JPH02265171A - リチウム電池用電解液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童来上段札肛分災 本発明は、リチウム電池用電解液に関し、更に詳述する
と充電により再使用可能なリチウム二次電池用電解液と
して好適に使用し得る電解液に関する。

電池は、軽量、小型、高エネルギー密度等の利点を有す
る高性能電池として種々の用途に使用されている。しか
し、その二次電池化は一部商品化されているものの、良
好なサイクル寿命が得難い等、未だ困難な問題点を多く
有している。特に、高エネルギー密度のリチウム電池を
得るためには、負極活物質としてリチウム金属のみを使
用することが有利であるが、リチウム金属のみを負極活
物質とする二次電池を構成する場合、そのサイクル寿命
は電解液の選択により著しく異なることが知られており
、良好なサイクル寿命を有するリチウム二次電池を得る
ためには、高い導電率を有すると共に、高いリチウム充
放電効率を有する電解液が望まれる。

ここで、充放電の繰り返しによりリチウム充放電効率が
減少する主な原因としては、析出したリチウムと溶媒と
の反応により、リチウムが電気化学的に不活性化し、放
電の際にリチウムイオンとして放出できないためや、充
電時のリチウム析出の際に溶媒和している溶媒分子の分
解によりリチラムが充電電気量から推定される量よりも
少なく析出しているためと考えられる。

従って、リチウムの充放電効率を向上させるためには、
リチウムと溶媒との反応を抑制することが効果的と考え
られ、従来このようなリチウムと溶媒との反応を抑制す
る方法として、電解質としてＬ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ、を用
いることにより、リチウム表面にＡｓを含む高分子膜を
形成させ、該高分子膜でリチウムと溶媒との反応を抑制
することが提案されている。

しかしながら、電解質としてＬｉＡｓＦｃを用いること
は、Ｌ　ｉ　Ａ　ｓ　Ｆ　Ｇ自体の毒性は低いものの、
これを廃棄した場合に分解して有毒な化合物を生成する
おそれがあり、使用上問題がある。

また、従来からリチウム電池に使われている電解質とし
てＬｉＣＱＯ４，ＬｉＢＦ４．ＬｉＰＦ、等があるが、
これらの電解液のリチウム充放電効率は溶媒の影響を受
け、実用に際しては単独の溶媒を用いるよりも混合溶媒
を用いることが一般的である。しかしながら混合溶媒の
選定はリチウム負極との反応に加えて正極活物質との反
応性も考慮しなくてはならず、使用しすらいという欠点
がある。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、リチウムの
充放電効率が高く、かつ取り扱い性に優れ、リチウム二
次電池の電解液として良好に適応するリチウム電池用電
解液を提供することを目的とする。

題を　　するための手　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、リチウム電池用
電解液を構成する溶質と溶媒について種々検討した結果
、溶質としてＬｉＰＦ、とＬｉＣＱＯ４゜ＬｉＢＦ４．
ＬｉＡｆｌＣＱ４等のＬｉＰＦ、以外のリチウム塩の１
種又は２種以上との混合物を用い、これをプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとを含む混合溶媒に
溶解した電解液が高いリチウム充放電効率を示し、これ
をリチウムを吸蔵・放出することのできる物質を負極活
物質とし、リチウムイオン又は対アニオンと可逆的な電
気化学反応を行なうことのできる物質を正極活物質とす
る電池、特に負極活物質にリチウム金属のみを用いた二
次電池の電解液として用いることにより、高エネルギー
密度でサイクル特性に優れるリチウム二次電池が得られ
ることを知見し、本発明を完成したものである。

従って、本発明は、リチウム塩を有機溶媒に溶解させた
リチウム電池用電解液において、上記リチウム塩として
ＬｉＰＦ５と他のリチウム塩の１種又は２種以上との混
合物を用いると共に、上記有機溶媒としてプロピレンカ
ーボネートとエチレンカーボネートとを含む混合溶媒を
用いたことを特徴とするリチウム電池用電解液を提供す
るものである。

以下、本発明につき更に詳しく説明する。

本発明のリチウム電池用電解液中のリチウム塩は、Ｌｉ
ＰＦ、とＬｉＰＦ６以外のリチウム塩の１種又は２種以
上を混合したものであるが、ＬｉＰ　Ｆ。

に混合する他のリチウム塩としては、基本的には従来か
ら知られているリチウム電池用電解質を自由に用いるこ
とができる。具体的にはＬｉＣＱＯ４゜ＬｉＢＦ、、　
ＬｉＡＱＣＱ、、　ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、　ＣＦ３ＣＯ２
Ｌｉなどを挙げることができるが、これらの中でも特に
正極活物質として金属酸化物を用いた電池にはＬｉＣΩ
０４が好ましく、正極活物質に導電性高分子物質を用い
た電池にはＬｉＢＦ４が特に好ましく用いられる。なお
、ＬｉＰＦ６とこれらの他のリチウム塩との混合比は１
：９〜９：１（モル比）、特に４：６〜８：２とするこ
とが好ましい。

上記リチウム塩の混合物を溶解させる有機溶媒は、プロ
ピレンカーボネートとエチレンカーボネートとを含む混
合溶媒であり、その混合比は２：８〜９：１（容量比）
、特に３ニア〜６：４とすることが好ましい。

本発明の電解液は、上記リチウム塩の混合物よりなる溶
質をこの混合溶媒に溶解して得られるが、この場合リチ
ウム塩濃度は０．５〜３モル／Ｑとすることができ、ま
た必要に応じてジェトキシカーボネート、ジメトキシメ
タン、ジェトキシエタン、γ−ブチロラクトン等のリチ
ウム及びリチウムイオンに不活性な溶媒を添加してもよ
いが、この場合、添加する溶媒の割合は、重量比で５０
％以下とすることが望ましく、これが５０％を超えると
本発明の効果が良好に発揮されない場合がある。

