JPH02264262A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

電子写真感光体の製造方法

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JPH02264262A
JPH02264262A JP8558689A JP8558689A JPH02264262A JP H02264262 A JPH02264262 A JP H02264262A JP 8558689 A JP8558689 A JP 8558689A JP 8558689 A JP8558689 A JP 8558689A JP H02264262 A JPH02264262 A JP H02264262A
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JP
Japan
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coating
charge transfer
charge
resin
layer
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Application number
JP8558689A
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English (en)
Inventor
Kenji Sano
佐野 健次
Shunichi Kondo
俊一 近藤
Seiji Horie
誠治 堀江
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
Application filed by Fuji Photo Film Co Ltd filed Critical Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication of JPH02264262A publication Critical patent/JPH02264262A/ja
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の分野〕 本発明は積層型電子写真感光体の製造方法に関する。
〔従来の技術〕
塗布によって導電性基体上に樹脂層や感光層を設けて、
電子写真感光体を製造することは、従来より広く行なわ
れている。その塗布法としては浸漬コーティング法、ス
プレーコーティング法、スピンナーコーティング法、ビ
ードコーティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブ
レードコーティング法、ローラーコーティング法、カー
テンコーティング法などが知られており、電子写真感光
体の導電性基体の形状あるいは塗布液の粘度等の物性に
応じ、適した塗布方法がとられる。これらの塗布方法の
うち、基体を塗布溶液に浸漬させ、次いで基体を引き上
げることにより、塗布液を塗布する浸漬塗布方法は、任
意の形状の基体にスムーズな表面状態の塗膜を形成でき
るため、特に好都合であり、ドラム状の電子写真感光体
の製造等に幅広く用いられている。
この場合、塗膜の膜厚は、一つの塗布液に対して、その
濃度と引き上げ速度によって定まるもので、濃度および
引き上げ速度が高いほど膜厚は厚くなることが知られて
いる。
ところが、引き上げ速度が速い場合あるいは塗布液の濃
度が低くかつ粘度が高い場合、塗布液量が多くなるため
、塗膜が乾燥して固定されるまでに、塗膜のたれを生じ
て、被塗布体の上部の膜厚は薄く、下部の膜厚が厚くな
る現象を生じる。この傾向は特に電荷発生層と電荷輸送
層とを有する機能分離型電子写真感光体における電荷輸
送層の塗布の場合顕著であり、膜厚のムラとして表われ
る。このムラを少なくする方法として、引き上げ速度を
最初だけ速くしたり、直線的におそくする方法、あるい
は溶剤の蒸発速度を調節する方法などが知られており、
これらの方法により膜厚を均一にすることが可能となっ
た。
しかし、浸漬塗布法により作成した電子写真感光体は、
膜厚を一定にコントロールしても感光体の部分により、
感度および繰り返し安定性等の電子写真特性の不均一性
が見られ、感光体全面の電子写真特性を一定に保つこと
は、困難であった。
特に電荷輸送層塗布上端部は、中央部、下端部に比較し
