JPS6356208B2

JPS6356208B2 -

Info

Publication number: JPS6356208B2
Application number: JP55019555A
Authority: JP
Inventors: Hiraaki Juki; Yoshio Okamoto
Original assignee: Daicel Chemical Industries Ltd
Current assignee: Daicel Corp
Priority date: 1980-02-19
Filing date: 1980-02-19
Publication date: 1988-11-07
Also published as: JPS56142216A; US4375495A; US4613442A; EP0034337A3; EP0034337A2; EP0034337B1; DE3166760D1; US4511475A

Description

【発明の詳細な説明】本発明は光学活性な新規高分子物質を用いてラ
セミ体を光学分割する方法に関する。光学活性物質、例えば澱粉（参照、西ドイツ特
許第1013637号、第1013655号、第1016713号）、変
性天然産物（例えばカルボキシセルローズ）（参
照、米国特許第2957917号）又は合成イオン交換
樹脂（参照、ベルギー特許第621135号）などから
得られる吸着剤（absorbent）にラセミ体溶液を
通過させることからなる光学異性体分離のクロマ
トグラフ法は公知である。しかしながら、光学異性体を分離するすべての
公知のクロマトグラフ法は、極めてわずかの効率
しか有しないか、あるいは限定された或る種の光
学異性体にしか適用されないという欠点を有して
いる。即ち、非対称吸着剤の相当量を使用して製
造された場合であつても、光学異性体の混合物の
分割は不完全なままであり、そのクロマトグラフ
操作によつて与えられる生成物はわずかにしか一
方の光学異性体に富んでいないのが普通である。
又、分離される光学異性体はカルボン酸基、アミ
ノ基あるいは水酸基などを含んでいることが必要
で、吸着剤との間で塩形成あるいは水素結合など
による相互作用を持つことが光学分割のための要
因の一つになつている。これらの欠点は従来のク
ロマトグラフ法の実際的な使用をかなり妨げてい
る。本発明の目的は前記の欠点を持たない新しい光
学分割法を提供することである。即ち、本発明は
公知のクロマトグラフ法に使用される吸着剤とは
異なつた、新しいタイプの光学活性の有機高分子
物質を吸着剤に用いて、効率良く、しかも広範囲
の種類の光学異性体化合物の光学分割をクロマト
グラフ法によつて行なうものである。本発明からなる光学分割法の特徴は次の通りで
ある。従来光学分割のための吸着剤として開発さ
れてきた高分子物質ではその構造の中に不斉炭素
による光学活性基が存在し、又カルボン酸基、ア
ミノ基、あるいは水酸基などの極性基が結合して
いて、これによつて光学分割を受けるラセミ混合
物が、これらの極性基と塩の形成あるいは水素結
合などによる相互作用を行なう際に、不斉炭素の
まわりの不斉構造による立体的な影響によつて、
ラセミ混合物を形成する光学異性体の間でこの相
互作用に差異を生ずることが光学分割の原因にな
つていると考えられる。これに対して本発明で用いる高分子物質は、そ
の構造の中に必ずしも不斉炭素に基づく光学活性
基を必要とせず、分子全体が右又は左のどちらか
一方に緊密に巻いたらせん構造をとり、その分子
不斉によつて光学活性な非対称構造になつてい
る。又その高い立体規則性構造のために、極めて
高い結晶性をもち、この高い結晶性によつて、架
橋結合が存在しないにも拘らず、多くの有機溶媒
に対して不溶若しくは難溶である。従つてこの高
分子物質を吸着剤に用いる光学分割では、 (1) 吸着剤表面がすべて不斉になつているので、
ラセミ体の光学分割に対する効率が高い。 (2) ラセミ混合物がカルボン酸基、アミノ基、あ
るいは水酸基のような極性基を持たない化合物
であつても光学分割が可能である。特に従来光
学分割がほとんど不可能であつた炭化水素のラ
セミ混合物でも、光学異性体の分離が可能であ
る。という優れた特徴をもつている。本発明に用いる光学活性な新規高分子物質は、一般式で表わされる構造単位を主体とし、重合度が20以
上であり、且つ比旋光度〔α〕²⁰ _Dが絶対値として
50゜以上である光学活性が高分子物質であつて、
本発明ではこの高分子物質にラセミ混合物を接触
させて、ラセミ混合物を光学分割することを特徴
とする。上記高分子物質の構成単位を形成するモノマー
であるメタクリル酸トリフエニルメチルは従来公
知の方法で製造できる。即ち、メタクリル酸銀塩
と塩化トリフエニルメチルをエーテル中で反応さ
せて得られる。（N.A.Adrova and L.K.
