JPH02264752A - 光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用 - Google Patents

光学活性（メタ）アクリル酸誘導体、その製造、その光学活性重合体を与えるための重合、およびその使用

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JPH02264752A
JPH02264752A JP2011972A JP1197290A JPH02264752A JP H02264752 A JPH02264752 A JP H02264752A JP 2011972 A JP2011972 A JP 2011972A JP 1197290 A JP1197290 A JP 1197290A JP H02264752 A JPH02264752 A JP H02264752A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な光学活性（メタ）アクリル酸誘導体に、
その製造方法に、光学活性重合体を与えるその重合に、
およびこれらの光学活性重合体のその対掌体へのラセミ
体のクロマトグラフィー的分割用の吸着剤としての使用
に関するものである。 その光学活性成分へのラセミ体の分割は、生理学的に活
性なラセミ体の光学的対ヒ体（ａｎｔ　１ｐｏｄｅｓ）
がその生理学的活性において実質的に異なり、異なる効
果と副効果とを持ち得ることが確証されているので、近
年、大きな重要性を獲得している。 したがって、生理学的に活性なラセミ体の個々の対字体
の単離には大きな関心が存在する。 全ての種類の吸着剤が、ラセミ体のクロマトグラフィー
的分割用に既に提案されている。これまで、ここで最適
の吸着剤が化学ベリヒテ（Ｃｈｅｍ。 Ｂａｒ、）　１０９　（Ｉ９７６）　、　１９６７−１
．９７５、ＤＥ−Ａ２．５００，５２３．３，５３２，
３５６．３，６１９，３０３および３．７０６，８９０
に記載されている、適宜にシリカゲル結合形状の光学活
性アミン化合物の重合体（メタ）アクリル酸誘導体であ
ることが実証されている。 しかし、公知の光学活性アミノ化合物の重合体（メタ）
アクリル酸誘導体を使用するならば、たとえば上掲の化
学ベリヒテ１０９およびＤＥ−Ａ３．６１９，３０３に
記載された　Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸エステ
ルの重合体、ならびに　ＤＥ−Ａ−２，５００，５２３
に記載された（メタ）アクリルアミドの場合のように、
これらが不十分な効果を有するのみであるか、または、
たとえばＤＥ−Ａ−３，５３２，３５６および３，７０
６．８９０に記載された、光学活性Ｎ−（メタ）アクリ
ロイルターフェニルアミンより誘導された光学活性ポリ
（メタ）アクリルアミドの重合体の場合のように、良好
な活性を有するが特定のラセミ体のみに限定されること
が示されている。 光学活性アミノ酸のエステルまたはアミドのエステル基
またはアミド基の立体的要求の結果として、任意にメタ
クリロイル基のメチル基の助けを受けて、光学活性Ｎ−
（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の分子が全体とし
て剛性を有するようにその構造が制限されている光学活
性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸のエステルおよび
アミドを重合させることにより、実質的に改良された分
割性を有する吸着剤が得られることがここに見いだされ
た。光学活性アミノ酸誘導体のエステル基またはアミド
基が嵩高い、すなわち空間占有性の（５ｐａｃｅゴ自１
１０ｇ）炭化水素基を含有するならば、高度に改良され
た分割性が常に生ずることが見いだされた。Ｎ−（メタ
）アクリロイルアミノ酸の第３ブチルエステルまたはア
ミドの構造決定には第３ブチル基のみの空間占有性では
不十分で、Ｎメタクリロイル基との組合わせではじめて
十分であり、−力、大容量のアルキル基たとえばネオペ
ンチル基または種々のターフェニル基は、光学活性アミ
ノ酸誘導体のアミノ基がアクリロイル基またはメタクリ
ロイル基に結合しているか否かに拘わらず、単独で既に
構造を十分に決定するであることが見いだされた。 光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の分
子の剛性は、これらの光学活性アミノ酸誘導体より製造
した重合体の分割性の実質的な改良につながる。 本発明記載の分割性物質を使用すれば、たとえば公知の
相では対字体に分割し得ない、または極めて不十分にし
か分割し得ないテトうおよびヘギサヒドロカ２ルバゾー
ル、ならびにヒドロキシアルキルアゾール誘導体でさえ
も、十分に分割し得るのｒある。 したがって、本発明は式（ｒ） ＲＲ，Ｒ。 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 Ｒ１は置換されていることもあるｒルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール基
を表し、 Ｒ，は水素を表すか、または　Ｒ１とともにトリメチレ
ン基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ，基、 （ここで、 Ｒ６は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ２お
よび窒素原子とともに、基 ＣＯＯ−アルキル（炭素原子！−６個）、または１個も
しくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）により置
換されていることもある５ないし７員の環を表す） を表し、 Ｒ１は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル
、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフェ
ニルもしくはアダマンチル基を表すが、 府提として、Ｒ２が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体に
関するものである。 式（ｒ）の好ましい化合物は、 式中の、 Ｒが水素またはメチルであり、 Ｒ１がヒドロキシ、ハロゲン、８個以内の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシもしくはシクロアルキルによ
