JPH02263804A - 酸無水物基を有するビニル重合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、重合体末端に酸無水物を導入したビニル重合
体の製造法に関する。

［従来の技術］ 従来より、重合体に各種の官能基を導入して、その正合
体の性質を改善しようとする試みが行われている。この
ようなものとして酸無水物を重合体鎖に導入して、その
接着性を向上せしめて接着剤として利用することが知ら
れている。

また、導入された酸無水物の反応性を利用して樹脂の改
質剤、硬化剤、相溶性改良剤などとしての利用も考えら
れている。

重合体鎖に酸無水物を導入する方法としては、ビニル基
を有する酸無水物を他のビニル単量体と共重合する方法
、官能性重合体をそれと反応性の官能基を有する酸無水
物により化学的に変性する方法などがあるが、このよう
な方法では、重合体末端に確実に酸無水物を導入するこ
とは困難である。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明は、こうした実情に鑑み、酸無水物基を確実に重
合体分子末端に導入することが可能な、酸無水物を有す
るビニル重合体の製造法を提供することを目的とするも
のである。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは、前記した課題を解決すべく、従来より鋭
意研究を重ねてきた結果、重合開始剤として酸無水物基
を有するものを使用することが有効であることを見出し
、本発明に至った。

すなわち、本発明は、分子中に酸無水物基を有するラジ
カル重合開始剤を用いてラジカル重合性ビニル単量体を
重合することを特徴とする酸無水物を含有するビニル重
合体の製造法である。

本発明に用いる分子中に酸無水物基を有するラジカル重
合開始剤としては、 Ａ−Ｎ調Ｎ−Ａ　　（１）もしくは Ａ−０−０−Ａ　　（ｎ） （Ａは酸無水物基を有する残基を示す。）で表わされる
化合物を示し、次のようなものを挙げることができる。

一般式 （二二・でＲＩ　　Ｒ２は水素、低級アルキル基、ニト
リル基、又は芳香族基、Ｘは０〜ｌＯの整数を示す。又
、Ｘは酸無水物を含む残基を示す。）で表わされるもの
で例えば Ｒ２Ｒ２ など、 また−数式 ％式％（） （ここでＲ’　　Ｒ２ｘ、及びＸは前記と同様）で表わ
されるもので例えば、 また−数式 （ここでＲ Ｘは前記と同様、 は ２価の脂肪族基を表わす。

で表わされるもので例えば また−数式 ％式％ で表わされるもので例えば Ｘは前記と同様） ＼ ／ ＼ など また−数式 Ｘは前記と同様） で表わされるもので例えば など また−数式 （ここでＲ鵞 Ｘは前記と同様、 Ｙは水 素・原子又はハロゲン原子、 低級アルキル基を示 す。

で表わされるもので、 例えば （ｉ’ｌｌｓ また−数式 Ｘ（ＣＨ２）　ｘ　Ｃｏ−ＱＣ（ＣＨ２）　　ｘ　Ｘ（
ここでＸ、Ｘは前記と同様） で表わされるもので例えば （ＩＸ） などが挙げられる。

また、 重合開始剤を、例えば無水トリメリット酸クロリドの様
な酸無水物含有酸ハライドと反応させることによって容
易に得られる。

例えば次式に示す様な重合開始剤を ＣＮ　　　　ＣＮ ジクロロメタン中室温で無水トリメリット酸クロリドと
反応させることにより、下に示す様な酸無水物含有ラジ
カル重合開始剤を得る。

なども有用である。

もちろんこれらに限定されるものでもなく、又、これら
のラジカル重合開始剤の塩酸塩などの誘導体も含まれる
。

また、これらの酸無水物を有するラジカル重合開始剤は
、分子中に水酸基、アミノ基、イミノ基、又はイミダゾ
リル基等を有するラジカルＯ この際、必、要に応じてトリエチルアミン、ピリジン等
の塩基を用いることもできる。

これらのラジカル重合開始剤の使用量は反応に用いるラ
ジカル重合性ビニルモノマーに対して０．ＯＬから２ａ
モル％、好ましくは　０．１から１０モル％の範囲で用
いられる。

このラジカル重合開始剤が０．０１モル％より少ないと
ビニルモノマーの重合転化率が低下し、逆に２０モル％
より多いと、ビニル重合体の分子量が低下しすぎるから
である。

