JPH0226534B2 - - Google Patents
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- JPH0226534B2 JPH0226534B2 JP56052547A JP5254781A JPH0226534B2 JP H0226534 B2 JPH0226534 B2 JP H0226534B2 JP 56052547 A JP56052547 A JP 56052547A JP 5254781 A JP5254781 A JP 5254781A JP H0226534 B2 JPH0226534 B2 JP H0226534B2
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- copolymer
- polymerization
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- Emulsifying, Dispersing, Foam-Producing Or Wetting Agents (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
アクリル酸エステルや酢酸ビニル等の不飽和単
量体を乳化重合せしめるに当つては乳化剤として
従来よりノニオン性あるいはアニオン性の各種界
面活性剤を単独で又は併用すること、場合によつ
てはポリビニルアルコール（PVA）等の保護コ
ロイド剤を用いることが行われている。 かかる方法で得られるエマルジヨンは接着剤、
被覆剤、繊維加工剤等として極めて有用である
が、放置安定性、凍結融解安定性、稀釈安定性等
に乏しい難点がある。 その対策の一つとして、エチレンスルホン酸塩
あるいはアリルスルホン酸塩等のオレフインスル
ホン酸塩と酢酸ビニルとの共重合体あるいはその
ケン化物を乳化剤として使用することが提案され
ているが、本発明者等が検討したところ、かかる
乳化剤を使用する場合、上記の難点は著しく改善
されるが、粘度の高いエマルジヨンが得がたいと
いう問題のあることが判明した。低粘度のエマル
ジヨンの場合、例えば紙、布等の多孔性の基材に
エマルジヨンを塗布すると、基材内部へのエマル
ジヨンの浸透が大きく基材表面への歩留りが低下
するため、目的とする塗膜物性が充分に発揮され
ない等の弊害が生じる。それを避けるためエマル
ジヨンに増粘剤を添加することも考えられるが、
エマルジヨンとの相分離、エマルジヨン破壊等の
トラブルがない様細心の注意が必要となり、必ず
しも実用上有利とは言えず、高粘度のエマルジヨ
ンの製造を可能ならしめる乳化剤の開発が要請さ
れている。 しかるに、本発明者等はかかる要請を満足さす
べく鋭意研究を重ねた結果、(1)ビニルエステルと
(2)一般式
量体を乳化重合せしめるに当つては乳化剤として
従来よりノニオン性あるいはアニオン性の各種界
面活性剤を単独で又は併用すること、場合によつ
てはポリビニルアルコール（PVA）等の保護コ
ロイド剤を用いることが行われている。 かかる方法で得られるエマルジヨンは接着剤、
被覆剤、繊維加工剤等として極めて有用である
が、放置安定性、凍結融解安定性、稀釈安定性等
に乏しい難点がある。 その対策の一つとして、エチレンスルホン酸塩
あるいはアリルスルホン酸塩等のオレフインスル
ホン酸塩と酢酸ビニルとの共重合体あるいはその
ケン化物を乳化剤として使用することが提案され
ているが、本発明者等が検討したところ、かかる
乳化剤を使用する場合、上記の難点は著しく改善
されるが、粘度の高いエマルジヨンが得がたいと
いう問題のあることが判明した。低粘度のエマル
ジヨンの場合、例えば紙、布等の多孔性の基材に
エマルジヨンを塗布すると、基材内部へのエマル
ジヨンの浸透が大きく基材表面への歩留りが低下
するため、目的とする塗膜物性が充分に発揮され
ない等の弊害が生じる。それを避けるためエマル
ジヨンに増粘剤を添加することも考えられるが、
エマルジヨンとの相分離、エマルジヨン破壊等の
トラブルがない様細心の注意が必要となり、必ず
しも実用上有利とは言えず、高粘度のエマルジヨ
ンの製造を可能ならしめる乳化剤の開発が要請さ
れている。 しかるに、本発明者等はかかる要請を満足さす
べく鋭意研究を重ねた結果、(1)ビニルエステルと
(2)一般式
【式】
【式】−COO・R2・SO3M（こ
こでR1；アルキル基、R2；アルキレン基、Ｍ；
水素、アルカリ金属を表わす）で示される群から
選ばれるスルホン酸基を含有するエチレン性不飽
和単量体との共重合体を乳化剤として水性媒体中
で不飽和単量体を乳化重合するか、水性媒体中で
不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマル
ジヨンに上記の共重合体を添加する場合更には上
記共重合体の水溶液中に溶液状、溶融状あるいは
粉末状の合成樹脂を滴下し、攪拌していわゆる後
乳化方式でエマルジヨンを製造する場合、高粘度
の水性エマルジヨンの製造が可能となり、かつ得
られるエマルジヨンは放置安定性、凍結融解安定
性、稀釈安定性の点でも良好な性能を有する等、
顕著な効果が得られること、及び上記共重合体に
更に、ノニオン性及び／又はアニオン性界面活性
剤を併用する時には、得られるエマルジヨンは上
記の良好な性能に加えて、凝塊物や粗粒の生成が
少なくかつ、流動性の点で、一段と顕著な性質を
有することを見出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明においては上記共重合体を乳化剤
として例えばアクリル酸エステルを乳化重合する
