JPH0226537B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、界面活性剤を用いたパラジウムヒド
ロゾルからパラジウムオルガノゾルを製造する方
法に関するものである。 極めて微細な貴金属粒子を液体中に均一に分散
させると強く着色した透明液体が得られ、これは
貴金属ゾル（または貴金属コロイド溶液）と呼ば
れる。水を分散媒とする貴金属ヒドロゾルは、貴
金属塩の水溶液に適当な保護物質を加え、これを
還元処理することにより容易に調製できることが
知られており、この方法は、低級アルコールを分
散媒とする貴金属アルコゾルの調製にも適用でき
る。しかし、この他の炭化水素類、エステル類と
いつた有機溶媒を分散媒とする貴金属オルガノゾ
ルについては、これら溶媒に出発貴金属塩が溶解
しないため、溶液中での還元処理といつた化学的
方法が適用できず、この他の特殊な方法が必要と
なる。これまでに、アーク放電により蒸発させた
貴金属を有機溶媒中に凝集させるブレデイツヒの
方法や、特殊な電極を用いて貴金属水溶液を電気
化学的に還元し、生成した貴金属微粒子を共存さ
せた有機溶媒中へ強制的に移動させるナタンソン
の方法などが考案されているが、いずれも特殊な
装置を必要とするうえ、得られる貴金属粒子はか
なり粗く、また、粒度分布も広くなりがちであ
る。 貴金属のうちでパラジウムは、不飽和化合物の
水素化触媒として特に活性が高く有機化学工業で
広く用いられている。本発明者らは、パラジウム
オルガノゾルを、特殊な装置を用いることなく調
製できる、より簡単な方法を求めて鋭意研究を重
ねた結果、界面活性剤を保護物質として含むパラ
ジウムヒドロゾルに水溶性金属塩を加え、または
放置して凝集沈澱させたものが広い範囲の有機溶
媒に再溶解して、均一透明なパラジウムオルガノ
ゾルを与えることを見出し本発明をなすに至つた
ものである。 すなわち、本発明は、パラジウム塩の水溶液を
界面活性剤の存在下に還元処理して得られるパラ
ジウムヒドロゾルから、これに水溶性金属塩を加
え、または放置して凝集沈澱を起こさせ、これを
水と分離し、または水の共存下に有機溶媒を加え
て再溶解することを特徴とするパラジウムオルガ
ノゾルの製造方法を提供するものである。 本発明においては、水溶性のパラジウム塩、好
ましくは塩化パラジウム（）が用いられる。さ
らに、パラジウムゾルの保護物質として界面活性
剤が用いられるが、この界面活性剤としては、例
えばドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなど
の陰イオン性界面活性剤、およびステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライド、ドデシルピリジ
ニウムクロライドなどの陽イオン性界面活性剤を
あげることができる。また、パラジウム塩の還元
処理にあたつては、水素化ホウ素ナトリウム、水
素化ホウ素カリウムなどのアルカリ金属水素化ホ
ウ素塩、ジメチルアミンボランなどのホウ素系還
元剤の他、次亜リン酸ナトリウムなどのリン系還
元剤を用いる公知の方法がとられる。 本発明方法を実施するには、パラジウム塩およ
び界面活性剤を水に溶解し、かくはん下に、０℃
ないし100℃、通常は室温において、還元剤の水
溶液を加える。こうして、パラジウムヒドロゾル
が、黒かつ色透明液体として得られる。この際、
原料となるパラジウム塩は、水溶液中での濃度が
0.1〜５ｍmol／の範囲になるように用いられ、
界面活性剤は、水溶液中の濃度が0.001〜１％の
範囲になるように用いられる。 還元剤は、原料のパラジウム塩に対し、等モル