Drokhorova，Vysokomol.Soedin.３，1509
（1961）参照）上記高分子物質は、共重合可能なモノマーを光
学活性を損わない範囲で含んでも良い。共重合可
能なモノマーの含有量は、20モル％以下である。
この場合、共重合可能なモノマーとしては、スチ
レン誘導体、共役ジエン類、メタクリル酸エステ
ル、メタクリロニトリル、Ｎ，Ｎ―ジ置換アクリ
ルアミドなどが例示できる。もちろん、共重合体
としては、ブロツク共重合体グラフト共重合体で
も良い。本発明に使用する上記新規高分子物質を得るた
めの重合法は、イオン重合である。重合に用いられる重合開始剤は、光学活性なア
ニオン触媒が有効である。ここでいう光学活性なアニオン触媒とは、光学
活性な有機化合物のアルカリ金属化合物及び有機
アルカリ金属化合物とこれに配位し得る光学活性
な有機化合物からなる錯体のことである。上記のアニオン触媒の好ましい例としては、リ
チウム（Ｒ）又は（Ｓ）―Ｎ―（１―フエニルエ
チル）アニリドや、（−）―スパルテイン―ｎ―
BuLi，（−）―６―エチルスパルテイン―ｎ―
BuLi，（＋）―６―ベンジルスパルテイン―ｎ―
BuLi及び（−）―ジヒドロスパルテイン―ｎ―
BuLi等の（＋）又は（−）―スパルテイン又は
その誘導体とアルキルリチウムとの錯体がある。リチウム（Ｒ）―Ｎ―（１―フエニルエチル）
アニリドは、（Ｒ）―Ｎ―（１―フエニルエチル）
アニリンとｎ―BuLiとの反応で合成され得る。
又その鏡像体も使用可能である。（−）―スパルテイン―ｎ―BuLiは、（−）―
スパルテインとｎ―BuLiを室温で混合して調製
され得る。更に、次のようなものも例示できる。スチレン誘導体、メタクリル酸エステル類のリ
ビングポリマーと（−）又は（＋）スパルテイン
及びその誘導体から得られる錯体などがある。重合は、溶媒中で実施される。溶媒は、モノマ
ー、及びポリマーを少なくとも低重合体の間は溶
解するものであればいかなるものでも良いが、ア
ニオン重合及び光学活性な重合を妨害するものは
勿論使用できない。例えば、重合開始剤として、（Ｒ）―Ｎ―（１
―フエニルエチル）アニリドを用いるときは、溶
媒としてはベンゼン、トルエンやテトラヒドロフ
ラン（THF）、ジオキサン、ジメトキシエタン、
ジエチルエーテル、ピリジン、テトラヒドロピラ
ン、ジメチルスルホキシド（DMSO）、ジメチル
ホルムアミド（DMF）などが使用できる。一方、（−）―スパルテイン―ｎ―BuLiを用い
るときは、ベンゼン、トルエン、ジオキサン、ジ
エチルエーテル、ヘキサン―ベンゼン混合物、ヘ
キサン―トルエン混合物などは使用できるが、
THFは使用できない。重合温度は、−98℃〜＋60℃、好ましくは−78
℃〜＋40℃である。得られた高分子物質は、リビング重合のため、
反応終了後、アルコール等で末端封鎖することが
好ましい。本発明に使用する新規高分子物質は、イソタク
チツク構造を持ち、かさ高いトリフエニルメチル
エステル基のために分子が緊密ならせん構造をと
つているが、そのらせんの巻き方向が右又は左の
どちらかに偏つて分子不斉を形成しているもので
あつて、高度に光学活性であり、その比旋光度
は、THF中で測定した〔α〕²⁰ _Dとして絶対値が50゜
以上のものである。かかる高分子物質は、種々の重合度の混合物で
あることが予想されることから、その比旋光度は
その混合物の平均値を示すこともありうる。比旋光度の測定は次のようにして行なわれる。
即ち、ポリマー0.05〜0.3ｇ、THF10ml、セル５
cm、20℃で柳本直読式旋光計（OR―10型）を用
いて測定した。本発明に用いる新規高分子物質は、分子量が高
くなるとTHFなどの普通の溶媒に溶解しなくな
るので、その比旋光度を測定することは困難にな
る。その場合、THF不溶のものについては、酸で