、低感であり、又繰り返し使用における残留電位の増加
が大きいこと等の欠点を生じやすいため、コピー画像に
おいて塗布上端部に相当する部分にカブリを生じること
が多い。これらは、コピー画質上、重大な問題であり、
早急な改良が望まれていた。
〔発明が解決しようとする課題] 本発明の目的は、導電性基体上に少なくとも電荷発生層
と電荷輸送層を順次積層した感光体において、感光体全
面にわたり、良好な感度および繰り返し特性を有し、そ
れらの特性の部分的なバラツキの小さい電子写真感光体
の製造方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
我々は、従来電荷輸送層を浸漬塗布法で作成していた感
光体が電荷輸送層塗布上端部と中央部あるいは下端部と
で、感度および繰り返し使用での残留電位に大きな差が
あり、この原因を追求した結果、電荷輸送層塗布液への
浸漬時間依存性が極めて大きいことを発見し、本発明に
到達した。
本発明はすなわち、導電性基体上に少なくとも電荷発生
層と電荷輸送層がこの順に積層された電子写真感光体の
製造方法において、電荷輸送性物質と成膜性樹脂を含有
する溶液中に少なくとも5秒以上浸漬した後、その溶液
を塗布することにより、電荷輸送層を形成することを特
徴とする電子写真感光体の製造方法である。
本発明の実施により、電荷輸送層塗布上端部と中央部あ
るいは下端部との感度および繰り返し使用における残留
電位の差が小さくなり、均一な電子写真性能を示す感光
体を作成することが可能となる。
更に本発明は、電子写真特性の部分的なバラツキを直す
のみでなく、感光体自身の感度向上および繰り返し使用
での残留電位が改善された電子写真感光体の作成が可能
となる。
以下に本発明の電子写真感光体の製造方法について詳し
く説明する。
本発明は、導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷
輸送層がこの順に積層された電子写真感光体の製造方法
に関するものである。
本発明に使用される導電性基体としては、アルミニウム
、銅、亜鉛、ステンレス等の金属ドラム、またはプラス
チック、紙等の円筒状基体上にアルミニウム、酸化イン
ジェーム、酸化スズ、カーボン等の導電材料を蒸着もし
くは分散塗布したもの、あるいは導電性ポリマーを設け
たもの、または、塩化ナトリウム、塩化カルシウム等の
無機塩や有機四級アンモニウム塩により導電処理された
紙管、またはカーボンをねり込み成型したフェノール樹
脂ドラム、べτクライトドラム等の円筒状基体が有利に
使用されるが、導電性基体の形状はシート状その他の形
であっても好い。
本発明の電荷発生層は、セレン、硫化力ドミウウ、酸化
亜鉛等の公知の無機電荷発生物質あるいは、スーダンレ
ッド、グイアンプル−、ジェナスグリーンBなどのアゾ
顔料、カルバゾール骨格を存するアゾ顔料、ジスチリル
ベンゼン骨格を有するアゾ顔料、トリフェニルアミン骨
格を有するアゾ顔料、ジベンジルチオフェン骨格を有す
るアゾ顔料、フルオレン骨格を有するアゾ顔料、ビスス
チルベン骨格を存するアゾ顔料、ジスチリルオキサゾー
ル骨格を有するアゾ顔料、ジスチリルオキサゾール骨格
を有するアゾ顔料、ジスチリルカルバゾール骨格を有す
るアゾ顔料等の各種アゾ顔料、無金属および銅フタロシ
アニン等金属のフタロシアニン顔料、インジゴ、チオイ
ンジゴ等のインジコ系顔料、アルゴールイエロー、ピレ
ンキノン、インダンスレンブリリアント、バイオレット
RRP等のキノン系顔料、キノシアニン顔料、インドフ
ァストオレンジ等のビスベンゾイミダゾール系顔料、キ
ナクリドン等のキナクリドン系顔料、アルゴスカーレッ
トB1インダンスレンスカーレットR等のペリレン系顔
料、スクエアリンク染料等の公知の有機電荷発生物質を
、導電性支持体上に、真空蒸着するか、アミン等の溶媒
に溶解せしめて塗布するか、あるいは適当な溶剤もしく
は成膜性樹脂を溶解せしめた溶剤中に分散して塗布する
ことにより作成することができる。無機又は有機の電荷
発生材料の分散には、公知の分散機、例えばボールミル
、サンドミル、振動ミル、ダイノミル等により、粉砕、
分散されるが、電荷発生材料の平均粒径が5μ以下、好
ましくは0.1〜2μに粉砕して使用される。電荷発生
層に使用される成膜性樹脂としては、広範な絶縁性樹脂
から選択でき、例えばポリエステル樹脂、セルロース樹
脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルブチラ
ール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリビニルホルマール樹脂
、ポリカーボネート樹脂、スチレン樹脂、ポリブタジェ
ン樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹
脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル樹脂等を
あげることができるがこれに限定されるものではない。
これらの樹脂は、単独もしくは2種以上の混合物として
使用できる。電荷発生層の厚みは4μ以下、好ましくは
1μ以下が良い。
電荷発生層を塗布形成する場合、バインダー樹脂に対す
る電荷発生材料の使用量は0.1重量倍以上が好ましく
それ以下だと十分な感光性が得られない、電荷輸送層中
の電荷輸送材料の割合はバインダーに対しO01〜2重
量倍、好ましくは0.3〜1.3重量倍が好ましい。
電荷発生層の塗布は、浸漬塗布法、スプレー塗布法、ビ
ード塗布法、ローラーコーティング法等、公知の各種塗
布方法により行うことができるが、浸漬塗布方法が好ん
で用いられている。
本発明は、この電荷発生層の上に設ける電荷輸送層の形
成方法に関するもので、電荷輸送性物質と成膜性樹脂を
含有する塗布液に、5秒以上浸漬した後、塗布すること
に特徴を有する。
電荷輸送層の塗布に際し、その塗布液の中に5秒以上浸
漬することにより、部分的な電子写真性能のバラツキが
小さくなり、感光体自身の感度が向上し、繰り返し使用
時の残留電位も小さくなる。
この現象は、詳しくは解明されていないが、電荷輸送層
−0)塗布液に浸漬中に、その塗布液が電荷発生層を膨
潤あるいはその構成材料の一部を溶解させることにより
、塗布液中の電荷輸送剤の一部分が電荷発生層に拡散さ
れるために生じると推察される。
本発明において、電荷輸送層の塗布液に対し、電荷発生
層が膨潤、もしくはその構成成分が一部溶解可能である
ことは重要な要素であり、膨潤あるいは溶解する成分は
、成膜性樹脂または電荷発生材料、あるいはこの層に添
加可能な他の成分であっても良い0本発明の前記浸漬効
果は、電荷発生材料の種類、電荷発生層成膜性樹脂の種
類、電荷発生層の膜厚、電荷輸送層塗布液の粘度、溶剤
の種類により、太き(左右されるが、これらの条件を適
宜設定することにより、目的Cとあった性能の感材を作
成できる。
電荷輸送層の塗布は、浸漬塗布法、バーロットコーティ
ング法、ローラーコーティング法、ブレードコーティン
グ等により行うことができるが本発明の実施には、特に
浸漬塗布法が適する。
電荷担体を輸送する化合物として一般に電子を輸送する
化合物と正孔を輸送する化合物との二種類に分類される
が、本発明の電子写真感光体には両者とも使用すること
ができる。電子を輸送する化合物としては電子吸引性基
を有する化合物、例えば2.4.7−)リニトロー9−
フルオレノン、2.4,5.7−テトラニトロ−9−フ
ルオレノン、9−ジシアノメチレン−2,4,7−ドリ
ニトロフルオレノン、9−ジシアノメチレン−2゜4.
5.’?−テトラニトロフルオレノン、テトラニトロカ
ルバゾールクロラニル、2.3−ジクロルー5.6−ジ
シアツベンゾキノン、2,4.7トリニトロー9,10
−フェナントレンキノン、テトラクロロ無水フタール酸
、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン等
をあげることができる。
正孔を輸送する化合物としては、電子供与基を有する化
合物、例えば高分子のものでは、(1)特公昭34−1
0966号公報記載のポリビニルカルバゾールおよびそ
のL”4体、(2)特公昭43−18674号公報、特
公昭43−19192号公報記載のポリビニルピレン、
ポリビニルアントラセン、ポリ−2−ビニル−4(4′
−ジメチルアミノフェニル)−5−フェニル−オキサゾ
ール、ポリ−3−ビニル−N=エチルカルバゾールなど
のビニル重合体、(3)特公昭43−19193号公報
記載のポリアセナフチレン、ポリインデン、アセナフチ
レンとスチレンの共重合などのような重合体、(4)特
公昭56−13940号公報などに記載のピレン−ホル
ムアルデヒド樹脂、ブロムピレン−ホルムアルデヒド樹
脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの縮