以上、好ましくは２〜４倍モル用いられる。こう
して得られるパラジウムヒドロゾルから有機溶媒
に可溶の凝集沈澱物を形成させるため、次の三つ
の方法がとられる。まず第一に、ステアリルトリ
メチルアンモニウムクロライドなど長鎖アルキル
基をもつ四級アンモニウム塩型界面活性剤を用い
たパラジウムヒドロゾルに対しては、臭化ナトリ
ウム、塩化マグネシウムなどのアルカリ金属また
はアルカリ土類金属の塩化物または臭化物を固体
のまま、または水溶液としてパラジウムヒドロゾ
ルに加える方法がとられる。これらの添加金属塩
の有効下限量は、パラジウムヒドロゾル中での濃
度が、塩化物については300ｍmol／、臭化物
については100ｍmol／となる量であり、これ
より少ない場合には凝集沈澱を起こさせることが
できない。第二は、陰イオン性界面活性剤を用い
たパラジウムヒドロゾルに対するものであり、ヒ
ドロゾルに硝酸カルシウム、塩化バリウムといつ
た水溶性のアルカリ土類金属塩が加えられる。こ
の場合、アルカリ土類金属塩濃度が0.1ｍmol／
以上であれば凝集沈澱させることができるが、
こうして得られる沈澱物のうち有機溶媒に溶解し
てパラジウムオルガノゾルを与えるには、アルカ
リ土類金属塩濃度が10ｍmol／以上で得られる
沈澱物に限られる。さらに、アルカリ土類金属塩
の種類によつて各々異なつた上限量があり、たと
えば、塩化ストロンチウムおよび酢酸バリウムを
100ｍmol／以上加え、または、硝酸カルシウ
ムを1000ｍmol／加えて生成する沈澱物は有機
溶媒に不溶となる。ただ、塩化バリウムについて
だけは、このような上限量は認められない。第三
は、単に放置するだけのものであり、これは界面
活性剤としてアルキルピリジニウム塩型界面活性
剤を用いたパラジウムヒドロゾルの場合に限られ
る。これらの場合、凝集速度は、パラジウム濃
度、界面活性剤濃度および温度により異なるが、
凝集は、通常、数時間から数日後には完了する。 以上述べたような方法でパラジウムヒドロゾル
から凝集沈澱物を形成させた後、水溶液部分を濾
過またはデカンテーシヨンにより除き、、次に有
機溶媒を加えて溶解させる。この溶媒として用い
られる物質としては、ヘキサン、ベンゼンといつ
た炭化水素の他に、クロロホルムなどのハロゲン
置換炭化水素が適し、いずれの場合にも黒かつ色
過明なパラジウムオルガノゾルが得られる。 再溶解の溶媒としてクロロホルムなどの水に不
溶で水よりも比重の大きな溶媒を用いる場合に
は、パラジウムヒドロゾルから凝集沈澱物を形成
させた後に水溶液部分を除去する必要はなく、水
溶液共存下に、溶媒を加えて沈澱物を溶解させる
ことができる。この場合、分液により最後に水溶
液部分を分離してパラジウムオルガノゾルが得ら
れる。こうして得られるパラジウムオルガノゾル
は、いずれも黒かつ色の透明液体である。 本発明方法により得られるパラジウムオルガノ
ゾルは、その分散状態が極めて安定で、空気中で
数ケ月以上の長期間にわたつて、沈澱を生じるこ
となく均一透明な状態で保存できる。さらに、分
散媒に揮発性の有機溶媒を用いたパラジウムオル
ガノゾルについては、これを各種表面上に塗布ま
たは含浸させた後に分散媒を蒸発させることによ
り、該表面上にパラジウム粒子を含む薄膜を形成
させることができる。また、パラジウムオルガノ
ゾルに適当なポリマーを溶解した後に分散媒を蒸
発させて除けば、パラジウム微粒子が内部に均質
に分散したポリマーが得られる。この他、不溶性
の多孔質または粉末状物質の共存下に、パラジウ
ムオルガノゾルから分散液を徐々に蒸発させて乾
固すれば、担持型パラジウム触媒とすることがで