り、または４ないし１４個の炭素原子を有し、窒素、酸
素および／または硫黄よりなるグループから選択した１
個または２個のへテロ−原子を含有していることもある
アリール基であって、これらのアリール基またはへテロ
アリール基がヒドロキシ、ハロゲン、ｌないし４個の炭
素原子を有するアルキルまたはアルコキシにより置換さ
れていることもあるものにより置換されていることもあ
る、■ないし１８個の炭素原子を有するアルキルまｔ；
は３ないし８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表
すか、または、 窒素、酸素または硫黄よりなるグループから選択したｌ
または２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有し
ていてもよく、ヒドロキシ、ハロゲン、それぞれｌない
し４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシに
より置換されていることもある、４ないし１４個の炭素
原子を有するアリール基またはへテロアリール基を表し
、 Ｒ１が水素を表すか、またはＲ２とともにトリメチレン
基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘ　が酸素または基ＮＲ。 （ここで、 Ｒ４は水素もしくは１ないし４閂の炭素原子を有するア
ルキルを表すｔｌ、または、Ｒ２および窒素原子ととも
に、基ＣＯＯ−アルキル（炭素原子１−４個）、または
１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）に
より置換されていることもある５ないし７員の異節環を
形成する） を表し、 Ｒ２が４ないし２０個の炭素原子を有する第３級アルキ
ル基、４ないし２０個の炭素原子を有する　ＣＨ２−第
３級アルキル基、３ないし１０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基、４ないし１４個の炭素原子を有し、窒
素、酸素または硫黄よりなるグループから選択した１個
または２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有し
ていてもよいアリール基であって、上記のアルキル基、
シクロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基
カハロゲン、ヒドロキシ、■ないし８個の炭素原子を有
するアルキルおよび／または１ないし８個の炭素原子を
有するアルコキシにより置換されていることもあるもの
よりなるグループから選択した、３０１以内の炭素原子
を有する高度に空間占有性の炭化水素基を表すか、また
はターフェニル、アダマンチルもしくはデカヒドロナフ
チルを表すが、前提として、Ｒ２が第３ブチル基である
ならばＲはメチル基でなければならない ものである。 ここで挙げる全てのアルキル基およびアルコキシ基は１
ないし４個の炭素原子を有する好ましいものである。 以下の基は　Ｒ１の置換されていることもあるアルキル
、シクロアルキル、アラールキル、アリールおよびヘテ
ロアリール基として挙げ得るものである： 置換されていることもあるアルキル基とＲ７てのメチル
、エチル、１−プロピル、ｎ−プロピル、ｎブチル、ｉ
−ブチル、第２ブザル、第３ブチル、ｌ−ヒドロキシエ
チル、２−アルコキシカルボニル、３−アルコキンカル
ボニル、３−Ｎ−アシルアミノプロピル、４−Ｎ−アシ
ルアミノブチル、第３ブトキシメチルおよびヒドロキン
メチル基： 置換されていることもあるシクロアルキル基としてのシ
クロヘキシルおよび２−テトラヒドロナフチル基： 置換されていることもあるアラールキル基としてのベン
ジルおよび４−ヒドロキシベンジル基；置換されている
こともあるアリール基としてのフェニルおよびナフチル
基； 置換されていることもあるヘテロアリール基としての３
−インドリル基。 Ｒ８の高度に空間占有性の基としては、たとえば以下の
ものを挙げることができる： 第３アルキル基、たとえば第３ブチル、ネオペンチルお
よびアダマンチル基； １−位においてシクロアルキル基、たとえばシクロヘキ
シルメチルまたはシクロプロピルメチル基により置換さ
れているアルキル基： 置換されていることもあるシクロアルキル基、たとえば
シクロヘキシル基およびメチルまたは第３ブチルにより
置換されているシクロヘキシル基、たとえば２−または
３−メチルシクロヘキシル、４−第３ブチル−および２
．６−ジ第３ブチルシクロヘキシル基またはデカヒドロ
ナフチル基：アラールキル基たとえばｌ−フェニルエチ
ルおよび２−フェニルプロピル基； 置換されていることもあるフェニル基、たとえばフェニ
ル基または　Ｃ＋−Ｃａ−アルキル基により置換されて
いるフェニル基、たとえば　ｏ−１リル、２．６−キシ
リル、４−第３ブチルおよび２．６＝ノ第３プチルフＪ
ニル基； ターフェニル基、たどえばメンチル、ネオメンチル、ボ
ルニル、フェンチルおよヒヒナニル基。 光学活性基、たとえばｄ−もしくはａ−フェニルエチル
またはｄ−もしくはＱ−メンチル、ｄ−もしくはＱ−ネ
オメンチル、ｄ−もしくはＱ−ボルニル、ｄ−もしくは
Ｃ−７エンチルまたはｄ−もしくはａ−ビナニル基の　
Ｒ２としての使用は特に有利である。 本発明記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロ
イルアミノ酸誘導体は、好ましくは光学活性アミノ酸、
たとえばアラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、
ロイシン、インロイシン、チルロイシン、フェニルグリ
シン、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、シクロへ
キシルグリシン、シクロヘキ・ンルアラニン′、チロシ
ン、トリシトファン、トレオニン、セリン、アスバルチ
ン酸、グルタミン酸、オルニチン、リジンまたはグリシ
ンから誘導される。 本発明記載の式（Ｉ）の好ましい光学活性Ｎ−（メタ）
アクリロイルアミノ酸誘導体は以下のアミノ酸の第３ブ
チルエステルの　が−メタクリ■フィル誘導体： アラニン、バリン、Ｃｌイシン、イソロイシン、フェニ
ルグリシン、シクロへキシルグリシン、フェニルアラニ
ン、シクロヘキシ・ルアラニン、〇−第３ブチルセリン
