JPH0226541B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はノルマルパラフインの異性化に用い
るのに適した触媒の製造法に関する。モルデン沸
石（mordenite）に／またはそれ以上の第族の
貴金属を付着させることによつてつくられた触媒
はノルマルパラフインの異性化に対する高い活性
と選択性を有する。この目的に適する触媒をつく
るために、モルデン沸石中に元々存在する交換可
能なカチオンは、水素イオンによつて殆んど完全
に置換されるべきである。この置換はモルデン沸
石を酸の水溶液で処理するかまたはモルデン沸石
をアンモニウム化合物の水溶液で処理した後焼成
することによつて行なわれる。 これまでに出願人は、予め酸の水溶液およびア
ンモニウム化合物の水溶液で実質的に処理された
モルデン沸石に１またはそれ以上の第族の貴金
属を付着させることによつてつくられた触媒は、
酸の水溶液またはアンモニウム化合物の水溶液の
どちらかで処理されたモルデン沸石、１またはそ
れ以上の第族の貴金属を付着させることによつ
てつくられた触媒よりも、ノルマルパラフインの
異性化により大きな活性を有することを見出し
た。出願人はさらに、ノルマルパラフインの異性
化において、上記の２段階処理にかけられたモル
デン沸石に１またはそれ以上の第族の貴金属を
付着させることによつてつくられた触媒の活性
は、モルデン沸石に対する酸の水溶液による処理
に、さらに少なくとも0.5から高くとも3.0の規定
度を有する酸の水溶液中に、ｇ／で表わされた
量が酸の水溶液の少なくとも10倍である量におけ
るカリウムおよび／またはナトリウムイオンを加
えることによつてつくられた溶液による処理を行
なうことによつて、かなり改善されうることを見
出した。 上記の方法によつて得られた触媒の基材から触
媒粒子は高圧下で成形することによつてつくられ
る。これらの触媒の基材を工業的な規模に使用す
るのに充分な破砕強度を与えるために、触媒の基
材を高圧下の成形にかける前に、触媒の基材を１
またはそれ以上の第、および族の金属の酸
化物から実質的になる無定形の結合材と混合する
のが普通のやり方である。 従来、ノルマルパラフインの異性化のために改
善された活性であつて、その改善は古典的なモル
デン沸石の１段階処理をアルカリ金属イオンが加
えられていない酸の水溶液を用いる２段階法で置
き換えることによつて得られたものは、触媒の基
材が無定形の結合剤と完全に混合され、高圧下で
成形された時に充分に保持されることが見出され
ている。この改善は酸の水溶液にアルカリ金属イ
オンを加えることによつて得られた付加的な改善
に適用できるであろうということが想定された。
この想定は正しくないことが見出された。もしも
触媒の基材中に存在するモルデン沸石が、アルカ
リ金属が加えられている酸の水溶液を用いる２段
階処理にかけられるならば、酸の水溶液にアルカ
リ金属を加えることによつて得られた付加的な改
善は、触媒の基材が無定形の結合剤と混合され、
高圧下に成形された時に完全に失われることが実
験的に見出された。ノルマルパラフインの異性化
に対して、最初に与えられた最適の適応性であつ
て、モルデン沸石を、アルカリ金属イオンが加え
られている酸の水溶液を用いる２段階法にかける
ことによつて得られた適応性を保持しながら、工
業的な規模の使用に対する充分な破砕強度を有す
る触媒粒子を調製することが可能であるというこ
とは魅惑的である。 今や処理されたモルデン沸石ではあるが、１ま
たはそれ以上の第、および族の金属の酸化
物から実質的になる無定形の結合剤に、普通のも
のでない第族の貴金属を付着させることによつ
て、このような触媒粒子をつくりうることが見出
された。処理されたモルデン沸石と第族の貴金
属を含む無定形の結合剤を混合し、この混合物を
高圧下で成形することによつて、上述の２つの要
求を積極的に充たすことができる触媒をつくるこ
とができる。 これゆえに、この特許出願は、ノルマルパラフ
インの異性化に適する触媒を調製する方法に関す
るものであつて、その方法において、モルデン沸