と、従来のオレフインスルホン酸塩／酢酸ビニル
共重合体又はそのケン化物を用いた場合と比べて
粘度の高いエマルジヨンが得られると共に、得ら
れるエマルジヨンは放置安定性、凍結融解安定
性、稀釈安定性等の点でオレフインスルホン酸
塩／酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物を使用
する場合と同等又はそれ以上の優れた性能をも具
備しているので本発明の産業上の有用性は非常に
大である。共重合体成分における(2)成分としては
次の単量体が挙げられる。 一般式
水素、アルカリ金属を表わす）で示される群から
選ばれるスルホン酸基を含有するエチレン性不飽
和単量体との共重合体を乳化剤として水性媒体中
で不飽和単量体を乳化重合するか、水性媒体中で
不飽和単量体を乳化重合して得られる水性エマル
ジヨンに上記の共重合体を添加する場合更には上
記共重合体の水溶液中に溶液状、溶融状あるいは
粉末状の合成樹脂を滴下し、攪拌していわゆる後
乳化方式でエマルジヨンを製造する場合、高粘度
の水性エマルジヨンの製造が可能となり、かつ得
られるエマルジヨンは放置安定性、凍結融解安定
性、稀釈安定性の点でも良好な性能を有する等、
顕著な効果が得られること、及び上記共重合体に
更に、ノニオン性及び／又はアニオン性界面活性
剤を併用する時には、得られるエマルジヨンは上
記の良好な性能に加えて、凝塊物や粗粒の生成が
少なくかつ、流動性の点で、一段と顕著な性質を
有することを見出し本発明を完成するに至つた。 即ち、本発明においては上記共重合体を乳化剤
として例えばアクリル酸エステルを乳化重合する
と、従来のオレフインスルホン酸塩／酢酸ビニル
共重合体又はそのケン化物を用いた場合と比べて
粘度の高いエマルジヨンが得られると共に、得ら
れるエマルジヨンは放置安定性、凍結融解安定
性、稀釈安定性等の点でオレフインスルホン酸
塩／酢酸ビニル共重合体又はそのケン化物を使用
する場合と同等又はそれ以上の優れた性能をも具
備しているので本発明の産業上の有用性は非常に
大である。共重合体成分における(2)成分としては
次の単量体が挙げられる。 一般式
【式】又は
【式】〔Ｒ；水素又はメ
チル基、R1、R2、Ｍは前記と同様〕で示される
スルホアルキル（メタ）アクリルアミド類、例え
ばＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ナトリウムスルホ
プロピルアクリルアミド、 一般式
スルホアルキル（メタ）アクリルアミド類、例え
ばＮ−ヒドロキシエチル−Ｎ−ナトリウムスルホ
プロピルアクリルアミド、 一般式
【式】
【式】又は
【式】で示されるスルホアル
キルマレート類例えばナトリウムスルホプロピル
２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルエイコシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルマレイン酸ナトリウム、 一般式
２−エチルヘキシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルトリデシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルエイコシルマレート、ナトリウムスルホ
プロピルマレイン酸ナトリウム、 一般式
【式】で示される
スルホアルキル（メタ）アクリレート類、例えば
ナトリウム２−スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、ナトリウム３−スルホプロピル（メタ）アク
リレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）ア
クリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）
アクリレート、２−スルホ−１−ブチル（メタ）
アクリレート等。 又、(1)成分のビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピレン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル
等が挙げられるが、酢酸ビニルが好適に使用され
る。 各成分の比率は特に制限はなく任意の比率が選
択されるが、スルホン酸基含有不飽和単量体（(2)
成分）が１〜20モル％、好ましくは３〜20モル
％、ビニルエステルが80〜99モル％、好ましくは
80〜97モル％の範囲が適当である。(2)成分の割合
が１モル％以下では本願の効果が得難く、一方20
モル％以上では良好なエマルジヨンが製造出来な
い。 上記の共重合体を製造するに当つてはアルコー
ル溶媒中でスルホン酸基含有不飽和単量体とビニ
ルエステルを共重合する。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール等の低級アルコールが普通用いられ
る。これらのアルコール類は少量の水を含んでい
ても差支えない。重合時の単量体の仕込み方法と
しては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込
み、連続仕込み等任意の方式が採用されるが、共
重合比の点からまずビニルエステルをアルコール
溶媒中に溶解し、これに上記スルホン酸基含有単
量体を滴下しながら重合するのが組成均一な共重
合体が得られ易く有利である。共重合に当つて触
媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等の公知のラジカル重合触媒が用いられる。重合
