JPH0270430A - 絞りしごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は絞りしごき缶（Ｄｒａｗｎ　＆　Ｉｒｏｎｅｄ
　Ｃａｎ。

以下ＤＩ缶と略す）用ポリエステル樹脂被覆金属板（二
関するもので、より詳細（二は、ＤＩ缶の内面になるべ
き金属板の表面（二あらかじめ加工性の優れた特定のポ
リエステル樹脂を被覆したもので。

加工密着性、加工耐食性Ｃ二優れた絞りしごき缶用ホリ
エステル樹脂被覆金属板に関する。

〔従来の技術〕

現在、ビール缶、炭酸飲料缶（二は錫めっき鋼板いわゆ
るぶりきあるいはアルミニウム板を用いたＤＩ缶が大量
（＝使用されている。これらのＤＩ缶は、ぶりきあるい
はアルミニウム板を絞り加工。

再絞り加工、さらに２〜３回のしごき加工を施した後、
加工に用いた潤滑油を洗浄除去し、リン酸系あるいはジ
ルコニウム系の表面処理を施し、水洗乾燥後１缶の内面
に１回〜複数回のスプレー塗装を施し、ついで缶の外面
印刷を施すこと（二より製造されている。

これらのＤＩ缶の製造方法は、工程が複雑で缶の製造コ
ストが高くなるといった欠点を有していた。近年、安価
なりＩ缶を作るべくプレコート材の開発が積極的１２行
われてきた。

例えば、塩化ビニル系オルガノゾルを塗装した鋼板（特
開昭６ｌ−９２８５０）、熱硬化性塗料のなか（二内部
潤滑剤として炭化水素系ワックスを添加した塗料を塗装
した金属板（特開昭６２−２７５１７２）、ポリエステ
ルフィルムを鋼板にラミネートした鋼板（特開昭６Ｏ−
１６８６４３）などが開示されている。

〔本発明が解決しようとする課題〕

プレコート材をＤＩ缶用材料として用いることは、ＤＩ
缶の製造工程を簡略化し１缶コストの低減（二対する一
方法であるが、公知のプレコート材では、現行のＤＩ缶
の品質レベル化には到達し得ていない。

特開昭６１−９２８５０および特開昭６２２７５１７２
に開示されている塗装金属板はＤＩ缶の成型は可能であ
っても、ＤＩ缶の内面になり得る塗膜はＤＩ成型時Ｃ二
微少クラックが無数発生しそのままでは内容品を充填す
ることができず、ＤＩ成型後さら（＝内面トップコート
が必要となり経済的でない。

一方、特開昭６０−１６８６４３に開示されているポリ
エチレンテレフタレート樹脂被覆鋼板はＤＩ缶成型後、
ＤＩ缶の外面印刷などの後加熱が施された場合、特性的
Ｃ二人きく低下して（る欠点を有している。

すなわち、外面印刷済の空缶を保存しておいた場合、空
缶の端面より無数の赤褐色の糸状錆が缶内面に発生する
。

これは、ポリエチレンテレフタレート樹脂は。

無定形、無配向の状態からＤＩ成型後（ニー軸−面配向
へと変化したくニしても、ポリエチレンテレフタレート
樹脂は、１６０℃以上の°後加熱を施した場合、結晶化
しやすい傾向口あり、その結果９ｗ４板表面とポリエチ
レンテレフタレート樹脂の密着性が劣ってくるため、ポ
リエチレンテレ２タレート樹脂と一板表面の界面（二糸
状錆が発生しゃすくなるものと考えられる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、プレコートｈをＤＩ缶用素材として適用すべ
く種々検討した結果、特定のポリエステル樹脂を金属板
上（二積層することにより、耐糸状錆性、加工密着性が
優れるはかりではなく、　ＤＩ缶内面のポリエステル樹
脂被覆層（二殆んどクラックのないＤＩ缶が得られるこ
とを見出した。

以下１本発明の内容につき詳細に説明する。

まず、ＤＩ缶の缶内面となるべきポリエステル樹脂とし
ては、少くともエステル反復単位の７５〜９５９６がエ
チレンテレフタレート単位からなり。

残りの５〜２５９６のエステル反復単位は、フタール酸
、イソフタール酸、テレフタール酸、コハク酸、アゼラ
イン酸、アジピン酸、セパテン酸、ドデカンジオン酸、
ジフェニルカルボン酸、２．６ナフタレンジカルポン酸
、１．４シクロヘキサンジカルボン酸、無水トリメット
酸の１種あるいは２種以上の酸成分と、エチレングリコ
ール、１．４ブタンＱｔ−ル、１，５ベンタンジオール
、１．６へ＋−＋ンジオール、プロピレングリコール、
ポリテトラメチレングリコール、トリメチレングリコー
ル。

トリエチレングリコール、１．４シクロへキサンジメタ
ツール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトー
ルの１種あるいは２種以上の飽和多価アルコールの合成
（二よって得られる。