合樹脂、(5)特開昭56−90883号及び特開昭5
6161550号公報に記載された各種のトリフェニル
メタンポリマー また低分子のものでは、 (6)米国特許第3112197号明細書などに記載さ
れているトリアヅール誘導体、 (7)米国特許第3189447号明細書などに記載さ
れているオキサジアゾール誘導体、(8)特公昭37−
16096号公報などに記載されているイミダゾール誘
導体、 (9)米国特許第3615402号、同第382098
9号、同3542544号、特公昭45555号、特公
昭51−10983号、特開昭51−93224号、特
開昭55−108667号、特開昭55−156953
号、特開昭56−36656号明細書、公報などに記載
のポリアリールアルカン誘導体、 00)米国特許第3180729号、米国特許第427
8746号、特開昭55−88064号、特開昭55−
88065号、特開昭49−105537号、特開昭5
5−51086号、特開昭56−80051号、特開昭
56−88141号、特開昭57−45545号、特開
昭54−112637号、特開昭55−74546号明
細書、公報などに記載されているピラゾリン誘導体およ
びピラゾロン誘導体、 01)米国特許第3615404号、特公昭51−10
105号、特開昭54−83435号、特開昭54−1
10836号、特開昭54−119925号、特公昭4
6−3712号、特公昭4728336号明細書、公報
などに記載されているフェニレンジアミン誘導体、 rm  米国特許第3567450号、特公昭4935
702号、西独間特許(DAS) 1110518号、
米国特許第3180703号、米国特許第324059
7号、米国特許第3658520号、米国特許第423
2103号、米国特許第4175961号、米国特許第
4012376号、特開昭55−144250号、特開
昭56−119132号、特公昭39−27577号、
特開昭56−22437号明細書、公報などに記載され
ているアリールアミンBg 1体、 03)米国特許第3526501号明細書記載のアミン
置換カルコン誘導体、 04)米国特許第3542546号明細書などに記載の
N、N−ビカルバジル誘導体、 05)米国特許第3257203号明細書などに記載の
オキサゾール誘導体、 0ω 特開昭56−46234号公報などに記載のスチ
リルアントラセン誘導体、 0力 特開昭54−110837号公報などに記載され
ているフルオレノン誘導体、 側 米国特許第3717462号、特開昭545914
3号(米国特許第4150987号に対応)、特開昭5
5−52063号、特開昭55−52064号、特開昭
55−46760号、特開昭55−85495号、特開
昭57−11350号、特開昭57−148749号、
特開昭57−104144号明細書、公報などに開示さ
れているヒドラゾン誘導体。
09)米国特許第4047948号、米国特許第404
7949号、米国特許第4265990号、米国特許4
273846号、米国特許4299897号、米国特許
4306008号明細書な、どに記載のベンジジン誘導
体。
12Φ 特開昭58−190953号、特開昭59−9
5540号、特開昭59−97148号、特開昭59−
195658号、特開昭62−36674号公報などに
記載されているスチルベン誘導体などがある。
なお本発明において、電荷担体を輸送する化合物は(1
)〜[相]にあげられた化合物に限定されず、これまで
公知の全ての電荷担体輸送化合物を用いることができる
これらの電荷輸送材料は場合により2種類以上を併用す
ることも可能である。
又、電荷輸送層に使用される成膜性樹脂としては、疎水
性で、かつ誘電率が高く、電気絶縁性のフィルム形成性
高分子重合体を用いるのが好ましい。
この様な、高分子重合体としては、例えば次のものを挙
げることができるが、勿論これらに限定されるものでは
ない。
ポリカーボネート、ポリエステル、メタクリル樹脂、ア
クリル樹脂、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポ
リスチレン、ポリビニルアセテート、スチレンープクジ
エン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重
合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−