またビニル重合体の合成は、溶液重合法、塊状重合法、
さらには乳化重合法、懸濁重合法など公知の重合法によ
り行うことができる。

さらに必要ならば酢酸アリル、ｎ−酪酸アリル、ｎ−吉
草酸アリル、アリルフェニルエーテル、アリルマロン酸
ジエチル、ジアリルマロン酸ジエチルなどの崩壊性連鎖
移動剤を用いることもできる。

次に、本発明で用いられるラジカル重合性ビニル重合体
−とは、線状の重合体を与えるモノリ、ラジカル重合性
のものであれば特に制限を受けるものではない。

例えば、ブタジェン、イソプレン、２−クロロ−１，３
−ブタジェンなどのジエン系モノマ；　（メタ）アクリ
ル酸などの不飽和カルボン酸；　（メタ）アクリロニト
リルなどの不飽和カルボン酸ニトリル；ベンジル（メタ
）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、
ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレ
ート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メ
タ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート、
フルオロメチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
エチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アク
リレートなど（メタ）アクリレート系モノマー；　（メ
タ）アクリルアミド、ブチル（メタ）アクリルアミド、
オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチ゛ル
（メタ）アクリルアミド、モルホリル（メタ）アクリル
アミドなどの（メタンアクリルアミド系モノマー；酢酸
ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸
ビニル、カプロン酸ビニル、カプリル酸ビニル、モノク
ロロ酢酸ビニル、安息香酸ビニル、桂皮酸ビニルなどの
カルボン酸ビニルエステル系モノマー；スチレン、α−
メチルスチレン、４−アセトキシスチレン、４−ベンゾ
イルスチレン、４−ブロモスチレン、４−クロロスチレ
ン、４−シアノスチレン、２−ヒドロキシメチルスチレ
ンなどのスチレン系モノマー；メチルビニルエーテル、
エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シ
クロヘキシルビニルエーテルなどのビニルエーテル系モ
ノマー：ビニルクロリド、ビニリデンクロリド、２−ク
ロロプロペンなどのハロゲン化ビニル系モノマー：メチ
ルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、フェニ
ルビニルケトンなどのビニルケトン系モノマーなどが挙
げられる。

これらは二種類以上併用して用いることも可能である。

また、必要に応じて、エチレングリコールジ（メタ）ア
クリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレー
ト、ジビニルベンゼンなどの多官能性ビニルモノマーを
併用することもできる。

実施例１ ３００ｓｌの三ツロフラスコに テトラヒドロフラン　　　　　　　１２０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　　３０ｇを仕込み、系全体を窒
素置換しておく。反応はすべて窒素雰囲気下で行った。

７０℃に加熱し、８時間反応した後重合体溶液を冷イソ
プロピルアルコールにあけ重合体を析出させた。沈澱を
濾別後さらに冷イソプロピルアルコールで洗浄した後３
０℃で真空乾燥させたところ１７．４ｇのポリマーが得
られた。

得られたポリマーの対数粘度ηｌ、は０．２５ｄｌ／ｇ
（トルエン中２５℃）であった。また塩基による酸無水
物基の定量によれば重合体一分子当りの官能基数ｆ−２
，３であった。

実施例２ ３００ｍ１の三ツロフラスコに テトラヒドロフラン　　　　　　　１２０ｇスチレン　
　　　　　　　　　　　　３０ｇ実施例３ ビニルモノマーを変える他は実施例２と全く同様な操作
を行うことによりいずれの場合も重合体を得ることがで
きた。その結果を表１に示した。

０．４ｇ を仕込み、加熱温度を８０℃にした以外実施例１と全く
同様の操作を行ったところ１９．８ｇのポリマーを得た
。得られたポリマーの対数粘度η１□は０．４０ｄｌ／
ｇ　（トルエン中、２５℃）であった。また一分子当り
の官能基数ｆ−１，８であった。

［発明の効果］ 本発明によって得られる分子末端に酸無水物基を含有し
たビニル重量体は接着剤として、また種々のプラスチッ
ク改質剤、ポリマーアロイ改質剤、相溶化剤として各種
プラスチックと混合して用いることができる他、マクロ
モノマーとして利用することも可能である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）分子中に酸無水物基を有するラジカル重合開始剤
   を用いてラジカル重合性ビニル単量体を重合することを
   特徴とする酸無水物を含有するビニル重合体の製造法。
2. （２）分子中に酸無水物を有するラジカル重合開始剤が
   、分子中に水酸基、アミノ基、イミノ基、又はイミダゾ
   リル基を有するアゾ化合物と無水トリメリット酸ハライ
   ドを反応させて得られる化合物である請求項（１）記載
   の重合体の製造法。