温度は50℃〜沸点程度が望ましい。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸（無水）マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和酸
及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、（メタ）
アクリル酸の２−ヒドロキシエチル、ジメチルア
ミノエチル、グリシジル、テトラヒドロフルフリ
ル等の置換アルキルエステル等を10モル％以下程
度存在させることも可能である。 本発明では上記した共重合体の中で酢酸ビニル
を主体とする共重合体が好適に用いられるが、か
かる共重合体の内でも高重合度のもの、即ちその
極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以上〔但し、該共重
合体の酢酸ビニル成分を完全ケン化し、ビニルア
ルコールとスルホン酸基含有不飽和単量体との共
重合体ナトリウム塩として、30℃において0.1規
定の水酸化ナトリウム水溶液中にて測定、以下同
様〕の共重合体を使用する場合、特に効果が顕著
に発揮される。 かかる高重合度のスルホン酸基含有ビニルエス
テル系重合体は従来全く製造されていないもので
ある。それは例えばオレフインスルホン酸塩類と
ビニルエステルとの共重合時における重合度の低
下、あるいは該単量体に対して充分なる溶解能を
有する媒体が見当らないことから、あえて高重合
度の共重合体を製造しようとすればスルホン酸基
の導入量を著しく低下させねばならず、到底、ビ
ニルエステル重合体の変性効果は発揮されず、一
方、変性効果を発揮させるためにスルホン酸基の
導入量を増加させると重合度が著しく低下してこ
れ又実用に供し得る製品は得られなくなり、本発
明の如き性能を備えた共重合体を製造することは
現実的には非常に困難であつたからである。これ
に対して本発明で使用するスルホン酸基含有不飽
和単量体、酢酸ビニル、及び両単量体による共重
合体はいずれもメタノール等のアルコール等のア
ルコール溶媒に良好な溶解性を示すため、上記共
重合体の製造は工業的に極めて容易に実施可能で
あり、単に溶媒の使用量を調節するだけで容易に
高重合度の共重合体が得られるのである。 上記した方法で得られる共重合体を乳化剤とし
て用いて不飽和単量体の乳化重合を実施するに当
つては、水、乳化剤および重合触媒の存在下に不
飽和単量体を一時または連続的に添加して、加
熱、攪拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実
施し得る。乳化剤の使用量としては乳化剤の種
類、要求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて
多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対し
て１〜８重量％程度の範囲から選択される。重合
触媒としては普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリ
ウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過
酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−
鉄塩、過酸化水素−ロンガリツト、過酸化水素−
ロンガリツト−鉄塩などのレドツクス系触媒が用
いられる。また上記共重合体単独で前記した如き
顕著な効果を奏し得るのであるが更にポリオキシ
エチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチ
レン−アルキルフエノール型、ポリオキシエチレ
ン−多価アルコールエステル型、多価アルコール
と脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシ
プロピレンブロツクポリマー等の非イオン性活性
剤、あるいは乳化剤、保護コロイド剤として公知
の各種のPVA及びPVA誘導体又は高級アルコー
ル硫酸塩、高級脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル硫酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物、アルキルジフエニルエーテル
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高
級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性活
性剤を併用することもできる。特にかかる界面活
性剤は単独で又は併用されて使用されるが、本発
明においては、上記共重合体の単独使用の場合に
くらべて、製造されるエマルジヨンは凝塊物や粗
粒が著しく少なく、かつ流動性の点においてもよ
り顕著な性能を発揮するので実用上、上記共重合
体と界面活性剤の併用は有利である。上記共重合
体と界面活性剤の併用に際してその混合割合は、
共重合体／界面活性剤＝１／20〜20／１（重量比）
が適当である。これらは必ずしも混合して用いる
必要はなく、重合の初期に一成分を用い、重合の
途中で他成分を追加する等任意の方式が可能であ
る。更にフタル酸エステル、燐酸エステル等の可
塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のPH調整剤も併用され得る。 乳化重合の対象となる不飽和単量体としてはエ
チレン性不飽和単量体ブタジエン系単量体が挙げ