THFに溶解するまで１部加水分解し、その比旋
光度を測定すればTHF不溶物の比旋光度はこれ
より大きいと見做すことが出来る。但し完全に加
水分解しては光学活性が失われるので、THFに
溶解しはじめる時点で止めることが大事である。又、本発明に用いる新規高分子物質は、CDス
ペクトル（円偏光二色性）を測定すると、（THF
中室温で）208nm、232nm及び257〜280nm（４
本）に吸収を示す。このCDスペクトルは日本分
光(株)製Ｊ―40型円偏光二色性スペクトル測定装置
で測定した。又重合度は、ゲル・パーミエーシヨ
ン・クロマトグラフ法（GPC法）で測定するが、
可溶性重合体については、直接GPC法で測定す
ることができるが、不溶性重合体については、該
重合体を加水分解してポリメタクリル酸となし、
これを更にメチルエステル化して、ポリメタクリ
ル酸メチルに変換して測定する。本発明に用いられる新規高分子物質の重合度は
20以上であることを必要とし、好ましくは50以
上、更に好ましくは100以上である。本発明の光学分割の対象となるラセミ体は次の
ようなものである。即ち、本発明の方法によれば、基本的には、溶
媒に可溶なものであれば、いかなるラセミ体につ
いても光学分割でき、脂肪族、脂環族或は芳香族
の炭化水素、ハロゲン化物、アルコール、アルデ
ヒド、ケトン、カルボン酸、アミン、エーテル、
エステル、アミド、ニトリルなどが含まれるが、
具体的に例示すればヘキサヘリセン、テトラメチ
ル〔２，２〕パラシクロフアン、１―フエニルエ
チルアルコール、メントール、カンフアー、ムス
コン、１―フエニルエチルアミン、トレガー塩
基、スチレンオキシド、安息香酸メンチル、メタ
クリル酸ピナコリル、〔８〕〔８〕パラシクロフア
ン、トランス―ビシクロ〔８，８，０〕オクタデ
カ―１（10）―エンなどがあげられる。又、光学分割の効率を向上させるため、必要に
応じてラセミ体をエステル化、アセタール化、ア
シル化などの様な前処理することも好ましい。例
えばメントールを前処理してメンチルベンゾエー
ト或はメンチルｐ―ｔ―ブチルベンゾエートに変
換してから本発明の光学分割を行なうことができ
る。又、ラセミ体のポリマーも分割できる。例え
ば本発明に記載の光学活性な高分子物質のラセミ
体などである。本発明の光学分割法においては、光学活性の高
分子物質の粉末又は粒状物をカラムに充填し、こ
のカラムを用いていわゆる液体クロマトグラフイ
ーの方法で光学分割が実施される。使用する粉末
又は粒状物は、分割効率を向上させるため、粒径
はできるだけ均一にまた微細にすることが望まし
く、その形状はできるだけ真球に近い方が好まし
い。このような粉末又は粒状物は１〜100ミクロ
ンの平均粒径を有することが好ましい。本発明に用いられる固定相担体又は保持体とし
ては、本発明の高分子物質をコーテイングできる
充填剤であればいかなるものでも良い。充填剤として例示するならば、シリカゲル、ア
ルミナ、ガラスビーズなどの無機系充填剤、ポリ
スチレン、ポリアミド、ポリアクリレートなどの
高分子物質からなる有機系吸着用充填剤などがあ
る。これらの固定相担体については、必要に応じて
前もつて、前処理することもできる。前処理とし
ては、シラン処理などがある。本発明において、固定相保持体に本発明の高分
子物質を含ませる方法としては、物理的に被覆す
る方法又は化学的に結合させる方法などもある。被覆方法としては例えば得られた高分子物質を
溶媒に溶解し、これを固定相保持体に加えて、溶
媒を留去、乾燥させる方法がある。又、固定相充填剤の存在下に重合反応を行なう
こともできる。なお、固定相保持体としては、該高分子物質を
変質させないものを選ぶことが好ましい。又、適当な空隙をもつものが好ましい。固定相
担体へ該高分子物質を含ませる量としては、0.01
〜100重量％である。本発明の光学分割法の実施に当たつては液体ク
