｅ：製造工程、１：
物品、３：基板、５：塗工層、７：物品、９：層、９ａ
：層、ｌｌ：物品、１３　：　ｅ、１５；物品、Ｉ７：
層、１１物品、２１：層、２３：眉２３ａ：層、２５：
基板、２７：スプール、２９ニガイドローラ、３１：リ
ザーバ、３３：液体、３５ニガイドローラ、３７：ガイ
ドローラ、３９：貯蔵スプール。 手 続 補 正 書 ＦＩＧ、４ 平成１年１０月 日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、基板及び基板上に位置する導電結晶性希土類アルカ
   リ土類銅酸化物層を包含する物品であって、前記導電性
   層がＲ＿２Ａ＿１Ｃ＿１相上に形成されたＲ＿１Ａ＿２
   Ｃ＿３相（式中、Ｒは希土類であり、Ａはアルカリ土類
   であり、そしてＣは銅を表す）を呈示する結晶性希土類
   アルカリ土類銅酸化物化合物の薄膜からなることを特徴
   とする物品。 ２、混合希土類アルカリ土類銅酸化物組成物層を上方に
   有する基板を、超伝導相を有する結晶性化合物を生成す
   るに十分な温度に加熱することを包含する請求項１に記
   載の物品を製造する方法であって、前記超伝導相が結晶
   性Ｒ＿１Ａ＿２Ｃ＿３相であり、そしてＲ＿２Ａ＿１Ｃ
   ＿１相（式中、Ｒは希土類であり、Ａはアルカリ土類で
   あり、そしてＣは銅酸化物を表す）上に形成されること
   を特徴とする請求項１に記載の物品の製造方法。