石は少なくとも0.5から高くとも3.0の規定度を有
する酸の水溶液中にカリウムおよび／またはナト
リウムイオンを、ｇ／で表わされた量で、酸の
水溶液の規定度の少なくとも10倍である量におい
て加えることによつてつくられた溶液で処理さ
れ、このモルデン沸石は、引続いてアンモニウム
化合物の水溶液で処理され、このように処理され
たモルデン沸石は、１またはそれ以上の第、
および第族の金属の酸化物から実質的になる無
定形の結合剤であつて、これに１またはそれ以上
の第族の貴金属が付着されているものと混合さ
れ、ここに得られた混合物は高圧下の成形にかけ
られる。 この発明による酸の水溶液における酸として
は、有機および無機酸の双方を用いることができ
る。好ましいのは塩酸である。酸の水溶液の好ま
しい規定度は1.0ないし2.0である。酸の水溶液中
に加えられるカリウムおよび／またはナトリウム
イオンとしては有機および無機塩の双方を用いる
ことができる。非常に魅惑的な結果は、カリウム
および／またはナトリウムイオンが混合されてい
る酸の水溶液による処理（「酸処理」という）に、
カリウムおよび／またはナトリウム塩で飽和され
ている１またはそれ以上の酸の水溶液による処理
を行なうことによつて行なわれる。酸処理として
好ましいのはナトリウムイオンを含んだ酸の水溶
液によるものである。さらに酸処理に用いられた
のと同じ酸から誘導されたカリウムおよび／また
はナトリウム塩を用いることが好ましい。酸処理
は、上昇した温度、特に酸の水溶液の沸点近くの
温度で行なうのが好ましい。 アンモニウム化合物の水溶液によるモルデン沸
石の処理のために、有機および無機の双方のアン
モニウム塩を用いることができる。アンモニウム
塩という言葉は、アンモニウムイオンを形成する
ことができる化合物を示すことを意味する。簡単
な無機アンモニウム化合物、特に硝酸アンモニウ
ムを用いることが好ましい。アンモニウム化合物
の水溶液の好ましいモル濃度は１ないし10であ
る。アンモニウム化合物による処理は室温または
上昇した温度で行なわれる。各々の処理に必要な
時間は、濃度、温度および接触の程度に依存す
る。一般的には、各々の処理は少くとも30分間は
継続するべきであり、好ましいのは約１時間であ
る。酸処理またはアンモニウム化合物による処理
或いは両方の処理を数時間繰り返すことは有利で
ある。アンモニウム化合物による処理を、分析に
よつてモルデン沸石がアルカリ金属を検出するこ
とができなくなるまで、継続するかまたは繰り返
すことが好ましい。 アンモニウム化合物による処理後は、モルデン
沸石はアンモニウム型になつている。アンモニウ
ム型のモルデン沸石を焼成することによつて、処
理によつて結合した窒素原子は除去され、酸型の
モルデン沸石が得られる。アンモニウム型のモル
デン沸石から酸型のモルデン沸石への転換は、第
族の貴金属を含む無定形の物質（結合剤）との
混合の前または後に行なわれる。 この発明による触媒の製造において、処理され
たモルデン沸石は１またはそれ以上の第、お
よび族の元素の酸化物であつて、これに１また
はそれ以上の第族の貴金属を付着させたものか
ら実質的になる無定形の物質と混合される。第
族の貴金属の担体として用いるのに適当な酸化物
の具体例は、アルミナ、シリカ、マグネシア、ジ
ルコニアおよびボリアである。好ましいものはア
ルミナである。第、および族の元素の酸化
物上に存在しうる第族の貴金属は白金、パラジ
ウム、ロジウム、ルテニウム、イリジウムおよび
オスミウムであり、その内で白金が好ましい金属
である。調製された触媒上に存在する第族の貴
金属の量は好ましくは0.01−５重量％、特に好ま
しいのは0.1−1.5重量％である。調製された触媒
は、第族の貴金属を含む５−50重量％の無定形
物質を含むのが好ましい。第族の貴金属は充填
することによつて酸化物上に付着されるのが好ま
しい。高圧下の成形は、たとえば、錠剤化または
押出によつて行なわれる。 この発明による触媒は水素の存在下のノルマル
パラフインの異性化に特に適合するものである。
異性化処理にかけられるノルマルパラフインは１