きる。これは、気相系またたは液相系の反応に用
いられ、特にオレフインなどの不飽和化合物の水
素化に対して有効である。 次に、実施例により本発明をさらに詳しく説明
する。 実施例 １ 塩化パラジウム（PdCl₂）50μmolを塩化ナトリ
ウム250μmolの含む純水2.5mlに溶解し、純水で
94mlに希釈した。この溶液を激しくかくはんしな
がら、ステアリルトリメチルアンモニウムクロラ
イド10mgの水溶液１mlを加え、さらに水素化ホウ
素ナトリウム200μmolの水溶液５mlを滴下する
と、溶液の色が黒かつ色に急変して均一透明なパ
ラジウムヒドロゾル100mlが得られた。さらに臭
化ナトリウム10ｍmolの水溶液100mlを加え、一
夜放置して黒色沈澱を形成させた後、クロロホル
ム100mlを加えると溶解し、次に分液により水溶
液部分を分離してクロロホルムを分散媒とする黒
かつ色透明なパラジウムオルガノゾルが得られ
た。 実施例 ２ 実施例１と同様の操作により、界面活性剤とし
てドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム10mgを
用いて黒かつ色のパラジウムヒドロゾルが得ら
れ、これに塩化バリウム１ｍmolの水溶液100ml
を加えて生成する沈澱物をクロロホルム100mlに
溶解させることによりパラジウムオルガノゾルが
得られた。 実施例 ３ 界面活性剤として、ドデシルピリジニウムクロ
ライド15mgを用いて、実施例１と同様の操作で得
られる濁りのあるパラジウムヒドロゾル100mlを
室温で一夜放置してパラジウムコロイド成分を凝
集沈澱させた後、無色の上澄夜をデカンテーシヨ
ンにより除き、さらに風乾して残つた少量の水分
を除いた。この固体残査にクロロホルム100mlを
加えて、これを溶解させることにより、クロロホ
ルムを分散媒とする黒かつ色透明なパラジウムオ
ルガノゾルが得られた。 参考例 実施例１、２および３により得られたパラジウ
ムオルガノゾル20mlに各々粉末状酸化アルミニウ
ム500mgを加え、減圧下で分散媒のクロロホルム
をゆつくり蒸発させて乾固して、いずれの場合も
灰色粉末状の担持型パラジウム触媒が得られた。
これらの触媒50mgを30℃１気圧水素下においてエ
タノール20mlに懸濁させ、かくはんしながらスチ
レン0.25ｍmolを加えたところ、下記の初速度で
水素化反応が始まり、いずれも３〜４分後に反応
が完了してエチルベンゼンが得られた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ パラジウム塩の水溶液を陽イオン性界面活性
   剤の存在下に還元処理してパラジウムヒドロゾル
   を形成させ、次いでこのヒドロゾルに水溶性の金
   属塩化物または金属臭化物を加えて得られる凝集
   沈澱物に非プロトン性有機溶媒を加えて溶解させ
   ることを特徴とするパラジウムオルガノゾルの製
   造方法。 ２ パラジウム塩の水溶液を陰イオン性界面活性
   剤の存在下に還元処理してパラジウムヒドロゾル
   を形成させ、次いでこのヒドロゾルに水溶性のア
   ルカリ土類金属塩を加えて得られる凝集沈澱物に
   非プロトン性有機溶媒を加えて溶解させることを
   特徴とするパラジウムオルガノゾルの製造方法。 ３ パラジウム塩の水溶液をアルキルピリジニウ
   ム塩型界面活性剤の存在下に還元処理してパラジ
   ウムヒドロゾルを形成させ、これを放置して得ら
   れる凝集沈澱物に非プロトン性有機溶媒を加えて
   溶解させることを特徴とするパラジウムオルガノ
   ゾルの製造方法。