、Ｎ′−アシルリシン、たとえば　Ｎ′第３ブ［・キシ
カルボニルリシンおよびＮ′−アシルオルニチン； 以下のアミノ酸のボルニル、メンチルおよびフェンチル
ニスデルの　Ｎ−（メタ）アクリロイル誘導体： アラニン、フェニルアラニン、シクロへキシルアラニン
、ナフチルアラニン、フェニルグリシン、シクロへキシ
ルグリシン、ロイシン、イソロイシン、バリン、リシン
、オルニチン； 以下のアミノ酸の４−第３ブチルシクロヘキシルエステ
ルのＮ−（メタ）アクリロイル誘導体：アラニン、フェ
ニルアラニン、シクロヘキシルアラニン、フェニルグリ
シン、シクロへキシルグリシン、ナフチルアラニン、ロ
イシン、インロイシンおよびバリン； 以下のアミノ酸の２−デカヒドロナフチルエステルのＮ
−（メタ）アクリロイル誘導体：アラニン、バリン、ロ
イシン、イソロイシン、フェニルグリシン、シクロヘキ
シルグリシン、フェニルアラニン、シクロへキシルアラ
ニンおよびナフチルアラニン； 以下のアミノ酸のメンチル、ｌ−シクロヘキシルエチル
および１−フェニルエチルアミドの　Ｎ−（メタ）アク
リロイル誘導体： アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、フェニル
グリシン、シクロへキシルグリシン、フェニルアラニン
、シクロへキシルアラニン、ナフチルアラニンおよびプ
ロリン： である。 式（Ｉ）の特に好ましい　Ｎ−（メタ）アクリロイルア
ミノ酸誘導体は＝Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニンメ
ンチルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニンボ
ルニルエステル リロイルアラニンフェンチルエステル アクリロイルフェニルアラニンメンチルエステル、Ｎ−
メタクリロイルフェニルグリシン第３ブチルエステル、
Ｎ−メタクリロイルロイシン第３ブチルエステル、Ｎ−
メタクリロイルフェニルアラニン第３ブチルエステル、
Ｎ−（メタ）アクリロイルバリントランス−４−第３ブ
チルシクロヘキシルエステルおよびＮ−メタクリロイル
−Ｎ′−第３ブトキシカルボニルリシン第３ブチルエス
テル、Ｎ−メタクリロイルイソロイシン第３ブチルエス
テル、Ｎ−メタクリロイルバリン第３ブチルエステル。 Ｎ−メタクリロイルシクロへキシルアラニン第３ブチル
エステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルアラニン２−テカ
ヒドロナ７チルエステル、Ｎ−（メタ）アクリロイルア
ラニンメンチルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルフェ
ニルアラニンメンチルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイ
ルフェニルアラニン　ｌ−フェニルエチルアミドである
。 本発明記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロ
イルアミノ酸誘導体は式 ％式％ 式中、 Ｒ＋％Ｒｘ、Ｘ　およびＲｚは式（Ｉ）の下に示した意
味を有する の光学活性アミノ酸誘導体、またはその酸付加生成物を
式 式中、 Ｙ　は除去可能な基を表し、 Ｒ　は式（Ｉ）の下に示した意味を有するの（メタ）ア
クリル酸誘導体との、適宜に酸結合剤の存在下、不活性
有機溶媒中における反応により得られる。 挙げ得る除去可能な基は： ハロゲン原子、特に塩素もしくは臭素、または式式中、 Ｒ，はＣ　、−Ｃ　、−アルキル基またはＣＨ２−Ｃ（
Ｒ）−ＣＯＯ基 （ここで、 Ｒ　は式（Ｉ）の下に示した意味を有する）を表す の基である。 本件反応は常圧、加圧または減圧で実施することができ
る。この反応は一般には常圧で実施する。 式（Ｉ１）および（Ｉｌｌ）の化合物は好ましくは等モ
ル量で使用する。 出発化合物として使用する式（Ｉ１）の光学活性アミノ
酸エステルおよび式（Ｉｌｌ）のアクリル酸誘導体は公
知物質であるか、またはそれ自体は公知の方法（日本化
学会誌３７　（Ｉ９）　１９１　、　Ｅ　Ｐ−Ａ−２５
６．４７５；バイルシュタイン有機化学ハンドブック（
Ｂｅｉｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　ｄｅｒ　ｏ
ｒｇａｎｉｓｅｈｅｎ　Ｃｈｅ［１１ｉｅ）　、　２巻
２第３増補版、　１２９３ページ；２巻。 原版、　４００ページを瓢照）により製造し得る物質で
ある。 出発化合物として使用するアミノ酸の適当な酸付加化合
物は、これらのアミノ酸と無機または有機の酸との塩で
ある。好ましいものは鉱酸たとえば塩酸、臭化水素酸、
硫酸、リン酸または有機酸たとえば酢酸、メタンスルホ
ン酸、エタンスルホン酸、ペンビンスルホン酸またはト
ルエンスルホン酸である。 適当な溶媒は反応条件下で不活性な全ての有機溶媒であ
る。好ましいものは炭化水素、たとえばベンゼン、トル
エン、キシレンもしくは鉱油留分、またはハロゲン化炭
化水素、たとえばジ、トリまたはテトラクロロメタン、
ジクロロエタンまたはトリクロロエチレンである。 適当な酸結合剤は特に、慣用の無機または有機の塩基で
ある。好適に使用されるものはアルカリ金属水酸化物も
しくはアルカリ土類金属水酸化物、Ｉ；とえば水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化カ
ルシウムもしくは水酸化バリウム；アルカリ金属もしく
はアルカリ土類金属の炭酸塩、たとえば炭酸ナトリウム
もしくは炭酸カリウム；アルカリ金属アルコキシド、た
とえばナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、
カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、またはアミ
ン類、たとえばトリエチルアミンもしくはピリジンであ
る。 式（ＩＩＩ）の（メタ）アクリル酸誘導体と式（ＩＩ）
のアミノ酸誘導体との反応は一７８°Ｃないし＋１００
℃の、好ましくは一１Ｏ°０ないし　＋６０℃の温度で
実施する。 本発明はさらに、式 式中、 Ｒ，ＲいＲ２、Ｒ３およびＸは式（Ｉ）の下に示した意
味を有する の構造単位を含有する式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ）
アクリロイルアミノ酸の重合により得られる光学活性ポ