分子当り好ましくは４−10個または特に好ましく
は４−７個の炭素原子を含むものである。水素の
存在下における上述の低分子量のノルマルパラフ
インの異性化は、通常150−300℃の温度、３−50
バールの圧力、0.5−10Kg・Kg^-1・h^-1の酸型のモ
ルデン沸石基準の空間速度および0.5：１から
10：１の水素：供給物のモル比で行なわれる。異
性化は次の条件下で行なわれるのが好ましい：
230−280℃の温度、10−40バールの圧力、1.0−
5.0Kg・Kg^-1・h^-1の酸型モルデン沸石基準の空間
速度。 低分子量のノルマルパラフインの異性化は軽質
ガソリンフラクシヨンたとえば直留蒸留により得
られた搭頂物のグレードアツプのために魅惑的な
方法である。同じ炭素数を有するイソパラフイン
との比較では、ノルマルパラフインのオクタン数
は低い。このために、軽質ガソリン中のこれらの
存在は好ましくない。このフラクシヨン中に存在
するノルマルパラフインをイソパラフインに変え
ることによつて、オクタン数は上昇する。これら
のガソリンフラクシヨン中に存在するイソパラフ
インは異性化の前に、そのフラクシヨンから、た
とえば分子篩によるかまたは蒸留によつて除去さ
れる。ノルマルパラフインの異性化は平衡反応で
あるから、異性化反応器を離れる生成物はなお未
転換のノルマルパラフインを含んでいる。これら
のパラフインは異性化反応生成物から、たとえば
分子篩による蒸留によつて分離され、異性化工程
に戻される。ノルマルパラフインとイソパラフイ
ンの元の混合物に異性化生成物を加えること、こ
の混合物から、たとえば分子篩によるかまたは蒸
留によつてイソパラフインを除去すること、およ
び残留するノルマルパラフインの混合物をこの発
明によつて異性化することは可能である。 この発明は以下の実施例を参照して今や説明さ
れるであろう。 実施例 この研究において次のようにつくられた５つの
触媒が含まれた。 触媒１ ナトリウム型のモルデン沸石20ｇと200mlの
1.5M HClが１時間、還流下に沸とうされた。固
体物質が別され、水で洗浄された。引続いて固
体物質は、1.0M NH₄NO₃200mlと共に、１時間
還流下に沸とうされた。NH₄NO₃によるこの処
理は各々新しいNH₄NO₃を用いて２回繰返され
た。各々の処理の後、固体物質は別され水で洗
浄された。このようにして得られたNH₄型のモ
ルデン沸石を白金化合物の水溶液で処理すること
によつて、白金がNH₄型のモルデン沸石に付着
された。固体物質は別され、120℃で乾繰され
た。このようにして得られたPt／NH₄型のモル
デン沸石は、50トンの加圧の下に錠剤化された後
粉砕された。粉砕された物質から、0.2ないし0.6
mmの間の粒径を有するフラクシヨンが篩分けによ
つて分離された。この篩分けフラクシヨンは500
℃における焼成によつて触媒１に変換された。 触媒２ 触媒１と実質的に同じ方法において触媒がつく
られた。異なつているところは、この場合、
Pt／NH₄型のモルデン沸石が粉末状のアルミナ
とペレツト化される前に４：１の重量比で完全に
混合されたことであつた。 触媒３ この触媒は触媒１と実質的に同じ方法によつて
つくられた。異なつているところは、この場合
に、1.5N HClに1L当り400ｇのNaOHを加えた
ものが用いられたことであつた。 触媒４ この触媒は、触媒３と実質的に同じ方法によつ
てつくられた。異なつているところは、この場合
にPt／NH₄型のモルデン沸石が錠剤化される前
に、４：１の重量比において、触媒２の製造で用
いられたものと同じアルミナ粉末と完全に混合さ
れたことであつた。 触媒５ アルミナ100重量部当り1.2重量部の白金を含む
Pt／アルミナ組成物が触媒２および４の調製に
おいて用いられたアルミナ粉末を白金化合物の水
溶液で処理し、引続き、500℃で焼成することに
よつてつくられた。触媒３および触媒４の調製に
おいて中間生成物として得られたNH₄型のモル
デン沸石は120℃で乾燥され、上記のPt／アルミ
ナ組成物と４：１の重量比において完全に混合さ