られる。エチレン性不飽和単量体としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、エチレン等が挙げられこれらの
単独重合もしくは共重合が実施し得る。 なかんずくアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合又は
共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔
料混和性等が特に良好なエマルジヨンが得られる
という顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体
の乳化重合が好適に実施される。 ブタジエン系単量体としてはブタジエン−１，
３、２−メチルブタジエン−１，３、２，３−ジ
メチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等がありこれらは単独又はエチレン性
不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中
でも、ブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエ
ン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブ
タジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエ
ン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタ
ジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）ア
クリル酸エステル、ブタジエン−１，３とメタク
リル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル
酸メチルと（メタ）アクリル酸の組合せで重合を
行なうのが有利である。 更に本発明においては、水性媒体中で乳化剤と
してノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活
性剤を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コ
ロイドを用いて不飽和単量体を乳化重合して製造
される水性エマルジヨンに、前述した共重合体を
添加することによつても、該共重合体を乳化剤と
して製造した水性エマルジヨンと同様に極めて高
粘度のエマルジヨンが得られる。しかも該エマル
ジヨンは放置安定性、凍結融解安定性、稀釈安定
性等も顕著に向上する。 又、本発明の乳化剤を用いて後乳化方式により
エマルジヨンを製造するに当つては該乳化剤を水
に溶解し、これに溶液状あるいは溶融状の樹脂を
滴下し攪拌するか、溶融状態の樹脂中に該乳化剤
水溶液を滴下し攪拌すればよい。エマルジヨン化
に当り加熱等の必要は特にないが、必要であれば
45〜85℃程度に加熱すれば良い。乳化する物質に
は特に限定はなくエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
尿素−ホルマリン初期縮合物、フエノール−ホル
ムアルデヒド初期縮合物、アルキツド樹脂、ケテ
ンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワツクス、
ポリプロピレン、ポリエチレン、アスフアルト等
が挙げられる。必要とあれば該樹脂と共にポリオ
キシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシ
エチレン−アルキルフエノール型、多価アルコー
ルエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級ア
ルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし
前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤
がいずれも使用可能である。又これらの活性剤は
乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
る。更にフタル酸エステル、燐酸エステル等の可
塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のPH調整剤も併用され得る。 かくして得られるエマルジヨンには増粘等の目
的で水溶性高分子物質を添加することも可能であ
る。その添加量は通常エマルジヨンに対して固形
分換算で５〜500％の範囲が適当である。かかる
水溶性高分子物質としてはPVA、デン粉、
CMC、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、カゼイン等が挙げられ、これらは水溶
液状あるいは粉末状のまま等任意の形態で混合し
得る。 又、エマルジヨンには更に必要に応じて架橋
剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適
宜混合し得る。 本発明の乳化剤を用いて得られるエマルジヨン
は紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧
品、土木建築原料等として有用である。 以下、実例を挙げて本発明の乳化剤を更に詳し
く説明する。尚例中「部」及び「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実例 １ 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、攪拌器を備え