リ（メタ）アクリルアミドに関するものでもある。 本発明記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミドは、
好ましくは架橋した不溶性の、しかし膨潤可能な重合体
の形状で、または微細に分割した無！Ｒ担体物質に結合
した形状で存在する。これらはまた、適当な有機溶媒に
可溶な線形重合体としても製造することができる。さら
に、本発明記載の異なる（メタ）アクリルアミド単量体
を共重合させることも、０．１ないし６０、好ましくは
０．１ないし２０モル％の共重合可能な非対掌性の単量
体をこの重合体に組み入れることも可能である。 上記の架橋した重合体は、好ましくは、ロー２００μｍ
の粒径を有する微細に分割したビーズの形状で存在する
。これらは、式（，１）の光学活性（メタ）アクリルア
ミド単量体と（使用する単１体の全量［モル］に対して
）０，５ないし５０モル％の、好ましくは１−２０モル
％の、特に好ましくは３−１５モル％の適当な架橋剤と
のけん濁重合により、それ自体は公知の手法で製造する
。 上記の（ビーズ）重合体の膨潤度は架橋剤（または複数
の架橋剤）の型および量により調節することができる。 実際的な使用においては１．ｌないしＩＯの、好ましく
は２，０ないし７．０の膨潤度（Ｑ）を有する（ビーズ
）重合体か適当であることが実証されている。 可能な架橋剤は、少なくとも２個の重合可能なビニル基
を含有するイし合物である。好ましい架橋剤はニアクリ
ル酸アルカンジオール、たとえばニアクリル酸１．６−
ヘキサンジオ・−ル、ニアクリル酸１．４−ブタンジオ
ール、ニアクリル酸１．３−プロパンジオールもしくは
ニアクリル酸１．２−ゴチレンゲリコール、またはニメ
タクリル酸アルカンジオール、たとえばニメタクリル酸
１．４−ブタンジオール、ニメタクリル酸１．３−プロ
パンジオールもしくはニメタクリル酸１．２−エチレン
グリコール、芳香族ジビニル化合物、たとえばジビニル
ベンゼン、ジビニルクロロベンゼンまたはシヒニルトル
エン、アルカンジカルボン ル、たとえばアジピン酸ジビニル、ベンゼンジカルボン
酸ジビニル、テレフタル酸ジビニル％ＮＩＮ°ーアルキ
レンジアクリルアミド、たとえばＮ。 Ｎ′−メチレンジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレン
ジアクリルアミド、Ｎ，Ｎ″−メチレンジメタクリルア
ミドまたはＮ　、Ｎ’−エチレンジメタクリルアミドで
ある。 適当な遊離基形成剤は慣用の遊離基形成剤である。好ま
しいものは過酸化物、たとえば過酸化ジベンゾイル、過
酸イヒジラウロイルもしくは過酸化ジオルトトルイル、
またはアゾ化合物、たとえばアゾビスイソブチロニトリ
ル（ＡＩＢＮ）である。 異なる遊離もしくは形成剤の混合物も利用可能である。 各重合成分は有機溶媒、好ましくは芳香族炭化水素、た
とえばベンゼンもしくはトルエン、またはハロゲン化炭
化水素、たとえばジー、トリーもしくはテトラクロロメ
タンまたは１．２−ジクロロエタンに溶解させる。 効果的な撹拌器を援用して、この有機相を保護コロイド
の水溶液に、好ましくはポリビニルアルコール、ポリビ
ニルピロリドンまたはメタクリル酸とメタクリル酸メチ
ルとの共重合体の水溶液に均一に分散させる。有機相１
重量部あたり約ｌないし２０、好ましくは２ないし１０
重量部の水相を使用する。この重合混合物を不活性気体
雰囲気中で、好ましくは窒素下で撹拌しながら、３０°
Ｃないし１００°Ｃの　好ましくは４０℃ないし８０°
Ｃの温度に加熱する。重合の持続期間は２ないし２４時
間、好ましくは４ないし１２時間である。 この手法で得られる共重合体を濾過して液相から分離し
、水で、および有機溶媒、たとえばメタノール、エタノ
ール、ベンゼン、トルエン、ジーもしくはトリクロロメ
タン、またはアセトンで洗浄して精製し、ついで乾燥す
る。 無機担体物質に、好ましくはシリカゲルに結合した形状
での本発明記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミド
の製造は、たとえばＤＥ−Ａ−３、７０６．８９０に記
載された方法に従って実施することができる。 シリカゲル−（メタ）アクリル酸でエステル化したジオ
ール相の存在下における光学活性（メタ）アクリルアミ
ドの重合は、広く利用することができる。この場合には
、重合は溶媒の不存在でも、溶媒またはポリ（メタ）ア
クリルアミド用の沈澱剤の存在下にも実施することがで
きる。ビーズ状重合体の製造に使用する遊離基形成剤も
同様に、開始剤として使用することができる。 重合体改質シリカゲルは、重合体用の溶媒で強力に洗浄
し、真空中で乾燥する。 本発明はさらに、本発明記載のポリ（メタ）アクリルア
ミドの、そのままでの、または架橋形状での、もしくは
シリカゲル結合形状での、ラセミ混合物の光学的対赴体
へのクロマトグラフィー的分割用の使用に関するもので
もある。本発明記載の重合体は、テトラヒドロカルバゾ
ール誘導体またはへキサヒドロカルバゾール誘導体、た
とえば３−（４−クロロフェニルスルホンアミ！’　）
−９−（２−カルボキシエチル）−１．２，３．４−テ
トラヒドロカルバゾール、３−ｒ−（ベンゼンスルホン
アミド）−９−（２−カルボキシエチル）−１．２．３
．４，４ａ，９ａ−ヘキサヒドロカルバゾール、ｌ−（
カルボキシメチル）−６−フルオロ−９（４−　クロロ
ベンジル）−１．２．３．４−テトラヒドロカルバゾー
ル、ヒドロキシアルキルアゾール誘導体、たとえば２−
（４−クロロフェニル）−３−メトキシイミノ−３−メ
チル−１−（Ｉ−（Ｉ　、２．３−トリアゾリル））−
２−ブタノールおよびエリスロー１−（４−クロロフェ
ノキシ）−１−（Ｉ−（Ｉ．２．４−トリアゾリル））
−３．３−ジメチル−２ブタノール、ならびにラクトン
誘導体、たとえば（　Ｅ　）−６α−［２−［３−（４
−フルオロフェニル）−１−（Ｉ−メチルエチル）−１
Ｈ−インドール−２−イル］ーエチニル］テトラヒドロ
−４β−ヒドロキシ−２Ｈ−ビラン−２−オン、（　Ｅ
　）−６α−［２−（３．５−ジクロロ−４′−フルオ
ロー［１，１’−ビフＬニル１−２−イル）−エデニル
ｊ−テトラヒドロー４β−ヒドロギジ−２Ｈ−ビラン−
２−オンおよび２−（４−イソブチルフェニル）−プロ
ピオン酸のクロマトグラフィー的分割に特に適している
ことが実証されている。 溶離液の組成は、分割するラセミ体の型および性質に応
じて、慣用の手法で選択し最適化することができる。本
発明記載のシリカゲル結合したポリ（メタ）アクリルア