ロマトグラフイーのための適当な溶媒を選定する
ことが必要である。即ち、ラセミ体の溶媒であ
り、且つ分離能の優れた溶媒が必要である。以下本発明を本発明に用いる光学活性な新規高
分子物質の合成例及びこれを用いた本発明の光学
分割法の実施例について説明するが、本発明はこ
れらの例によつて制限されるものではない。合成例１メタクリル酸トリフエニルメチル10.0ｇ
（30.4m mol）をトルエン200mlに溶し、−78℃で
これにｎ―ブチルリチウム―（−）―スパルテイ
ン（１：1.2モル／モル）のトルエン溶液をメタ
クリル酸トリフエニルメチルに対してｎ―ブチル
リチウムが1/50（モル／モル）になるように加え
る。封管して−78℃で反応させ、３時間後３mlを
とり出し−78°で旋光度を測定したところ、トル
エン中で〔α〕^-78 _D＝＋410゜であつた。但し、ポリ
マー収量は0.045ｇであつた。更に反応を続け、
24時間放置後、−40゜に温度を上げて４時間反応さ
せる。開封して内容物を２のメタノール中に注
ぎポリマーを沈澱させる。ポリマーを取しメタ
ノールで洗浄、減圧下に乾燥させる。ポリマーの
収量9.85ｇである。これを粉砕してクロロホルム
で分別すると不溶部として9.7ｇのポリマーが得
られる。得られたポリマーの重合度は、210であり、得
られたポリマーはTHFに溶解しないため溶解で
きる程度までメタノール／HCl系で加水分解して
比旋光度を測定したところ、〔α〕²⁰ _Dは＋50゜以上
を示した。合成例２合成例―１と同様にしてメタクリル酸トリフエ
ニルメチル40ｇをトルエン800mlに溶かし、モノ
マーに対して２モル％のｎ―ブチルリチウムと、
その1.2倍モルの（−）―スパルテインからつく
つた錯体触媒溶液を加えて、−78℃で60時間重合
させる。更に０℃で１時間反応させた後、５の
メタノール中によく撹拌しながら反応混合物を加
えてポリマーを沈澱させる。ポリマーを分離し、
メタノールで洗浄、乾燥させる。乾燥したポリマ
ーをよく粉砕し、700mlのテトラヒドロフラン
（THF）中に分散させ、よく撹拌した上で遠心分
離してポリマーのTHF不溶部分を取出し、メタ
ノールで洗浄、乾燥させる。THF不溶のポリマ
ー38.70ｇが得られる。合成例―１と同様にして
反応途中10時間後に３mlを取り出し−78゜で旋光
度を測定したところ、トルエン中で〔α〕^-78 _D＝＋
560゜であつた。但し、ポリマー収量は0.125ｇで
あつた。得られたポリマーの重合度は248であり、
このポリマーはTHFに溶解しないため溶解でき
る程度までメタノール／HCl系で加水分解して旋
光度を測定したところ、〔α〕²⁰ _Dは＋50゜以上を示
した。合成例３光路長1.0cmの密閉した旋光度測定用セル中に
メタクリル酸トリフエニルメチル0.15ｇを入れ、
３mlにトルエンに溶かし、−40℃に冷却する。こ
れに、メタクリル酸トリフエニルメチルに対して
５モル％のｎ―ブチルリチウムと、その1.2倍モ
ルの（−）―スパルテインを室温でトルエンに溶
かしたものを加える。旋光計中で、−40℃に保ちつつ旋光度を測定す
る。旋光度は次第に上昇し、1.5時間後α^-40 _D＝＋
2.40゜に達する。反応液を取り出し、30mlのメタノール中に加
え、ポリマーを沈澱させる。ポリマーを過し、
メタノールで洗浄後、室温で乾燥させる。得られ
たポリマーの重合度は42であり、比旋光度（〔α〕
²⁰ _D）は＋262゜である。収率は100％であつた。実施例１合成例―１で得られ粉砕したメタクリル酸トリ
フエニルメチル重合体のクロロホルム不溶部7.35
ｇを100mlのヘキサンに加え、室温で24時間放置
する。これを内径9.5mm、長さ37.5cmのコツク付
きガラス管に充填し、約20時間で150mlのヘキサ