た容積500c.c.のガラス製重合器にナトリウム２−
スルホエチルメタクリレート／酢酸ビニル共重合
体（モル比５／95、〔η〕0.91）の4.0％水溶液
150部、PH調整剤として第二燐酸ナトリウムの10
％水溶液５部を加え200rpmの速度で回転しなが
ら内温を65℃に昇温した。次にアクリル酸ブチル
９部及び過硫酸カリウムの４％水溶液1.25部を加
え乳化重合を開始した。初期重合を35分間行い、
その後重合器の内温を70℃に調節しながら４時間
にわたつてアクリル酸ブチル81部を連続的に滴下
し又過硫酸カリの４％水溶液５部を２回に分割し
て仕込み乳化重合を続けた。内温を75℃に保ち１
時間熟成反応を行い、その後残量単量体を追い出
してポリアクリル酸ブチルのエマルジヨンを得
た。 このエマルジヨンの諸性質の測定結果を第１表
に示す。 尚、対照例として前記共重合体に代えてノニオ
ン性界面活性剤（日本油脂株式会社製、ニツサン
ノニオンＰ−230）2.7ｇとアニオン性界面活性剤
（日本油脂株式会社製、ニツサントラツクスＨ−
45）0.8ｇとを併用した（対照例１）、アリルスル
ホン酸ナトリウム塩／酢酸ビニル共重合体（モル
比３／97、〔η〕0.25）を使用した（対照例２）
以外は実例１と同一の方法を行つた場合の実験結
果を併記する。
ナトリウム２−スルホエチル（メタ）アクリレー
ト、ナトリウム３−スルホプロピル（メタ）アク
リレート、１−スルホ−２−プロピル（メタ）ア
クリレート、２−スルホ−１−プロピル（メタ）
アクリレート、２−スルホ−１−ブチル（メタ）
アクリレート等。 又、(1)成分のビニルエステルとしては酢酸ビニ
ル、プロピレン酸ビニル、酪酸ビニル、吉草酸ビ
ニル、カプロン酸ビニル、バーサチツク酸ビニル
等が挙げられるが、酢酸ビニルが好適に使用され
る。 各成分の比率は特に制限はなく任意の比率が選
択されるが、スルホン酸基含有不飽和単量体（(2)
成分）が１〜20モル％、好ましくは３〜20モル
％、ビニルエステルが80〜99モル％、好ましくは
80〜97モル％の範囲が適当である。(2)成分の割合
が１モル％以下では本願の効果が得難く、一方20
モル％以上では良好なエマルジヨンが製造出来な
い。 上記の共重合体を製造するに当つてはアルコー
ル溶媒中でスルホン酸基含有不飽和単量体とビニ
ルエステルを共重合する。 アルコールとしてはメタノール、エタノール、
プロパノール等の低級アルコールが普通用いられ
る。これらのアルコール類は少量の水を含んでい
ても差支えない。重合時の単量体の仕込み方法と
しては特に制限はなく、一括仕込み、分割仕込
み、連続仕込み等任意の方式が採用されるが、共
重合比の点からまずビニルエステルをアルコール
溶媒中に溶解し、これに上記スルホン酸基含有単
量体を滴下しながら重合するのが組成均一な共重
合体が得られ易く有利である。共重合に当つて触
媒としてはアゾビスイソブチロニトリル、過酸化
アセチル、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル
等の公知のラジカル重合触媒が用いられる。重合
温度は50℃〜沸点程度が望ましい。 又、かかる重合を行なうに当つては上記２成分
以外にかかる単量体と共重合可能な他の不飽和単
量体、例えばスチレン、アルキルビニルエーテ
ル、（メタ）アクリルアミド、エチレン、プロピ
レン、α−ヘキセン、α−オクテン等のオレフイ
ン、（メタ）アクリル酸、クロトン酸（無水）マ
レイン酸、フマール酸、イタコン酸等の不飽和酸
及びそのアルキルエステル、アルカリ塩、（メタ）
アクリル酸の２−ヒドロキシエチル、ジメチルア
ミノエチル、グリシジル、テトラヒドロフルフリ
ル等の置換アルキルエステル等を10モル％以下程
度存在させることも可能である。 本発明では上記した共重合体の中で酢酸ビニル
を主体とする共重合体が好適に用いられるが、か
かる共重合体の内でも高重合度のもの、即ちその
極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以上〔但し、該共重
合体の酢酸ビニル成分を完全ケン化し、ビニルア
ルコールとスルホン酸基含有不飽和単量体との共
重合体ナトリウム塩として、30℃において0.1規
定の水酸化ナトリウム水溶液中にて測定、以下同
様〕の共重合体を使用する場合、特に効果が顕著
に発揮される。 かかる高重合度のスルホン酸基含有ビニルエス
テル系重合体は従来全く製造されていないもので
ある。それは例えばオレフインスルホン酸塩類と
ビニルエステルとの共重合時における重合度の低
下、あるいは該単量体に対して充分なる溶解能を
有する媒体が見当らないことから、あえて高重合
度の共重合体を製造しようとすればスルホン酸基
の導入量を著しく低下させねばならず、到底、ビ
ニルエステル重合体の変性効果は発揮されず、一
方、変性効果を発揮させるためにスルホン酸基の
導入量を増加させると重合度が著しく低下してこ
れ又実用に供し得る製品は得られなくなり、本発
明の如き性能を備えた共重合体を製造することは
現実的には非常に困難であつたからである。これ
に対して本発明で使用するスルホン酸基含有不飽
和単量体、酢酸ビニル、及び両単量体による共重
合体はいずれもメタノール等のアルコール等のア
ルコール溶媒に良好な溶解性を示すため、上記共
重合体の製造は工業的に極めて容易に実施可能で
あり、単に溶媒の使用量を調節するだけで容易に
高重合度の共重合体が得られるのである。 上記した方法で得られる共重合体を乳化剤とし
て用いて不飽和単量体の乳化重合を実施するに当
