JPH02265740A - ポリエステル樹脂フィルム積層鋼板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は缶容器、特にビール、炭酸飲料等の容器用鋼板
の製造方法に関するもので、特にＤＩ法（絞りとしごき
加工）により製造される缶用材料の製造法に関するもの
である。

［従来の技術］ ＤＩ缶に現在使用されているぶりきの加工性は、アルミ
ニウムと遜色のないまでに研究が進み、実用的にも全く
問題ないレベルに達しているが、耐食性に関しては必ず
しも十分でなく、腐食性の強い内容物の場合、二回の内
面塗装（ダブルコート）が必要とされている。このダブ
ルコートは、工程数を増やし、生産性を低下させると同
時に缶コストアップの要因となり、シングルコート、更
にはゼロコート（製缶工程で内面塗装を行わない製缶法
）で使用出来るＤＩ缶用鋼板の出現が待望されている。

こうした要望に応えるべく、例えば特開昭５４−９４５
８５号公報や特開昭５４−１３２６８３号公報に見られ
るように、塗装鋼板をＤＩ加工する方法が開示されてい
るが、実用性能、特に耐食性が十分でなく実用化に至っ
ていない。耐食性の観点からは、樹脂フィルムを積層さ
せたラミネート鋼板製缶体が、フィルム厚の選択により
優れた耐食性を発揮することが期待できる。このような
技術が、例えば特開昭６０−１６８６４３号公報、特開
昭６０−１７０５３２号公報に開示されている。しかし
ながら、このような先行技術においても、耐食性、製造
コスト等の点で問題があり、実用化されていない。

［発明が解決しようとするＢ題］ 本発明は、ラミネート鋼板の経済性および品質改善を行
うことにより、ＤＩ加工性に優れ、かつシングルコート
、更にはゼロコートで耐食性の良いＤｒ缶用鋼板を提供
しようとするものである。即ち、従来のラミネート鋼板
は、ブリキ、ティンフリースチール等の表面処理鋼板を
製造後、別個のラミネート鋼板製造ラインにて低速で生
産され、性能は良くてもコスト高のため実用には至らな
かった。

本発明者らは、現行のブリキラインを利用可能とする高
速生産の方法を種々検討し、低コストで優ねた性能を有
するラミネート鋼板の製造方法を見いだす必要があった
。

〔課題を解決するための手段］ 本発明は、まず第１に、鋼板の片面に錫めっきを行い、
もう片方の而に錫、ニッケル、クロム、アルミニウム、
亜鉛の１種または２種以上を含む金属めっきを施し、該
金属めっき面上にクロメート処理を行ったのち、ポリエ
ステル樹脂フィルムを積層する。クロメート処理として
は、クロム水和酸化物あるいは金属クロムとクロム水和
酸化物皮膜の両者を有する皮膜が望ましい。金属めっき
およびクロメート処理の浴組成、温度、電流密度等の製
造条件については、特に限定するものではない。

次に、鋼板に積層する樹脂特性を限定した理由について
以下に述べる。

０１缶は周知のように、絞り加工（Ｄｒａｗ）→再校り
加工（Ｒｅｄｒａｗ）　４しごき加工（Ｉｒｏｎｉｎｇ
）　と言う工程を経て成形される。樹脂フィルムを有す
る鋼板のｏｒ成形性は、絞り加工及び再絞り加工の段階
においては、材料の伸びが伴わないため、かなりの種類
のラミネート鋼板が一応加工可能である。しごき加工の
場合、例えば板ｆｇ０．３ｍｍのものが缶！■部の最も
薄い部分はＯ，ｂｎｍ程度にまで加工されるため、加工
時にかなりの発熱が伴うことが知られている。従って、
融点が低い樹脂１例えば融点１６５℃のポリプロピレン
なとでは、加工パンチより成形缶体が抜けない、いわゆ
るストリップアウト性不良となり、缶上端部が潰れ正常
な缶体は出来ない。このストリップアウト性不良は、単
に樹脂の融点たけでなく、樹脂自体の硬軟も影響してい
ることは言うまでもない。

掛かる意味において、ＤＩ加工時の発熱に耐え、また樹
脂自体が比較的硬い樹脂としてポリエステル樹脂が最も
ＤＩ成形性に優れていることを、発明者らは見いだした
。

本発明におけるポリエステル樹脂フィルムは、分子鎖中
に二重結合を含まない飽和ポリエステル樹脂で周知のよ
うに飽和多価カルボン酸と飽和多価アルコールとの重合
体である。飽和多価カルボン酸としてテレフタル酸、イ
ソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバシン酸等が、
飽和多価アルコールとしてエチレングツコール、ジエチ
レングリコール、トリエチレングリコール、１．４　ブ
タジオール、ポリアルキレンゲリコールの話導体等があ
り、これらのホモポリマー、コーポリマーの単体及びブ
レンドか適用される。