酢酸ビニル無水マレイン酸共重合体、シリコン樹脂、シ
リコン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒ
ド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−N−ビニル
カルバゾール等をあげることができる。
これらの樹脂は単独あるいは2種以上の混合物として用
いることができる。
電荷輸送物質の結着剤樹脂に対する割合は、0.01〜
10重量倍、好ましくは0.2〜2重量倍が好ましい、
又電荷輸送層の厚みは3〜5゜μ、特に5〜30μが好
ましい。
本発明の電子写真感光体を作成する場合、成膜性樹脂と
共に可塑剤あるいは増感剤などの添加剤を使用してもよ
い。
可塑剤としてはビフェニル、塩化ビフェニル、0−テル
フェニル、P−テルフェニル、ジブチルフタレート、ジ
メチルグリコールフタレート、ジオクチルフタレート、
トリフェニル燐酸、メチルナフタリン、ベンゾフェノン
、塩素化パラフィン、ポリプロピレン、ポリスチレン、
ジラウリルチオジプロピオネート、3.5−ジニトロサ
リチル酸、ジメチルフタレート、ジブチルフタレート、
ジイソブチルアジペート、ジメチルセバケート、ジブチ
ルセバケート、ラウリン酸ブチル、メチルフタリールエ
チルグリコレート、各種フルオロ炭化水素類等が挙げら
れる。
その他、電子写真感光体の表面性をよくするために、シ
リコンオイル等を加えてもよい。
増感剤としては、クロラニル、テトラシアノエチレン、
メチルバイオレット、ローダニンB1シアニン染料、メ
ロシアニン染料、ピリリウム染料、チアピリリウム染料
、特開昭58−65439号、同5B−102239号
、同58−129439号、同62−71965号公報
等に記載の化合物等を挙げることができる。
塗布溶剤としては、アルコール類(例えばメタノール、
エタノール、イソプロパツール等)、ケトン類(例えば
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケト
ン、シクロヘキサノン等)アミドM(例えば、N、N−
ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトアミド
等)、エステル類(例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、
酢酸ブチル等)、エーテル類(例えば、テトラヒドロフ
ラン、ジオキサン、モノグライム、ジグライム等)、ハ
ロゲン化炭化水素III(例えば、塩化メチレン、クロ
ロホルム、メチルクロロホルム、四塩化炭素、モノクロ
ロベンゼン、ジクロロベンゼン等)等を単独あるいは混
合して用いることができる。
又、本発明においては、導電性支持体と荷電発生層の間
に、必要に応じて接着層またはバリヤ層を設けることが
できる。これらの層に用いられる材料としては、前記バ
インダーに用いられる高分子重合体のほか、ゼラチン、
カゼイン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、
カルボキシ−メチルセルロース、特開昭59−8424
7号公報に記載の塩化ビニリデン系、ポリマーラテック
ス、特開昭59−114544号公報に記載のスチレン
−ブタジェン系ポリマーラテックスまたは、酸化アルミ
ニウムなどであり、これらの層の厚さは、0.1〜5μ
mが好ましい。
また本発明においては、光導電層上に必要により、オー
バーコート層を設けることができる。このオーバーコー
ト層は、機械的にマット化されたもの、あるいは、マッ
ト剤が含有される樹脂層であってもよい。この場合、マ
ット剤としては二酸化珪素、ガラス粒子、アルミナ、デ
ンプン、酸化チタン、酸化亜鉛、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリスチレン、フェノール樹脂などの重合体の粒
子、および米国特許第2701245号、同第2992
101号明細書に記されているマット剤が含まれる。こ
れらは、2種以上併用することができる。
オーバーコート層に使用される樹脂としては光導電層に
使用される樹脂の他、公知の各種の樹脂より選択して用
いることができる。
以上本発明について詳細に説明したが、本発明の方法に
よって製造することにより、感度に優れ、繰り返し使用
における残留電位が小さく、その性能の部分的なバラツ
キが小さい電子写真感光体の作成が可能となる。