ミドは、ＨＰＬＣ条件下におけるクロマトグラフィー的
ラセミ体分割に使用することができる。 重合体のラセミ体分割能力は、２種の対掌体（Ｉ）およ
び（２）に関する容量比（ｃａｐａｓｉｔｙ　ｒａｔｉ
ｏ）　　（Ｋ’＋＋２＋値）、およびそれより得られる
エナンシ３選択率値　α　により表される。これらのク
ロマトグラフィー的パラメータは以下のように定義され
る： ｔ　　１（２１−ｔ　　０ 容量比に’Ｉ＋２＋” Ｇ Ｋ′ に″
【。−カラムの不動時間 ｔｌ（！ｌ　−最初に溶離した対掌体ｌまたは続いて溶
離した対掌体２の保持時間。 本発明記載の重合体を使用するラセミ混合物のその光学
的対鷺体への製造的分割は、好ましくはカラムクロマト
グラフィーにより実施する。この目的にには、一定の粒
径分布を有するビーズ状重合体を使用してクロマトグラ
フィー的分割を行うのが特に有利であり、５−２００μ
ｍの、好ましくは１５−１００μｍの粒径分布を有する
ビーズ状重合体を用いて、良好な分割効率が得られた。 カラムクロマトグラフィーによる分割の作業方法論は公
知である。重合体は慣用的には溶離液にけん濁させ、こ
のけん濁液をガラス製カラムに充填する。溶離液を流出
させたのち、可能な限り少量の溶離液に溶解させた、分
割すべきラセミ体をカラムに適用する。ついで、溶離液
を用いてラセミ体を溶離し、適当な流通セルを用いる溶
離物光度測定法および、／またＩｉ偏光測定法で対掌体
を検出する。 吸着剤として使用する重合体を膨潤さ（Ｊ、分割すべさ
ラセミ体を溶解する慣用的な有機溶媒または溶媒配合物
を、溶離液として使用する。挙げ得る例は二次化水素、
たとえばベンゼン、トルエンもしくはギシレン、エーテ
ル類、ｔ；とえばジエチルエーテル、ジオキサンもしく
はテトラヒドロフラン・、ハロゲン化炭化水素、たとえ
ばジーもしくはｌ・リクロロメタン、アセトン、アセト
ニトリルもしくは酢酸エヅノ１１、または上記の溶媒の
混合物である。トルエンとテトラヒドロフランとの混合
物および１ル１ンとジオキサンとの混合物が特に適して
いることが実証されている。 実施例 Ｉ　光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ最誘導体
の製造 実施例　Ｉ ■）−アラニンミーメンチルエステルＩｔ［塩４９．３
ｇ　（０，１８７モル）を７５０　ｍＱのジクロロメタ
ンに溶解させた溶液に、トリエチルアミン３９−４　ｇ
（０，３９モル）をＱ’０で嫡々添加し、ついで、塩化
アクリロイル１７．２　ｇ　（０，１９モル）を５Ｑ　
ｍＱのジクロロメタンに溶解させた溶液を　−１０°Ｃ
で滴々添加する。この反応混合物を室温で１２時間撹拌
し、ついで水、５％強度塩酸および炭酸水素ナトリウム
飽和溶液で洗浄する。有機相を硫酸マグネシウムで乾燥
する。溶媒を蒸留除去したのち、残留物を石油エーテル
から再結晶させる。 Ｎ−アクリロイル−Ｄ−アラニンミーメンチルエステル
３５．４　ｇが、融点７９°Ｃの無色結晶の形状で得ら
れる。 旋光度［αｌ　ｏ：　−６７，０’　（ｃ　　−ｉ、　
ＣＨＣｌり残留物は、結晶化に替えて、溶離液としてエ
ーテル／石油エーテルｘ＋ｉａ金物を用いるシリカゲル
のクロマトグラフィーによっても精製することができる
。Ｄ−アラニンＱ〜メンチルエステル酸塩に替えで遊離
のアミノエステルを使用しても、同様な効果を得ること
ができる。 トリエチルアミンの量は０．１９モルにまで減少させる
ことができる。 表１およびｌａ　　に示した光学活性アミノ酸誘導体か
らも、Ｎ−アクリロイル−Ｄ−アラニントメンチルエス
テルの製造に関して上に記述した手法で、表１およびｌ
ａ　　に示した光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミ
ノ酸誘導体が得られた。得られたアミノ酸の収率、融点
および旋光度も、表に示しである。 １１　　Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の重
ム 光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体１３
．５ｇ、ニメタクリル酸エチレングリコル１．５”ｇお
よびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを３７．５　
ｇのトリクロロメタンに溶解させた溶液を、ポリビニル
アルコール３ｇを１３０ｒａＱの脱鉱物質水に溶解させ
た溶液に、撹拌（３５０ないし５００　ｒｐｏ＋）　シ
ながら分散させる。数回にわたり装置を脱気し、窒素で
満たすことを繰り返す。 この重合混合物を最初は室温で３０分間、ついで５５℃
（内部温度）で１６時間、窒素下で撹拌する。 ついで、この重合混合物を２ないし３０．の水に撹拌混
入し、ビーズ状重合体が沈澱したのちに液相を傾瀉する
。このビーズ状重合体を３ないし４回水にけん濁させ、
液相を傾瀉することにより微細物（＜１０μｍの粒径を
有する重合体）を除去し、アセトンで強力に洗浄したの
ち、６０℃で恒量に達するまで乾燥する。 重合に使用したＮ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導
体、重合を実施した撹拌速度、重合体を得た収率、その
粒径、ならびに乾燥状態で得られたビーズ状重合体の体
積（Ｖ、）および膨潤状態（膨潤剤：トルエン）で得ら
れた体積（Ｖ、）は下の表ＩＩおよびＩｌａ　　にまと
めである。 ２、シリカゲル結合形状での製造 ａ）　　１．２−ジオール基で改質したシリカゲル（平
均粒径：５μｍ）２５ｇを窒素下で、水分を排除しなが
ら、５００　ｖａＱのジオキサンにけん濁させる。 無水」タタリル酸１８　ｍ血とトリーＴ−チ４レア卓ン
１２．５−とをこのけん濁液に添加する。この混合物を
室温で１時間撹拌し、２４時間室温に保つ。 ついで、シリカゲルをガラスフリット（Ｇ４）を通して
吸引濾別し、各回５００　ｍＱずつのジオキサンととも
に３０分、中間で十分に吸引乾燥して３１撹拌する。こ
のメタクリロイル基で改質したシリカゲルを室温、〜ｏ
、ｏｏｓ気圧の真空中で乾燥する。 収量：　　　　２４．８　ｇ 元素分析値：　Ｃ：　９．２％、　Ｈ：　１．７％ジオ
ール基で改質したシリカゲルでの値：Ｃ：　７．７％、
Ｈ：１．５％ ｂ）　その製造法を　ａ）に記述した、メタクツロイル
基で改質したシリカゲル３ｇｓ光学活性Ｎ−（メタ）ア
クリロイルアミノ酸誘導体６．０ｇおよびアゾビスイソ
ブチロニトリル６０　ｍｇを、還流凝縮器と磁気撹拌器