ンを流す。このカラムを用いて以下のように光学
分割を行なう。ラセミ体のトレガー塩基（Tro¨ger base）
（） 24.5mgを２mlのヘキサンに溶かした溶液を上部
より徐々に滴下し、更に10mlのヘキサンを滴下し
て塩基をカラム中に展開させる。毎分0.19mlの割
合で滴下し、下部より流出するヘキサン溶液を１
フラクシヨン3.3mlずつフラクシヨンコレクター
を用いて分取する。各フラクシヨン毎に旋光度、
UVを測定し、UVの247nmの吸収から、予め求
めた検量線により、溶液中の塩基の濃度を求め
る。又この濃度と旋光度の値から塩基の比旋光度
を計算し、その光学純度を求める。（光学純度100
％の時の比旋光度〔α〕²⁵ _Dは274゜である。）第14〜18フラクシヨンに集められた塩基の量は
11.82mgで、〔α〕²⁵ _Dは＋258〜＋281゜（ヘキサン中）
を示し、その光学純度はほぼ100％である。又第
23〜29フラクシヨンに集められた塩基は5.42mgで
〔α〕²⁵ _Dは−258〜−278゜（ヘキサン中）を示し、そ
の光学純度はほぼ100％である。実施例２実施例―１のカラムを用い、同様にして160mg
の１―フエニルエチルアルコールのラセミ体を分
別した。10.5ml毎に流出液を分取すると、第４フ
ラクシヨンに〔α〕²⁵ _D＋23゜（CCl₄中）、光学純度42
％のアルコール5.4mgが得られた。第６フラクシ
ヨンで得られたアルコールは〔α〕²⁵ _D−7.4゜で収量
は49.4mgであつた。実施例３実施例―１のカラムを用い、同様にしてラセミ
体の１―フエニルエチルアミン133mgの光学分割
を行なつた。4.2ml毎に流出液を分取し、第７フ
ラクシヨンとして〔α〕²⁵ _D＋11.8゜（ヘキサン中）、
光学純度29％のアミン45.5mg、第９フラクシヨン
として〔α〕²⁵ _D−15゜（ヘキサン中）、光学純度37％
のアミン7.9mgが得られた。実施例４実施例―１のカラムを用い27.6mgのラセミ体テ
トラメチル〔２，２〕パラシクロフアン（）の光学分割を行なつた。毎分0.15mlの流速で１フ
ラクシヨン3.1ml毎に分取した。各フラクシヨン
のパラシクロフアンの量と比旋光度は次の通りで
ある。【表】実施例５実施例―４と同様にして70mgのラセミ体〔８〕
〔８〕―パラシクロフアン（）の分割を行なつた。各フラクシヨン中のパラシク
ロフアンの量及び比旋光度は次の通りである。【表】実施施６合成例―１で得られたポリメタクリル酸トリフ
エニルメチルのクロロホルム不溶部109mgをヘキ
サン６ml中に分散し、これにヘキサヘリセン
（） 7.49mgを加えて溶かし、室温で40分間撹拌後30
分間放置する。遠心分離して上澄液と沈澱部分に
分け、上澄液のUVを測定して310nm（ε＝
30000）の吸収強度からその中に溶解しているヘ
リセンの量を求めると4.53mg、又その旋光度から
求めた比旋光度〔α〕²⁵ _Dは−490゜であつた。一方
沈澱部分を10mlのヘキサンで抽出すると〔α〕²⁵ _D
＋975゜のヘリセン0.33mgが得られた。（光学的に
純粋なヘリセンの〔α〕_D3700゜）実施例７合成例―２で得られたポリメタクリル酸トリフ
エニルメチルを粉砕し、200〜250メツシユの部分
31.7ｇを取出す。これをヘキサン中に分散し、実
施例―１と同様にして内径1.16cm、長さ80.6cmの
ガラス管に充填し、光学分割用カラムとする。上記カラムを用いｎ―ヘキサンを溶媒として
219mgのラセミ体１―フエニルエチルアルコール
の光学分割を行なつた。流速毎分0.10mlで、５ml
毎に流出液を分取した。第46〜49フラクシヨンに
集められたアルコールは56.2mgでその比旋光度
〔α〕²⁵ ₃₆₅は＋121.0゜（ヘキサン）、光学純度は62.2
％
であつた。（光学純度100％の１―フエニルエチル