つては、水、乳化剤および重合触媒の存在下に不
飽和単量体を一時または連続的に添加して、加
熱、攪拌する如き通常の乳化重合法がいずれも実
施し得る。乳化剤の使用量としては乳化剤の種
類、要求されるエマルジヨンの樹脂分等によつて
多少異なるが、通常乳化重合反応系の全体に対し
て１〜８重量％程度の範囲から選択される。重合
触媒としては普通過硫酸カリウム、過硫酸アンモ
ニウム等がそれぞれ単独で又は酸性亜硫酸ナトリ
ウムと併用して、更には過酸化水素−酒石酸、過
酸化水素−鉄塩、過酸化水素−アスコルビン酸−
鉄塩、過酸化水素−ロンガリツト、過酸化水素−
ロンガリツト−鉄塩などのレドツクス系触媒が用
いられる。また上記共重合体単独で前記した如き
顕著な効果を奏し得るのであるが更にポリオキシ
エチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシエチ
レン−アルキルフエノール型、ポリオキシエチレ
ン−多価アルコールエステル型、多価アルコール
と脂肪酸とのエステル、オキシエチレン・オキシ
プロピレンブロツクポリマー等の非イオン性活性
剤、あるいは乳化剤、保護コロイド剤として公知
の各種のPVA及びPVA誘導体又は高級アルコー
ル硫酸塩、高級脂肪酸金属塩、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル硫酸塩、アルキル
ベンゼンスルホン酸塩、ナフタリンスルホン酸塩
ホルマリン縮合物、アルキルジフエニルエーテル
スルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩、高
級アルコールリン酸エステル塩等のアニオン性活
性剤を併用することもできる。特にかかる界面活
性剤は単独で又は併用されて使用されるが、本発
明においては、上記共重合体の単独使用の場合に
くらべて、製造されるエマルジヨンは凝塊物や粗
粒が著しく少なく、かつ流動性の点においてもよ
り顕著な性能を発揮するので実用上、上記共重合
体と界面活性剤の併用は有利である。上記共重合
体と界面活性剤の併用に際してその混合割合は、
共重合体／界面活性剤＝１／20〜20／１（重量比）
が適当である。これらは必ずしも混合して用いる
必要はなく、重合の初期に一成分を用い、重合の
途中で他成分を追加する等任意の方式が可能であ
る。更にフタル酸エステル、燐酸エステル等の可
塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のPH調整剤も併用され得る。 乳化重合の対象となる不飽和単量体としてはエ
チレン性不飽和単量体ブタジエン系単量体が挙げ
られる。エチレン性不飽和単量体としては酢酸ビ
ニル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステ
ル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニト
リル、スチレン、エチレン等が挙げられこれらの
単独重合もしくは共重合が実施し得る。 なかんずくアクリル酸エステル又はメタクリル
酸エステル等のアクリル系単量体を単独重合又は
共重合する場合、機械的安定性、放置安定性、顔
料混和性等が特に良好なエマルジヨンが得られる
という顕著な効果を奏するのでアクリル系単量体
の乳化重合が好適に実施される。 ブタジエン系単量体としてはブタジエン−１，
３、２−メチルブタジエン−１，３、２，３−ジ
メチルブタジエン−１，３、２−クロロブタジエ
ン−１，３等がありこれらは単独又はエチレン性
不飽和単量体と混合して用いられる。これらの中
でも、ブタジエン−１，３とスチレン、ブタジエ
ン−１，３とスチレンと（メタ）アクリル酸、ブ
タジエン−１，３とアクリロニトリル、ブタジエ
ン−１，３とアクリロニトリルとスチレン、ブタ
ジエン−１，３とアクリロニトリルと（メタ）ア
クリル酸エステル、ブタジエン−１，３とメタク
リル酸メチル、ブタジエン−１，３とメタクリル
酸メチルと（メタ）アクリル酸の組合せで重合を
行なうのが有利である。 更に本発明においては、水性媒体中で乳化剤と
してノニオン性あるいはアニオン性の各種界面活
性剤を単独又は混合して又は各種の水溶性保護コ
ロイドを用いて不飽和単量体を乳化重合して製造
される水性エマルジヨンに、前述した共重合体を
添加することによつても、該共重合体を乳化剤と
して製造した水性エマルジヨンと同様に極めて高
粘度のエマルジヨンが得られる。しかも該エマル
ジヨンは放置安定性、凍結融解安定性、稀釈安定
性等も顕著に向上する。 又、本発明の乳化剤を用いて後乳化方式により
エマルジヨンを製造するに当つては該乳化剤を水
に溶解し、これに溶液状あるいは溶融状の樹脂を
滴下し攪拌するか、溶融状態の樹脂中に該乳化剤
水溶液を滴下し攪拌すればよい。エマルジヨン化
に当り加熱等の必要は特にないが、必要であれば
45〜85℃程度に加熱すれば良い。乳化する物質に
は特に限定はなくエポキシ樹脂、ウレタン樹脂、
尿素−ホルマリン初期縮合物、フエノール−ホル
ムアルデヒド初期縮合物、アルキツド樹脂、ケテ
ンダイマー、ロジン、シリコン樹脂、ワツクス、
ポリプロピレン、ポリエチレン、アスフアルト等
が挙げられる。必要とあれば該樹脂と共にポリオ
キシエチレン−アルキルエーテル型、ポリオキシ
エチレン−アルキルフエノール型、多価アルコー
ルエステル型等の非イオン性活性剤、又は高級ア
ルキルアミン塩等のカチオン性活性剤を始めとし
前記した乳化重合時に使用される各種界面活性剤
がいずれも使用可能である。又これらの活性剤は
乳化対象物の方に混合しておくことも可能であ
る。更にフタル酸エステル、燐酸エステル等の可