とを備えた１００　ｍＱの丸底フラスコ中で、２５　ｒ
ｘＱの乾燥トルエンに溶解またはけん濁させる。脱気と
窒素充填とを交互に３回繰り返してこの装置から空気を
排除し、ついで窒素を充填する。この重合混合物を室温
で１時間撹拌し。ついで、８０°０に迅速に加熱する。 ８０°０で４５分間撹拌したのち、２，６−ジ第３ブチ
ル−４−メンチルフェノール２００　ｍｇを添加し、こ
の反応混合物を迅速に冷却する。ガラスフリット（Ｇ４
）を通してシリカゲルを吸引濾別し、トルエンで洗浄シ
、各回５Ｑ　ｒａＱずつのクロロホルムとともに２回、
５Ｑ　ｍＱのトルエンとともに１回、５０　ｍＱ　（７
）インプロパツールとともに１回、それぞれ３０分ずつ
撹拌し、その中間で吸引濾過する。ついで、このシリカ
ゲルを室温、〜０．００５気圧の真空中で乾燥する。こ
の改質シリカゲル上に重合したＮ−（メタ）アクリロイ
ルアミノ酸誘導体、シリカゲル含有光学活性化合物の収
量、その窒素含有率およびその結合重合体含有率は下の
表ＩＩ＋およびＩＩＩ　ａ　　にまとめである。 Ｃ）　光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導
体３．０ｇをクロロホルム（５０−２５０ｍＱに溶解さ
せる。この溶液に、２ａ）と同様にしてメタクリロイル
基で改質したシリカゲル３、Ｏｇを添加し、浴温４０°
Ｃの回転蒸発器でクロロホルムを完全に除去する。アゾ
ビスイソブチロニトリル６０　ｍｇを３０　ｍＱの塩化
メチレンに溶解させ、上記のシリカゲルと単量体との混
合物に添加する。 ３０°ｃ、　０．０２気圧で塩化メチレンを除去し、つ
いで装置を無酸素にし、窒素を充填する。この混合物を
ｉ　ｏ　ｏ　’ｏに３時間加熱する。冷却後、毎回５０
　ｍＱずつのＤＭＦ　　とともに３回、５９　ｍＱのＴ
ＨＦ　　とともに１回、毎回５０　ｍＱずつのインプロ
パツールとともに２回、各回とも中間で吸引濾別しなが
ら３０分間撹拌する。 方法２１））と同様にして乾燥する。方法２（：）と同
様にして製造した光学活性シリツノゲルは、表！！！　
ａ　　において本を付して特定した。 ＩＩＩ　　Ｎ、−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体
のとしての使用 以下の試験用ラセミ体をクロマトグラフィー的分割に使
用したニ ラセミ体筒１：　　３−（４−クロロフェニルスルホン
アミド）−９−（２−カルボキシエチル−１゜２．３．
４−テトラヒドロカルバゾールラセミ −９−（２−カルボキシエチル）−１．２．３，４。 ４ａ　、　９ａ−へキサヒドロカルバゾールラセミ体第
３：　　１−（カルボキシメチル）−６−フルオロ−９
−（４−クロロベンジル）−１．２．３。 ４−テトラヒドロカルバゾール ラセミ体筒４７　　２−（４−クロロフェニル）−３−
メトキシイミノ−３−メチル−１−（Ｉ−（Ｉ　、２．
４−トリアゾリル））−２−ブタノール ラセミ体筒５：　　（Ｅ）−６α−［２−　［３−（４
−　フルオロフェニル）−１−（Ｉ−メチルエチル）−
１　Ｈ−インドール−２−イル］ーエチニル］ーテトラ
ヒドロ−４β−ヒドロキシ−２Ｈ−ビラン−２−オン ラセミ体筒６　：　　（Ｅ　）−６ｇ−［２−（３，５
−ジクロロ−４″−フルオロ−［１．１’−ビフェニル
］−２−イル）−エチニル】−テトラヒドロ−４β−ヒ
ドロキシ−２Ｈ−ピラン−２−オンおよび ラセミ体１ｇ　７：　　２−（４’−イソブチルフェニ
ル）−プロピオン酸。 異なる試験用ラセミ体ｌないし４の、本発明記載の吸着
剤を用いるクロマトグラフィー的分割で得られる結果（
エナンショ選択率σ　および容量比に，）および使用し
た溶離液は下の表！Ｖにまとめである。 ビーズ状重合体はガラス製カラム（Ｆ［　：　１．２０
ｍ；床高：　３０　−　３２　ｃｍ）中で使用した。こ
のカラムをトルエン−テトラヒドロフラン（２：ｌ）混
合物（溶離液ａ）またはトルエン−ジオキサン（Ｉ１：
１）混合物（溶離液ｂ）で溶離した。溶離液の流速はい
ずれの溶離液でも０．５　ｍ０１分であっｌこ　。 シリカゲル結合した重合体は鋼鉄製カラム（内径：４ｍ
ｍ；長さ：　２５　ｃｍ）中で使用した。このカラムを
　ｎ−へブタン−テトラヒドロフラン（２：ｌ）混合物
（溶離液　Ｃ）または　ｎ−へブタン−イソプロパツー
ルＣＩＯ：　ｌ）　ｉｌ金物（溶離液ｄ）またはｎ−ヘ
プタン−テトラヒドロフラン（ｌｏｌｌ）混合物（溶離
液　ｅ）で溶離した。溶離液の流速は１ｍｕ７分であっ
た。 本発明の主なる特徴および朋様は以下のとＪイりである
。 １１式（Ｉ） ％式％ 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 Ｒ，は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはへテロアリール基
を表し、 Ｒ３は水素を表すか、またはＲ１とともにトリメチレン
基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ，基、 （ここで、 Ｒ１は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ６お
よび窒素原子とどもに、基 Ｃ００−アルキル（炭素原子ｌ−６個）、または１個も
しくは２個Ｑ）アルキル基（炭素原子１−４個）により
置換されていることもある５ないし７員の環を表す） を表し、 Ｒ２は高度に空間占有性の炭化水素基、たどえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル
、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフェ
ニルもし。 くはアダマンチル基を表すが、 前提として、Ｒ８が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）−アクリロイルアミノ酸誘導体
。 ２、式中の、 Ｒがは水素またはメチルであり、 Ｒ２がヒドロキシ、ハロゲン、８個以内の炭素原子を有
するアルキル、アルコキシもしくはシクロアルキルによ
り、または４ないし１４個の炭素原子を有し、窒素、酸
素および／または硫黄よりなるグループから選択した１
個まｊ；は２個のへテロ原子を含有していることもある
アリール基であつ”Ｃ１これらのアリール基およびヘテ
ロアリール基がヒドロキシ、ハロゲン、工ないし４個の
炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシにより置換