しかしながら、全てのポリエステル樹脂が（丑ねた特性
を発揮するわけではなく、以下に示すような限定が必要
である。

ＤＩ加工は、しごき加工工程で激しい伸び加工を伴い、
瞬時に約３００を程度材料が延ばされる。この伸びに対
し、ポリエステル樹脂フィルムが強い結晶構造を有して
いる場合には加工に耐えられず、缶壁部の皮膜に数多く
の亀裂欠陥が生じる。この亀裂欠陥は、結晶構造あるい
は延伸フィルムのような配向結晶状態を存する時に最も
激しく発生し、時には缶壁部が加工の途中で破断する場
合がある。

発明者等は種々研究の結果、このような現象がポリエス
テル樹脂の結晶構造に起因するものであることを解明し
た。この解明に基づいて発明者等は、缶壁部の積層皮膜
に亀裂欠陥の生じない、もしくは生じても軽微であるた
めには、積層されるポリエステル樹脂フィルムの密度は
、１．３６以下で非晶質化する必要があることを見いだ
したものである。

この様な樹脂は、Ｔ−ダイにより押しだし急冷し所定厚
みのフィルムに仕上げるか、Ｔ−ダイにより押しだし後
、１軸あるいは２軸延伸を行い所定厚みのフィルムにし
た後、熱処理を行いアモルファス化することで得ること
が出来る。

積層される樹脂の構造が、ラミネート作業時にアモルフ
ァスである必要性は、缶外面に相当する錫めっき面の問
題からである。ＤＩ成形は、非常に厳しい成形であり、
缶外面側の潤滑性は極めて重要である。結晶性を有する
フィルムを原材料として使用する場合、その結晶構造を
破壊するため、樹脂を融点以上のかなり高い温度にまで
加熱する必要が生じる。その温度は、賜の融点（２３２
℃）をはるかに超える、例えば２５０℃以上にならざる
を得ない。その際、既に非ラミネート面にめっきされて
いる錫と鉄の間に合金化反応が進み、錫めフき面の潤滑
性に問題を生じる事になる。例えば、１．０ｇ／ｍ”の
錫が合金層として存在すれば、実質的なＯｆ成形性はな
くなってしまうため合金層の成長は絶対に避けなければ
ならない。そのために、本発明では、ラミネート作業時
の鋼板温度を２３０℃以下に限定するものであり、その
温度にて十分な接着強度かえられる樹脂組成が選択され
る。

合金層の成長を避けるもう一つの手段としては、ラミネ
ート作業後に錫めっきを行う方法か考えられるが、これ
は現実的ではない。なぜなら、ラミネート作業後のポリ
エステル皮膜は極めて柔らかく疵が入りやすいものであ
り、その反対向に錫めっきする場合、極めて清浄なめっ
き液を必要とされる。工業的なめっき液中には多数の金
属酸化物、水酸化物が浮遊しているし、更にはめつきラ
イン全体を無塵室にすることは、コスト的に大きな問題
となるためである。ラミネート作業は、錫めっき・クロ
メート処理・乾燥後の鋼板表面に、局部無塵室にて積層
し、即コイルに巻取る方が優れていることはいうまでも
ない。

もう一つの大きな問題は、アモルファス構造を有するフ
ィルムを加熱した場合、結晶化し加工性の劣化をもたら
すことである。これを避けるために、本発明者らは数多
くの試行を繰り返した結果、加熱時間を極めて短時間化
することで回避できることを見いだした。即ち、有機高
分子が動き結晶化する前にラミネート作業を完了させる
事が肝要である。そのための条件として１０℃／秒以上
の加熱速度で加熱し、２３０℃以下にてラミネート作業
を完了させれば、初期のアモルファス構造を実質的に変
化させることがないことが確認された。従って、本発明
では１０℃／秒以上の加熱速度、更に更に望ましくは２
０℃／秒以上で加熱することは必須の条件である。