アルコールの〔α〕²⁵ ₃₆₅は195゜）又第52〜67フラク
シヨンに含まれていたアルコールは54.8mg、〔α〕
²⁵ ₃₆₅−108.7゜（ヘキサン）で光学純度55.7％であつ
た。実施例８実施例―７のカラムを用い、実施例―７と同様
にしてdl―スチレンオキシド238mgの分割を行な
つた。第30，31フラクシヨンに含まれるスチレン
オキシドは58.4mg、〔α〕²⁵ ₃₆₅−9.42゜（ヘキサン）
で
あつた。又第38〜47フラクシヨンで集められたス
チレンオキシドは28.5mg、〔α〕²⁵ ₃₆₅＋10.5゜（ヘキ
サ
ン）、〔α〕²⁵ _D−14.93゜（クロロホルム）で、光学純
度60％であつた。（参照、J.Chem.Soc.（Ｂ），
1971，71）。光学純度100％のときの〔α〕²⁵ ₃₆₅は
17.5゜（ヘキサン）で、上記第30，31フラクシヨン
のスチレンオキシドの光学純度は53.8％である。実施例９実施例―７と同様にしてラセミ体メントール
151mgの光学分割を行なつた。第17〜19フラクシ
ヨンで〔α〕²⁵ _D＋15.5゜（ヘキサン）のメントール
111mgが得られた。光学純度32％であつた。実施例 10 実施例―７と同様にして、202mgのdl―安息香
酸メンチルの光学分割を行なつた。流速毎分
0.076mlで展開した結果、第19フラクシヨンに含
まれる安息香酸メンチルは62.6mg、〔α〕²⁵ ₃₆₅−
129.5゜（ヘキサン）で光学純度71.1％であつた。又
第22〜29フラクシヨンから60.2mg、〔α〕²⁵ ₃₆₅＋94.4
゜
（ヘキサン）、光学純度51.9％の安息香酸メンチル
が得られた。実施例 11 実施例―７と同様にしてラセミ体のトランス―
ビシクロ〔８，８，０〕オクタデカ―１(10)―エン
（） 38mgの光学分割を行なつた。各フラクシヨンの
比旋光度は次の通りである。【表】実施例 12 合成例―２のポリメタクリル酸トリフエニルメ
チル3.5ｇを250メツシユ以下に粉砕し、内径0.46
cm、長さ50cmの高速液体クロマトグラフ用カラム
に充填し、日本分光FLC―A10型装置を用い、ト
レガー塩基（）の高速液体クロマトグラフイー
を行なつた。１mlのｎ―ヘキサンにトレガー塩基
2.79mgを溶した溶液0.075mlを試料とし、１％の
THFを含むシクロヘキサンを溶媒に用いて、圧
力24〜24.5Kg／cm²、毎分0.205mlの流速で展開を
行なつた。分別結果を図示すると、第１図の曲線
となる。実施例―１からピークＡはｄ（＋）、ピークＢは
（−）のトレガー塩基に相当するものである。実施例 13 合成例―３で得られたポリマーを粉砕し、その
77.2mgを5.43mgのヘキサヘリセン（）を4.2mlの
ｎ―ヘキサンに溶かした溶液中に分散し、40分間
撹拌した。遠心分離して上澄液のUVスペクトル
及び旋光度を測定すると、液中のヘリセンの量は
2.96mg、比旋光度は−687゜であつた。遠心分離の
際の沈澱に7.1mlのｎ―ヘキサンを加え、３時間
撹拌後遠心分離して上澄液を取出す。この操作を
４回繰返した。毎回の上澄液中に含まれるヘリセ
ンの量及び比旋光度は次の通りであつた。第１回
1.19mg；〔α〕²⁵ _D−190゜、第２回0.325mg；〔α〕²⁵ _D＋
1200゜、第３回0.121mg、；〔α〕²⁵ _D＋2100゜、第４回
0.053mg；〔α〕²⁵ _D＋2700゜。実施例 14 トルエン10ml中にメタクリル酸トリフエニルメ
チル2.0ｇをとかし、このモノマーに対して0.2モ
ル当量のラセミ体の（RS）―Ｎ―（１―フエニ
ルエチル）アニリンのリチウム化合物を触媒に用
いて、−78℃で重合を行つた。得られたポリマー
は1.8ｇで、重合度が15で、トルエンに可溶であ
り、旋光度は存在しない。合成例２で得られた光
学活性なメタクリル酸トリフエニルメチル重合体