されていることもあるものにより置換されていることも
ある、ｌないし１８個の炭素原子を有するアルキルまた
は３ないし８個の炭素原子を有するシクロアルキルを表
すか、または、 窒素、酸素または硫黄よりなるグループから選択したｌ
または２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有し
ていてもよく、ヒドロキシ、ハロゲン、それぞれ工ない
し４個の炭素原子を有するアルキルまたはアルコキシに
より置換されていることもある、４ないし１４個の炭素
原子を有するアリール基またはへテロアリール基を表し
、 Ｒ１が水素を表すか、または　Ｒ１とともにトリメチレ
ン基もしくはテトラメチレン基企表し、 Ｘが酸素またはＮＲ４基、 （ここで、 Ｒ４は水素もしくは１ないし４個の炭素原子を有するア
ルキルを表すか、または、Ｒ８および窒素原子とともに
、基ＣＯＯ−アルキル（炭素原子１−４個）、または１
個もしくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）によ
り置換されていることもある５ないし７員の環を形成す
る） を表し、 Ｒ７が４ないし２０個の炭素原子を有する第３級アルキ
ル基、４ないし２０個の炭素原子を有する　ＣＨ，−第
３級アルキル基、３ないし１０個の炭素原子を有するシ
クロアルキル基、４ないし１４個の炭素原子を有し、窒
素、酸素または硫黄よりなるグループから選択したｌま
たは２個の同一の、または異なるヘテロ原子を含有して
いてもよいアリール基であって、上記のアルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基およびヘテロアリール基が
ハロゲン、ヒドロキシ、■ないし８個の炭素原子を有す
るアルキルおよび／または１ないし８個の炭素原子を有
するアルコキシにより置換されていることもあるものか
ら選択した、３０個以内の炭素原子を有する高度に空間
占有性の炭化水素基を表すか、またはターフェニル、ア
ダマンチルまたはデカヒドロナフチルを表すが、 前提として、Ｒ１が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない 上記の第１項記載の式（Ｉ）の化合物。 ３、アラニン、アミノ酪酸、バリン、ノルバリン、ロイ
シン、イソロイシン、チルロイシン、フェニルグリシン
、フェニルアラニン、ナフチルアラニン、シクロヘキシ
ルグリシン、シクロヘキシルアラニン、チロシン、トリ
プトファン、スレオニン、セリン、アスパルチン酸、グ
ルタミン酸、オルニチン、リジンまたはプロリンよりな
るグループから選択した光学活性アミノ酸より誘導した
、上記の第１および第２項記載の式（Ｉ）のＮ（メタ） アクリロイル誘導体。 ４、式（！１） ＲｓＲ＋ 式中、 Ｒ１は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはへテロアリール基
を表し、 Ｒ３は水素を表すか、またはＲ，とともにトリメチレン
基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ，基、 （ここで、 Ｒ４は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ２お
よび窒素原子とともに、基 ＣＯＯ−アル午ル（炭素原子１−６個）、または１個も
しくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）により置
換されていることもある５ないし７員の環を表す） を表し、 Ｒ１は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル
、アリールもしくはヘテロプリ冑ル基、またはターフェ
ニルもしくはアダマンチル基を表す の光学活性アクリル酸誘導体、またはその酸付加生成物
を式 式中、 Ｙは除去可能な基を表し、 Ｒは水素またはメチルである の（メタ）アクリル酸誘導体と、適宜に酸結合剤の存在
下に、不活性有機溶媒中で反応させることによる、式（
Ｉ） ％式％ 式中、 Ｒ，Ｒ，、Ｒ１、Ｘ　およびＲ３は上記の意味を有する
が、 前提としてｓＲ２が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）−アクリロイルアミノ酸誘導体
の製造方法。 ５、式（ＩＶ） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 Ｒ３は置換されていることもあるアルキル、シクロアル
キル、アラールキル、アリールまたはへテロアリール基
を表し、 Ｒ１は水素を表すか、または　Ｒ１とともにトリメチレ
ン基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ４基、 （ここで、 Ｒ４は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ２お
よび窒素原子とともに、基 ＣＯＯ−アルキル（炭素原子１−６個）、または１個も
しくは２個のアルキル基（炭素原子１−４個）により置
換されていることもある５ないし７員の環を表す） を表し、 Ｒ２は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３級
アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキル
、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフェ
ニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、Ｒ２が第３ブチル基であるならばＲはメチ
ル基でなければならない の構造単位を含存する光学活性ポリ（メタ）アクリルア
ミド。 ６、架橋した重合体の形状の、または線形の重合体の形
状の、上記の第５項記載の光学活性ポリ　（メタ）アク
リルアミド。 ７、微細に分割された無機担体物質に結合した形状の、
上記の第５項記載の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミ
ド。 ８、上記の第１項記載の式（Ｉ）の光学活性Ｎ−（メタ
）−アクリロイルアミノ酸誘導体の有機溶媒中における
通常の重合による、特許請求の範囲第３項記載の式（Ｉ
ｖ）の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミドの製造方法