本発明の方法で製造された電子写真感光体は、電子写真
複写機は勿論、レーザー、ブラウン管を光源とするプリ
ンターの感光体などの部分に広く応用する事ができる。
次に本発明を実施例により具体的に説明するがこれによ
り本発明が実施例に限定されるものではない。なお実施
例中「部」とあるのは「重量部」を示す。
実施例1〜3 ポリエステル樹脂(商品名:バイロン200(東洋紡績
■製))2部をクロルヘンゼン98部に溶解した液に下
記の構造式で表わされるトリスアゾ顔料2部を添加し、
ボールミルで20時間分散した。上記のトリスアゾ顔料
分散液中に直径60卿、長さ300胴、厚さl mmの
アルミシリンダーを浸漬塗布し、100°Cl2O分間
の加熱乾燥して0.3μ厚の荷電発生層を設けた。
次に下記構造式 C■。
で示される電荷輸送物質10部、ポリカーボネート樹脂
(商品名:パンライ)C−1400(奇人化成■製))
10部を塩化メチレン80部に溶解し、電荷輸送層塗布
液を得た。この電荷輸送層塗布液中に電荷発生層を設け
たアルミシリンダーを浸漬し、電荷輸送層を塗布する際
に、第1図に示すように塗布槽中に浸漬した状態で停止
操作を行った。
停止操作を5秒、60秒、180秒の3種類行ったアル
ミシリンダーを引き上げ、それぞれ100°C160分
間乾燥し、厚さ20μの電荷輸送層を形成し、実施例1
〜3のサンプルを作製した。
こうして得られた感光体を第2図に示した装置にて感光
体の初期電気特性をスタチック方式により−8,0kV
でコロナ帯電し、1  luxの白色露光の条件にて測
定した。
このとき、塗布槽中の上部、中央部、下部に相当する部
分の電気特性を測定した。また、上部、下部の測定部位
は端から3C11中央部に寄ったところを5閣の幅で測
定した。
電気特性としては、帯電直後の表面電位(、Vo)感度
として露光前の表面電位が光減衰して1/2の電位にな
る露光量(E s。)、残留電位(Vl )として露光
1100 1ux−sec時点の表面電位を調べた。ま
た感光体の繰り返し特性は、感光体を20rp+wで回
転させダイナミック方式で約−800vに帯電し、露光
と除電光込みで501uに・secの光量を照射するこ
とによって50000回繰り返し、その後初期電気特性
と同じ条件で測定した。
これらの感光体の初期電気特性および50000回繰り
返し後の電気特性を表1に示す。
比較例 実施例と同様に電荷発生層を作製した後、電荷輸送層塗
布時に第1図に示すように塗布槽中に浸漬した状態で停
止操作を行なわずにアルミシリンダー引き上げ操作を行
って、比較例のサンプルを作製した。
実施例と同様に得られた比較サンプル感光体の初期およ
び50000回繰り返し後の電気特性を測定した。結果
を第1表に示す。
実施例1〜3は比較例に比べ、感度が向上しかつ5oo
oo回繰り返し後の残留電位も低下していることが明ら
かである。さらに塗布上部、中央部、下部の感度および
繰り返し後の残留電位のバラツキも小さく本発明にて製
造された電子写真感光体は電気特性が均一である優れた
ものであった。
【図面の簡単な説明】
第1図は、電荷輸送N塗布液中に浸漬した状態を、第2
図はドラム状電子写真感光体の電気特性を測定する装置
を示す。 図中の番号は下記の通りの意味を示す。 12 電荷発生層を設けたアルミシリンダー2、塗布槽 3、電荷輸送層塗布液 4、カバー 11、ドラム状電子写真感光体 12、コロナ帯電器 13、露光N調節スリット 14、露光 15、光透過型表面電位計 16、除電光 特許出願人 富士写真フィルム株式会社手続補正書

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 導電性基体上に少なくとも電荷発生層と電荷輸送層がこ
    の順に積層された電子写真感光体の製造方法において、
    電荷輸送性物質と成膜性樹脂を含有する溶液中に少なく
    とも5秒以上浸漬した後、その溶液を塗布することによ
    り電荷輸送層を形成することを特徴とする電子写真感光
    体の製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JP2010271434A (ja) * 2009-05-20 2010-12-02 Ricoh Co Ltd 電子写真感光体の製造方法、電子写真感光体及び画像形成装置

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