の粉末108mgをトルエン５ml中に分散させ、これ
に上記のポリマー24.65mgを加え、よく撹拌する。
遠心分離して上澄液を分離し、その中に含まれる
ポリマーの量を求めると11.54mgで、その比旋光
度は〔α〕²⁵ _D−273゜であつた。この溶液にさらに
光学活性なメタクリル酸トリフエニルメチル重合
体101mgを加え、撹拌後遠心分離すると、上澄液
中のポリマーの量は8.20mg、〔α〕²⁵ _D−282゜であつ
た。一方最初に遠心分離した際の不溶部の沈澱に
吸着されているポリマーを６mlのトルエンで２
回、さらに６mlのTHFで２回溶出した。その際
の溶液の不溶部の分離は遠心分離によつて行つ
た。４回の溶出操作で溶液中に存在したポリマー
の量と比旋光度〔α〕²⁵ _Dはそれぞれ次の通りであ
つた。第１回2.76mg、−194゜；第２回0.42mg，−
142゜；第３回1.38mg，＋76゜；第４回1.42mg，＋153゜
。実施施例 15 合成例２で得られたメタクリル酸トリフエニル
メチル1.2ｇを100メツシユ以下に粉砕し、トルエ
ン20ml中で膨潤させる。これを内径9.5mm、長さ
9.0cmのガラス管に充填してつくつたカラムを用
いて、実施例13に示した、光学活性をもたないト
ルエンに可溶のポリメタクリル酸トリフエニルメ
チルの光学分割を行つた。トルエン２mlに溶した
53.0mgの試料溶液をカラムに滴下した後、トルエ
ンを溶媒として毎時1.3mlの流速で溶出させ、流
出液2.3ml毎に分取した。第１フラクシヨンに含
まれるポリマーの量は8.14mg、比旋光度は〔α〕
²⁵ _D−332゜であつた。又第１〜５フラクシヨンに含
まれるポリマーの量は合計25.17mg、その比旋光
度（平均値）は〔α〕²⁵ _D−288.7゜であつた。実施例 16 メタクリル酸トリフエニルメチル1.0ｇを
THF10mlに溶し、−75℃でモノマーに対し５モル
％のリチウム（Ｒ）―（１―フエニルエチル）ア
ニリドを加えて重合させる。得られたポリマー
0.98ｇ、その重合度は21、比旋光度〔α〕²⁰ _D−104゜
であつた。このポリマー70mgをトルエン２mlに溶
かし、実施例14に示したカラムを用いて光学分割
した。１時間1.1mlの流速でトルエンを溶媒とし
て展開し、流出液2.5ml毎に分取した。第１フラ
クシヨンに含まれるポリマーの量は12.51mgで、
その比旋光度〔α〕²⁵ _Dは−366゜（トルエン）であつ
た。又、第１〜第６フラクシヨンに集められたポ
リマーの量は合計45.15mgで、その〔α〕²⁵ _Dは−
301.2゜（トルエン）であつた。実施例 17 メタクリル酸トリフエニルメチル1.0ｇを
THF10mlに溶し、−78℃でモノマーに対し５モル
％のブチルリチウムを用いて重合を行つた。得ら
れたポリマーは0.95ｇで、その重合度は22であつ
た。このポリマー68mgをトルエン２mlに溶し、実
施例15のカラムを用い、実施例16と同様の条件で
光学分割した。第１フラクシヨンに含まれるポリ
マーの量は14.28mg、〔α〕²⁵ _Dは−247゜で、第１〜第
６フラクシヨンに集められたポリマーの量は合計
33.7mgで、その〔α〕²⁵ _Dは−215゜であつた。実施例 18〜33 合成例１で得た（＋）ポリトリフエニルメチル
メタクリレートを平均粒径20より50ミクロンに粉
砕した後、スラリー法にて長さ25cm内径0.46cmの
ステンレス製カラムに充填した。この充填カラム
はアセトン，ベンゼンにて各々2200及び1800の理
論段数を示した。空隙容積（dead volume）は
水にて3.4ミリリツトルであつた。このカラムを
用いて表―１に示した各ラセミ体の光学分割を試
験した。使用した液体クロマトグラフ機は日本分
光(株)製のトウインクルクロマトグラフ（商標名）