。 ９、上記の第５項記載の式（ＩＶ）の光学活性ポリ（メ
タ）アクリルアミドの、それ自体での、もしくは架橋し
た形状での、および／またはシリカゲル−結合形状での
、その光学的対離体へのラセミ混合物のクロマトグラフ
ィー的分割用の使用。 １０、上記の第５項記載の式（Ｉｖ）の光学活性ポリ（
メタ）アクリルアミドの、医薬として活性な物質のラセ
ミ混合物のクロマトグラフィー的分割用の使用。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 Ｒ＿１は置換されていることもあるアルキル、シクロア
    ルキル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール
    基を表し、 Ｒ＿３は水素を表すか、またはＲ＿１とともにトリメチ
    レン基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ＿４基、 （ここで、 Ｒ＿４は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ＿
    ２および窒素原子とともに、基ＣＯＯ−アルキル（炭素
    原子１−６個）、または１個もしくは２個のアルキル基
    （炭素原子１−４個）により置換されていることもある
    ５ないし７員の環を表す） を表し、 Ｒ＿２は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３
    級アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
    ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフ
    ェニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、Ｒ＿２が第３ブチル基であるならばＲはメ
    チル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体。 ２、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） 式中、 Ｒ＿１は置換されていることもあるアルキル、シクロア
    ルキル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール
    基を表し、 Ｒ＿３は水素を表すか、またはＲ＿１とともにトリメチ
    レン基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ＿４基、 （ここで、 Ｒ＿４は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ＿
    ２および窒素原子とともに、基ＣＯＯ−アルキル（炭素
    原子１−６個）、 または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子１−４
    個）により置換されていることもある５ないし７員の環
    を表す） を表し、 Ｒ＿２は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３
    級アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
    ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフ
    ェニルもしくはアダマンチル基を表す の光学活性アミノ酸誘導体、またはその酸付加生成物を
    式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） 式中、 Ｙは除去可能な基を表し、 Ｒは水素またはメチルである の（メタ）アクリル酸誘導体と、適宜に酸結合剤の存在
    下に、不活性有機溶媒中で反応させることによる、式（
    I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 式中、 Ｒ、Ｒ＿１、Ｒ＿３、ＸおよびＲ＿２は上記の意味を有
    するが、 前提として、Ｒ＿２が第３ブチル基であるならばＲはメ
    チル基でなければならない の光学活性Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の
    製造方法。 ３、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） 式中、 Ｒは水素またはメチルであり、 Ｒ＿１は置換されていることもあるアルキル、シクロア
    ルキル、アラールキル、アリールまたはヘテロアリール
    基を表し、 Ｒ＿３は水素を表すか、またはＲ＿１とともにトリメチ
    レン基もしくはテトラメチレン基を表し、 Ｘは酸素またはＮＲ＿４基、 （ここで、 Ｒ＿４は水素もしくはアルキルを表すか、または、Ｒ＿
    ２および窒素原子とともに、基ＣＯＯ−アルキル（炭素
    原子１−６個）、 または１個もしくは２個のアルキル基（炭素原子１−４
    個）により置換されていることもある５ないし７員の環
    を表す） を表し、 Ｒ＿２は高度に空間占有性の炭化水素基、たとえば第３
    級アルキル基、置換されていることもあるシクロアルキ
    ル、アリールもしくはヘテロアリール基、またはターフ
    ェニルもしくはアダマンチル基を表すが、 前提として、Ｒ＿２が第３ブチル基であるならばＲはメ
    チル基でなければならない の構造単位を含有する光学活性ポリ（メタ）アクリルア
    ミド。 ４、特許請求の範囲第１項記載の式（ I ）の光学活性
    Ｎ−（メタ）アクリロイルアミノ酸誘導体の有機溶媒中
    における通常の重合による、特許請求の範囲第３項記載
    の式（IV）の光学活性ポリ（メタ）アクリルアミドの製
    造方法。 ５、特許請求の範囲第３項記載の式（IV）の光学活性ポ
    リ（メタ）アクリルアミドの、それ自体での、もしくは
    架橋した形状での、および／またはシリカゲル−結合形
    状での、その光学的対蹠体へのラセミ混合物のクロマト
    グラフィー的分割用の使用。
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