本発明の電解液は、リチウム電池の電解液として使用さ
れるものであり、この場合リチウム電池は一次電池でも
二次電池でもよいが、特に二次電池の電解液として使用
した場合にその効果をより有効に発揮する。

なお、リチウム電池の構成は、従来のリチウム電池と同
様の構成とすることができ、例えば正極活物質としては
、ポリアニリン、ポリアセチレン。

ポリ−ｐ−フェニレン、ポリベンゼン、ポリピリジン、
ポリチオフェン、ポリフラン、ポリピロール、アントラ
セン、ポリナフタレン及びこれらの誘導体等の有機導電
性高分子物質又はフッ化炭素やＭｎＯ２，ｖ２０５．Ｍ
ｏＯ２，Ｃｒ２０１．ＣｕＯ等の金属酸化物、ＭｏＳ２
．’ｒｉｓ２．ＦｅＳ２等の金属硫化物などを用いるこ
とができる。また、負極活物質としては、リチウム又は
リチウム合金を用いることができ、この場合リチウム合
金としては、リアー チウムとアルミニウム、マグネシウム、インジウム、水
銀、亜鉛、カドミウム、鉛、ビスマス、錫。

アンチモン等の１種又は２種以上との合金などが挙げら
れる。

光艷叫羞末 本発明のリチウム電池用電解液は、リチウムの充放電効
率に優れ、特にリチウム二次電池の電解液として用いる
ことにより、高エネルギー密度でサイクル特性に優れる
リチウム二次電池が得られるものである。

以下、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。

〔実施例１〕 エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートとの混
合溶媒（体積混合比１：１）に１モル／ＱのＬｉＰＦ６
とＬｉＣｕｏ４とを種々の混合割合で溶解し、リチウム
電池用電解液を調製した。この電解液を用いてリチウム
の充放電効率（Ｅ＃、１０）を測定した。測定方法は、
第１図に示したようにビ−カー１内に上記電解液２を入
れ、この電解液中に作用極としてニッケル板３（面積１
ｄ／片面）、対極としてリチウム板４（面積１ｃＪ／片
面）を対面状態に浸漬し、この作用極・対極３，４間に
参照極としてリチウム片５を浸漬し、まず２　’ｍ　Ａ
の定電流でニッケル板３上にリチウムを４００秒析出（
０，４Ｃ／ｄ）させた後、同じ＜　２　ｍ　Ａの定電流
でリチウムを溶解させる充放電サイクルを１０サイクル
繰り返し、これらのサイクルにおけるリチウムの充放電
効率の平均Ｅｆｚ、１０を求めた。なお、充放電の際の
溶解終止点は０．８ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ”とした。この実
験により得られた１モル／ＱＬｉＰＦ。

Ｌ　Ｉ　Ｃｎ　Ｏ４／エチレンカーボネート・プロピレ
ンカーボネート系におけるＥ＃、１０と、ＬｉＰ　Ｆ６
とＬｉＣＱＯ４とのモル混合比との関係について第２図
に示す。

第２図に示した結果から、ＬｉＰ　Ｆ、とＬｉＣｆ１Ｏ
４とを混合することにより、個々の単独の溶質を用いた
場合よりも高いリチウムの充放電効率を示すことが認め
られた。

〔実施例２〕 溶質としてＬｉＰＦ、とＬｉＢＦ４とを種々の混合割合
で混合した溶質を用いた以外は上記実施例１と同様にし
てリチウム電池用電解液を調製した。

この電解液につき実施例１と同様の実験を行なった。１
モル／　Ｑ　Ｌ　ｘ　Ｐ　Ｆ　ｓ　　Ｌ　Ｉ　Ｂ　Ｆ　
４　／エチレンカーボネート・プロピレンカーボネート
系におけるＥｆｆ、１０と、ＬｉＰＦ６とＬｉＢＦ４と
のモル混合比との関係を第３図に示す。

第３図に示した結果からも、Ｌ　ｘ　Ｐ　Ｆ　ＧとＬｉ
Ｂ　Ｆ４とを混合することにより個々の単独の溶質を用
いた場合よりも高いリチウムの充放電効率を示すことが
確認された。

〔比較例〕

溶媒としてエチレンカーボネートとジエチルカーボネー
トとの混合溶媒（体積混合比１：１）を用いた以外は実
施例１と同様に混合溶質として１モル／　Ｑ　Ｌ　ｉＰ
　Ｆ　ｓとＬｉＣＱＯ４を用いてリチウム電池用電解液
を調製した。この電解液について実施例１と同様の実験
を行なった結果を第４図に示す。

第４図かられかるように溶媒としてエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートどの混合溶媒を用いた場合は
溶質を混合してもリチウムの充電効率の向上は認められ
なかった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例及び比較例の電解液を用いて行なった充
放電効率試験の実験装置を示す概略断面図、第２〜４図
はそれぞれ実施例及び比較例で行なった実験により得ら
れたリチウムの充放電効率を示すグラフである。 １・・・ビーカー　　　　　　２・・・電解液３・・・
作用極にッケル板）　４・・・対極（リチウム板）５・
・・参照極（リチウム片）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、リチウム塩を有機溶媒に溶解させたリチウム電池用
   電解液において、上記リチウム塩としてＬｉＰＦ＿６と
   他のリチウム塩の１種又は２種以上との混合物を用いる
   と共に、上記有機溶媒としてプロピレンカーボネートと
   エチレンカーボネートとを含む混合溶媒を用いたことを
   特徴とするリチウム電池用電解液。