れた。この混合物は50トンの加圧下で錠剤化され
た後粉砕された。粉砕された物質から、0.2と0.6
mmの間の粒径を有するフラクシヨンが篩分けによ
つて分離された。この篩分けフラクシヨンは500
℃における焼成によつて触媒５に変換された。 異性化実験 上記の５つの触媒は総べて酸型のモルデン沸石
100重量部当り0.3重量部の白金を含んでおり、こ
のものがｎ−ペンタンの異性化に用いられた。異
性化は次の条件下で行なわれた。 温度：250℃ 圧力：30バール 酸型のモルデン沸石基準の空間速度：
２Kg・Kg^-1・h^-1 H₂／供給物のモル比：1.25 実験の時間：25時間 これらの実験の結果は表に示されている。生成
物中のイソペンタンの重量パーセントは10時間と
25時間の操業の間の平均値である。

【表】 １−５の実験のうち、実験５だけがこの発明に
よる異性化の実験である。この実験において、こ
の発明によつてつくられた触媒が使用された。他
の実験はこの発明の範囲外のものであり、比較の
ための特許出願に含まれていたものである。 実験１と実験２の比較は、Pt／Ｈモルデン沸
石を高圧下の成形前にAl₂O₃結合剤と混合するこ
とが調製された触媒粒子の挙動に影響を与えない
ことを示す。 実験３と実験４の比較は、酸の溶液中にナトリ
ウムイオンを加えることにより得られる酸型のモ
ルデン沸石の挙動における改良が、Pt／Ｈモル
デン沸石をその高圧下の成形以前にAl₂O₃結合剤
と混合したときに完全に失われることを示す。 実験５の結果は、この発明による触媒の調製に
おいて、酸の溶液中にナトリウムイオンを加える
ことにより得られる酸型のモルデン沸石の挙動に
おける改良が、準備された触媒粒子に充分に保持
されることを示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ノルマルパラフインの異性化のために適する
   触媒の製造方法において、モルデン沸石が、少な
   くとも0.5から高くとも3.0の規定度を有する酸の
   水溶液中にカリウムおよび／またはナトリウムイ
   オンを、ｇ／で表わされた量が酸の水溶液の規
   定度の少なくとも10倍である量において、加える
   ことによつてつくられた溶液で処理されること；
   モルデン沸石は引続いて、アンモニウム化合物の
   水溶液で処理されること；このように処理された
   モルデン沸石は、１またはそれ以上の第、お
   よび族の金属の酸化物であつて、それに１また
   はそれ以上の第族の貴金属が付着されているも
   のから実質的になる無定形の物質と混合されるこ
   と；および得られた混合物は高圧下の成形にかけ
   られることを特徴とする上記の方法。 ２ 酸処理が上昇した温度で行なわれ、その酸処
   理に、1.0と2.0の間の規定度を有し、塩化ナトリ
   ウムで飽和された塩酸を用いることを特徴とする
   特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ３ アンモニウム化合物による処理が0.1〜10の
   モル濃度を有する硝酸アンモニウムの水溶液によ
   つて行なわれることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項または第２項に記載の方法。 ４ 第、および族の金属の酸化物としてア
   ルミナが用いられることを特徴とする特許請求の
   範囲第１項、第２項または第３項に記載の方法。 ５ 白金が１またはそれ以上の第、および
   族の金属の酸化物に付着されていることを特徴と
   する特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれかに
   記載の方法。 ６ 調製された触媒が0.1〜1.5重量％の第族の
   貴金属を含むことを特徴とする特許請求の範囲第
   １項〜第５項のいずれかに記載の方法。 ７ 調製された触媒が第族の貴金属を担持した
   無定形物質の５〜50重量％を含むことを特徴とす
   る特許請求の範囲第１項〜第６項のいずれかに記
   載の方法。