塑剤、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、燐酸ナ
トリウム等のPH調整剤も併用され得る。 かくして得られるエマルジヨンには増粘等の目
的で水溶性高分子物質を添加することも可能であ
る。その添加量は通常エマルジヨンに対して固形
分換算で５〜500％の範囲が適当である。かかる
水溶性高分子物質としてはPVA、デン粉、
CMC、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセ
ルロース、カゼイン等が挙げられ、これらは水溶
液状あるいは粉末状のまま等任意の形態で混合し
得る。 又、エマルジヨンには更に必要に応じて架橋
剤、耐水化剤、顔料、分散剤、消泡剤、油剤を適
宜混合し得る。 本発明の乳化剤を用いて得られるエマルジヨン
は紙加工剤、接着剤、塗料、繊維加工剤、化粧
品、土木建築原料等として有用である。 以下、実例を挙げて本発明の乳化剤を更に詳し
く説明する。尚例中「部」及び「％」とあるのは
特にことわりのない限り重量基準である。 実例 １ 還流冷却器、滴下漏斗、温度計、攪拌器を備え
た容積500c.c.のガラス製重合器にナトリウム２−
スルホエチルメタクリレート／酢酸ビニル共重合
体（モル比５／95、〔η〕0.91）の4.0％水溶液
150部、PH調整剤として第二燐酸ナトリウムの10
％水溶液５部を加え200rpmの速度で回転しなが
ら内温を65℃に昇温した。次にアクリル酸ブチル
９部及び過硫酸カリウムの４％水溶液1.25部を加
え乳化重合を開始した。初期重合を35分間行い、
その後重合器の内温を70℃に調節しながら４時間
にわたつてアクリル酸ブチル81部を連続的に滴下
し又過硫酸カリの４％水溶液５部を２回に分割し
て仕込み乳化重合を続けた。内温を75℃に保ち１
時間熟成反応を行い、その後残量単量体を追い出
してポリアクリル酸ブチルのエマルジヨンを得
た。 このエマルジヨンの諸性質の測定結果を第１表
に示す。 尚、対照例として前記共重合体に代えてノニオ
ン性界面活性剤（日本油脂株式会社製、ニツサン
ノニオンＰ−230）2.7ｇとアニオン性界面活性剤
（日本油脂株式会社製、ニツサントラツクスＨ−
45）0.8ｇとを併用した（対照例１）、アリルスル
ホン酸ナトリウム塩／酢酸ビニル共重合体（モル
比３／97、〔η〕0.25）を使用した（対照例２）
以外は実例１と同一の方法を行つた場合の実験結
果を併記する。
【表】
実例 ２
第２表に示す如き乳化剤を用いて各種のエチレ
ン性不飽和単量体の乳化重合を実例１に準じて行
つた。その結果を第２表に示す。
ン性不飽和単量体の乳化重合を実例１に準じて行
つた。その結果を第２表に示す。
【表】
実例 ３
実例１の重合器にナトリウム・２−スルホエチ
ルアクリレート／酢酸ビニル共重合体（モル比
10／90、〔η〕1.13）の5.7％水溶液110部、PH調
整剤として第二燐酸ナトリウムの10％水溶液10部
を加え、200rpmの速度で回転しながら、内温70
℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル６部、ス
チレン６部及び過硫酸カリウムの４％水溶液3.1
部を加え、乳化重合を開始した。初期重合を30分
間行い、その後、内温を75℃に調節しながら、４
時間にわたつてアクリル酸ブチル53部、スチレン
53部を連続的に滴下し、又、過硫酸カリの４％水
溶液9.4部を２回に分割して仕込み、乳化重合を
続けた。内温を75℃に保ち、1.5時間熟成反応を
行い、アクリル酸ブチル／スチレン共重合体エマ
ルジヨンを得た。 このエマルジヨンの諸性質を第３表に示した。 実例 ４〜６ 実例３のナトリウム・２−スルホエチルアクリ
レート／酢酸ビニル共重合体に更に、ノニオン性
界面活性剤ノニポール400（三洋化成工業株式会社
製、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル）５部を併用した（実例４）、実例３の共重合
体に更にアニオン性界面活性剤エレミノール
MON−２（三洋化成工業株式会社製、アルキル
ジフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム）５部
を併用した（実例５）、実例３の共重合体に更に
ノニオン性界面活性剤ノイゲンET−170（第一工
業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル）５部とアニオン性界面活性剤レベノー
ルWZ（花王石鹸株式会社製、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム）
1.25部とを併用した（実例６）以外は実例３と同
一の方法を行つた。得られたエマルジヨンの性質
を第３表に示す。 実例 ７ 実例６においてナトリウム・２−スルホエチル
アクリレート−酢酸ビニル共重合体（モル比25／
75、〔η〕1.05）を使用した以外は同例に準じて
実験を行つた。 その結果も第３表に合せて示す。
ルアクリレート／酢酸ビニル共重合体（モル比
10／90、〔η〕1.13）の5.7％水溶液110部、PH調
整剤として第二燐酸ナトリウムの10％水溶液10部
を加え、200rpmの速度で回転しながら、内温70
℃に昇温した。次に、アクリル酸ブチル６部、ス
チレン６部及び過硫酸カリウムの４％水溶液3.1
部を加え、乳化重合を開始した。初期重合を30分
間行い、その後、内温を75℃に調節しながら、４
時間にわたつてアクリル酸ブチル53部、スチレン
53部を連続的に滴下し、又、過硫酸カリの４％水
溶液9.4部を２回に分割して仕込み、乳化重合を