次に、樹脂の冷結晶化熱（Δ（１ｃ）を７　ｃａｌ／ｇ
以下に限定した理由について述べる。

本発明で適用されるポリエステル樹脂フィルムの結晶構
造は、鋼板に積層された状態では、非晶質のものである
ことは前述した通りである。非晶質状態の樹脂を示差走
査熱量計（ＤＳＧ）で熱的特性を調べると、樹脂によっ
て異なるか約１００〜１５０℃に発熱ピークが見られる
。このピークが冷結晶化温度てありピークの大きさ（面
積）が冷結晶化熱くΔＵＣ）である。この冷結晶化熱は
ｃａｌ／ｇで表され、樹脂１ｇ中の非晶質樹脂から結晶
化するｔ＋１の尺度を示している。

ＤＩ加工においては、この非晶質状、態のまま加工され
るのが理想的であることは言うまでもないが、結晶性樹
脂の場合、しごき加工時の熱と伸びが、非晶質を配向結
晶化させ、る。この配向結晶化への変化はアイアニング
率が約３０％を超えた時点から起こり始めるため、それ
以上のしごき加工を行う場合には缶壁部のアイアニング
率の高い部分の積層樹脂フィルムは前述した亀裂欠陥が
発生する。

その場合、冷結晶化熱が７　ｃａｌ／ｇ以下の樹脂であ
ると、缶壁部の亀裂欠陥は生じることなく良好なりＩ成
形缶が得られる。しかしながら、積層したポリエステル
樹脂の冷結晶化熱が、７　ｃａｌ／ｇを超えると、缶壁
部の樹脂フィルムに欠陥が生じ始め、耐食性の点で必要
な性能が得られない。

次に融解熱（ΔＨｆ）であるが、本発明において積層さ
れるポリエステル樹脂の融解熱はｘｏｃａｌ／ｇ以下と
する必要がある。この融解熱が大きいことは結晶性の強
い樹脂であることを示しており、ｌ。

ｃａｌ／ｇ以下であれば、ＤＩ加工時に缶壁部の亀裂欠
陥は生じることなく、又、生じても軽微であり耐食性の
点で実用に耐えるものが得られる。

本発明における冷結晶化熱及び融解熱は、鋼板に積層さ
れたＤＩ加工前のフィルムをＤＳＣで５℃／分昇温速度
で測定し、そのカーブから冷結晶化熱（ΔＨｃ）及び融
解熱（Δ１（ｆ）を求めるが、本発明の場合は鋼板に積
層する前の元々のポリエステル樹脂フィルムをＤＳＣで
融点（Ｔｓ）を測定し、次いで同一フィルムをＴｍ＋３
０℃に昇温した後、直ちに急冷し非晶質化したものを作
成、この非晶質化した樹脂を再度ＤＳＣカーブを測定し
そのカーブから冷結晶化熱、及び融解熱を求めたもので
代替することも可能である。

以下に本発明におけるフィルム厚みの影響につき述べる
。

ＤＩ加工後の缶壁部はしごき加工によりアイアニング率
に応じて薄くなっている。積層される樹脂フィルムも同
じで、例えばアイアニング率５０％の場合は、素地鋼板
もフィルムも加工前板厚の約半分になっている。従って
、下限値１０ＩＪｍ以下では、ＤＩ加工後の皮膜に加工
による傷が素地鋼板に達する場合があり、耐食性能が十
分確保出来ない。

又、上限値６０μｍを超えても、耐食性に対してさほど
有効ではなく、性能的には飽和してくる傾向にある。但
し、本発明ではフィルム厚みは特に制限するものではな
く、アイアニング率、及び鋼板へのめっき皮膜の有無に
よって耐食性への効果、影響は異なり、状況に応じて設
計する必要があることはいうまでもない。

［実施例１］ 板厚０．２８ｍｍの薄鋼板を脱脂・酸洗後、その片面に
酸性錫めっき液を用い２．８ｇ／ａ＋２の付Ｒｆｆｉの
錫めっきを行った。その後、もう片方の面上に０．３５
ｇ／ＩＩ＋２の付着量のニッケルめっきを行い、更にそ
の上に金属クロム３５ｍｇ／ｍ″、水和酸化クロム１８
ｍｇ／ｍ２を有するクロメート処理を行い水洗・乾燥し
た。

以上のごとくして製造された片面に錫めっき皮膜、もう
片方の面にニッケルめっきおよびクロメート皮膜を有す
る鋼板は、通電加熱法により加熱され、低温にて、冷結
晶化熱が４．３ｃａｌ／ｇ、融解熱が４．８ｃａｌ／ｇ
でＸ線にてアモルファス構造を有するポリエステル樹脂
フィルム（厚さ４０μｍ）がその表面に仮接着され、板
温か２２０℃になったところで水中に急冷された。