で、使用した検出機は日本分光(株)製のUV―254
―（商品名）で、約20±１℃で試験した。キヤ
リヤ溶媒はメタノールを流速0.72ミリリツトル／
分で用いた。表―１に試験結果を示す。尚、表―１中のｂ〜ｆは次の脚注による。ｂ容量比（k′）＝〔（対掌体の保持時間）−（デツ
ドタイム）〕／デツドタイムｃ分離係数（α）＝より強く吸着される対掌体の容量
比／より弱く吸着される対掌体の容量比ｄ分離度（Rs）＝２×（より強く吸着される対掌体とより弱く吸着
される対掌体の両ピーク間の距離）／（両ピークのバン
ド幅の合計）ｅメソ異性体のk′は3.26であつた。ｆメソ異性体のk′は2.38であつた。【表】【表】実施例 34 本発明の光学活性ポリマーを多孔質シリカに保
持し、光学分割を行なつた。多孔質シリカゲル、例えばメルク社製
LiChrospher SI1000（2.74ｇ）を乾燥後、これに
トルエン（15ml）、トリエチルアミン（２ml）、ジ
フエニルジクロロシラン（２ml）を加える。混合
物を24時間還流する。反応混合物をメタノール
（150ml）に注ぎ、不溶部を取してメタノールで
十分洗浄後乾燥する。収量2.75ｇ。上記の処理を施したシリカゲルに先に合成例３
の方法で合成した（＋）―ポリメタクリル酸トリ
フエニルメチル（平均重合度約42、THF中の比
旋光度〔α〕²⁰ _D＋262゜）0.41ｇのTHF溶液（５ml）
を加えた後、THFを留去する。残渣をメタノー
ルで十分洗浄する。この充填剤を内径0.46cm、長さ25cmのカラムに
充填し、高速液体クロマトグラフ（日本分光製装
置）により、メタノールを溶媒としてトランス―
１，２―シクロヘキサンジオールジベンゾエート
の光学分割を行ない第２図のような結果が得られ
た。一方、この分割を担体を用いないで、合成例３
で合成した（＋）―メタクリル酸トリフエニルメ
チルを粉砕して得た充填剤で光学分割を行つた結
果を第３図に示す。分離度はこの方が若干低い。実施例 35 多孔性シリカとしてLiChrospher SI500（商品
名）をジフエニルジクロロシランで処理し、これ
を2.50ｇ、5.0mlのテトラヒドロフラン中に0.55ｇ
のポリトリフエニルメチルメタクリレート（旋光
度は〔α〕²⁰ _D＋262゜テトラヒドロフラン中）を含
む溶液に加えた。溶媒を留去した後、減圧乾燥
し、メタノールで洗浄し乾燥した。これをヘキサ
ンとベンゼンの１：１混合溶媒10ml中に１時間放
置し、次に過乾燥の後メタノールで洗浄した。カラムはステンレス鋼製で、内径0.46cm、長さ
25cmであり、これにスラリー法で各充填剤を充填
した。カラムの容量（dead volume）は3.4〜3.5
mlであつた。流速0.5ml／分のときアセトンでの理論段数は
3600であつた。以上のカラムを用いて、ラセミ体を日本分光(株)製のUV―254―（商品名）を検
出器としてトウインクルクロマトグラフ（商品
名）を用いた。溶媒はメタノールを流速0.5ml／
分で使用した。光学分割の結果は次の通りである。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例―12のラセミ体トレガー塩基の
分別曲線を示す図である。第２図と第３図は実施
例34の分別曲線を示す。

Claims

【特許請求の範囲】１一般式で表わされる構成単位を主体とし、重合度が20以
上であり、且つ比旋光度〔α〕²⁰ _Dが絶対値として
50゜以上である光学活性な高分子物質にラセミ混
合物を接触させて、ラセミ混合物を光学分割する
ことを特徴とする光学活性な高分子物質によるラ
セミ体の光学分割方法。２一般式で表わされる構成単位を主体とし、重合度が20以
上であり、且つ比旋光度〔α〕²⁰ _Dが絶対値として
50゜以上である光学活性な高分子物質からなる光
学分割用分離剤。