続けた。内温を75℃に保ち、1.5時間熟成反応を
行い、アクリル酸ブチル／スチレン共重合体エマ
ルジヨンを得た。 このエマルジヨンの諸性質を第３表に示した。 実例 ４〜６ 実例３のナトリウム・２−スルホエチルアクリ
レート／酢酸ビニル共重合体に更に、ノニオン性
界面活性剤ノニポール400（三洋化成工業株式会社
製、ポリオキシエチレンノニルフエニルエーテ
ル）５部を併用した（実例４）、実例３の共重合
体に更にアニオン性界面活性剤エレミノール
MON−２（三洋化成工業株式会社製、アルキル
ジフエニルエーテルスルホン酸ナトリウム）５部
を併用した（実例５）、実例３の共重合体に更に
ノニオン性界面活性剤ノイゲンET−170（第一工
業製薬株式会社製、ポリオキシエチレンラウリル
エーテル）５部とアニオン性界面活性剤レベノー
ルWZ（花王石鹸株式会社製、ポリオキシエチレ
ンアルキルフエノールエーテル硫酸ナトリウム）
1.25部とを併用した（実例６）以外は実例３と同
一の方法を行つた。得られたエマルジヨンの性質
を第３表に示す。 実例 ７ 実例６においてナトリウム・２−スルホエチル
アクリレート−酢酸ビニル共重合体（モル比25／
75、〔η〕1.05）を使用した以外は同例に準じて
実験を行つた。 その結果も第３表に合せて示す。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (1)ビニルエステルと(2)一般式 【式】【式】 −COO・R2SO3M （ここでR1；アルキル基、R2；アルキレン基、
Ｍ；水素、アルカリ金属を表す）で示される群か
ら選ばれるスルホン酸基を含有するエチレン性不
飽和単量体との共重合体であり、かつ極限粘度
〔η〕が0.4dl／ｇ以上の共重合体からなる高粘度
水性エマルジヨン製造用の乳化剤。 ２ 〔A〕 (1) ビニルエステルと (2) 一般式【式】 【式】−COO・R2・ SO3M、 （ここでアルキル基、R2；アルキレン基、
Ｍ；水素、アルカリ金属を表す）で示される
群から選ばれるスルホン酸基を含有するエチ
レン性不飽和単量体との共重合体であり、か
つ極限粘度〔η〕が0.4dl／ｇ以上の共重合
体と 〔B〕 ノニオン性及び／又はアニオン性界面活性
剤とからなる高粘度水性エマルジヨン製造用の
乳化剤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052547A JPS57167728A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Emulsifier for production of high viscous aqueous emulsion |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56052547A JPS57167728A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Emulsifier for production of high viscous aqueous emulsion |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57167728A JPS57167728A (en) | 1982-10-15 |
| JPH0226534B2 true JPH0226534B2 (ja) | 1990-06-11 |
Family
ID=12917816
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56052547A Granted JPS57167728A (en) | 1981-04-07 | 1981-04-07 | Emulsifier for production of high viscous aqueous emulsion |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57167728A (ja) |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5222760A (en) * | 1975-08-14 | 1977-02-21 | Matsushita Electric Industrial Co Ltd | Method of manufacturing film capacitor |
| NL7708006A (nl) * | 1976-08-02 | 1978-02-06 | Goodrich Co B F | Werkwijze voor de bereiding van nieuwe oplos- bare polymere oppervlakaktieve middelen. |
| JPS5692903U (ja) * | 1979-12-19 | 1981-07-24 | ||
| JPS56115630A (en) * | 1980-02-20 | 1981-09-10 | Toagosei Chem Ind Co Ltd | Dispersant of pigment for coated paper |
-
1981
- 1981-04-07 JP JP56052547A patent/JPS57167728A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57167728A (en) | 1982-10-15 |
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