室温より２２０℃までの加熱は５．３秒であり、加熱速
度は約り８℃／秒であった。作成されたラミネート鋼板
の表面より樹脂を削りとり、再度ＤＳＣ測定（加熱速度
５℃／分）を行ったところ、冷結晶化熱が４．１ｃａｌ
／ｇ、融解熱が４．９ｃａｌ／ｇであり、ポリエステル
樹脂の構造に大きな変化は認められなかった。錫めっき
面の錫鉄合金量を測定したところ、Ｏ，１５ｇ／ａ＋”
のもので全く問題のないレベルであった。

この鋼板を用い、ブランク寸法ｔ３９ｍｍφよりスター
トし、缶外径６５ＩＩＩＩＩＩφ、缶高さ１２６ｍｍの
０１缶（側壁最小板厚０．０８５ｍｍ　）の成形試験を
行った。

２００缶の連続製缶試験の結果、缶外面側は極めて優れ
た光沢であり、かじり等の発生もなく、塗装・印刷下地
として申し分のないものであった。

缶の内面については、活性剤を含む１％食塩水を缶内に
充満し、電極を挿入後流れる電流値（電圧６ｖ印荷）を
測定したところ、０．０４ｍＡであり、ビール缶として
十分な健全性を有する皮膜と判断された。

［比較例１］ 実施例１と同様のめっき皮膜を有する鋼板を作成後、同
一のポリエステル樹脂フィルムを用い、鋼板を熱風加熱
により３５秒にて２２５℃まで加熱しラミネート作業を
行った。この際の加熱速度は、５．７℃／秒であり、ラ
ミネート後のポリエステル樹脂皮膜を削り取りＤＳＣ測
定を行ったところ、冷結晶化熱は１．０ｃａｌ／ｇ以下
であり、かなり結晶化が進行したことが知れた。

この鋼板の連続製缶試験の結果は、成形性は何部問題な
く行われたが、缶内面の通電池は２００ｆｆｉ＾より大
きく実用性のないものであった。

［比較例２］ 実施例１と同様のめっき皮膜を有する鋼板を作成後、２
軸延伸配向性を存する融点２６０℃のポリエチレンテレ
フタレートフィルムを通電加熱法によりラミネートした
。２軸延伸配向構造を破壊し、アモルファス構造を得る
ためには鋼板温度を２９０℃まで上げる必要があった。

この樹脂は、冷結晶化熱が８　、５　ｃａ　１７ｇ、融
解熱が１１．６ｃａｌ／ｇであり、本発明の対象外の樹
脂であった。

この鋼板の錫めっき面に生成した合金量を調べたところ
、１．７ｇ／ｍ２であり、めっきされた錫の半分以上は
合金化していた。実施例１と同様の条件で連続成形試験
を行おうとしたが、缶外面に合金層に起因すると考えら
れるかじり疵が発生し、実用可能なものは出来なかった
。

［比較例３］ 板Ｊ５０．２８ｍｍの薄鋼板を脱脂・酸洗後、その両面
に酸性銀めっき液を用い片面当り２．８ｇ／ｍ２の錫め
っきを行った。クロメート処理を行わずに実施例１と同
様の条件でポリエステル樹脂フィルムを通電加熱法によ
り、２１５℃にてラミネートした。加熱速度は２７℃／
秒で問題なく、樹脂構造の変化は小さかったが、連続成
形試験にて、密着性不良に起因するフィルム剥離が缶内
面にて発生した。

［発明の効果］ 以上説明したように本発明の製造方法によれば、ＤＩ成
形性に優れかつ良好な品質の被覆を有するポリエステル
樹脂フィルム積層鋼板を提供することが可能となり、そ
の工業的価値は極めて大きい。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、鋼板の片面に錫めっきを施し、もう片方の面に錫、
   ニッケル、クロム、アルミニウム、亜鉛の１種または２
   種以上含む金属めっきを行った後クロメート処理を行い
   、該クロメート処理面上に、冷結晶化熱が７ｃａｌ／ｇ
   以下であること、融解熱が１０ｃａｌ／ｇ以下であるこ
   とのいずれか一方または双方を満足し、Ｘ線回折的に非
   晶質の結晶状態を有し、その密度が１．３６以下である
   飽和ポリエステル樹脂フィルムを、加熱速度１０℃／秒
   以上、鋼板温度２３０℃以下で積層することを特徴とす
   るＤＩ成形性に優れたポリエステル樹脂フィルム積層鋼
   板の製造方法。