このポリエステル樹脂は、公知の押出機によりフィルム
成型され、未延伸ポリエステル樹脂フィルムとしても供
し得るが、フィルム成型後、縦。

横二方向（二延伸した後、熱固定工程を経たものの方が
ポリエステルフィルムのバリヤー性を向上させるので好
ましい。ポリエステルフィルムの厚みとしては、特に規
制するものではないが、１０〜５０μｍが好ましい。厚
みが１０μｍ以下（二なると、ラミネート作業が著しく
低下するとともに。

ＤＩ缶内面塗膜として無欠陥とはなり（：＜い。

また、５０μｍ以上（＝なると、製缶分野で広く用いら
れているエポキシ系塗料などと比較して経済的でない。

かかるポリエステル樹脂フィルムは軟化開始温度が１７
０〜２３５℃の範囲内のものが好ましい。

ここでいう軟化開始温度とは、熱機械的分析装置（ＴＭ
Ａ　１００．セイコー電子工業■製）を用いて、１０°
Ｃ／分の昇温速度で昇温した時、針がポリエステルフィ
ルム（＝侵入開始する時の温度をいう。ポリエステルフ
ィルムの軟化開始温度が２３５℃以上Ｃ：なると、ポリ
エステルフィルムの加工性が低下しやすくなるととも（
＝、外面印刷などの後加熱処理を施した場合ポリエステ
ル樹脂が結晶化しやすくなり、加工密着性が低下する傾
向（＝ある。一方、軟化開始温度が１７０℃以下（＝な
ると、ＤＩ加工後に外面印刷を施し焼きつけた場合、そ
の焼きつけ温度が通常ポリエステルフィルムの軟化温度
以上であるため２作業性が著しく低下し実用的でない。

つぎ（二、ポリエステルフィルムの結晶融解温度も重要
で、２１０〜２５０℃の範囲内（二あることが好ましい
。ここでいう結晶融解温度とは、示差走査熱量計（８８
１０，セイコー電子工業■製）（二より、１０°Ｃ／分
の昇温速度で昇温した時、吸熱ピークが認められるが、
その吸熱ピークの最大ピーク探さを示す温度をいう。

ポリエステル樹脂フィルムの結晶融解温度が２５０℃以
上（二なると、ポリエステル樹脂フィルム自体が非常（
二剛直となり加工性が著しく低下する。

結晶融解温度が１９０’Ｃ以下になると、ポリエステル
フィルム自体の耐熱性が著しく低下し、ＤＩ加工後施さ
れる外面印刷などで加熱されると機械的強度が大幅（１
低下し、その後施されるネッキング、フランジ工程でポ
リエステルフィルムランクが入る場合がある。

つぎ（＝，ポリエステルフィルムの配向性もポリエステ
ルフィルムの加工性を決定する上で重要な因子である。

すなわち面配向係数がＯ〜０１００の範囲内にあること
が非常（二重要である。

ここでいう面配向係数は，屈折計Ｃ二より求められ（縦
方向屈折率＋横方向屈折率）＋２−Ｊｌみ方向屈折率で
定義するものとする。

面配向係数が０．　１　０　０以上（二なるとポリエス
テルフィルムの加工性は大きく低下し，しごき加工時に
ポリエステルフィルム（二無数のクラックが発生し実用
Ｃ１耐えなくなる。

さらに、ポリエステルフィルムの機械的性質も重要な装
置の１つで，特に、ポリエステルフィルムの破断伸びが
１５０〜５００％，破断強度が３〜１　８　ｋｇ／ｍｍ
”の範囲内Ｃ二あることが望ましい。

ここで、ポリエステル樹脂フィルムの破断伸び破断強度
は，通常の引張り試験ｔＩ＆−二より２５℃の一定温度
下で引張り速度１００ｍｍ／分で引張り試験を行い求め
られる。

ポリエステルフィルムの破断伸びが１５０９６以下にな
ると，ポリエステルフィルムの加工性が著しく低下し，
ＤＩ加工のような厳しいしごき加工を施すと，フィルム
≦ニクラックが入りやすくなる。

一方，破断伸びが５００９６以上（＝なるとフィルム成
型時に厚みむらが生じやすくなり，その厚みむらがＤＩ
成型のようなしごき加工時にフィルムが損傷しやすくな
る傾向（二ある。

ポリエステルフィルムの破断強度も同様な現象が生じ，
破断強度が１　８　ｋｇ／ｍｍ”以上となるとポリエス
テルフィルムの加工性，密着性が著しく低下し，しごき
加工を施すとフィルムにクラックが入りやすく，また、
剥離しやすくなる。

破断強度が３　ｋｇ／ｍｍ’以下になると，ポリエステ
ルフィルム自体（二強革ｉ性がなくなるため製缶工程中
でスクラッチ傷が入りやすくなり，その結果。

しごき加工などを最終的に施すとスクラッチ傷が起点と
なりポリエステルフィルムの損傷となりやすくなる。

かかるポリエステルフィルムは、そのままでも金属板１
：ラミネートすることができるが、ポリエステルフィル
ムと金属板の界面（＝接着剤を有することも可能である
。

接着剤としては、エポキシ基、水酸基、アミド基、エス
テル基、カルボキシル基、ウレタン基。

アクリル基、アミノ基の１種以上を分子内（＝有する重
合体組成物が好ましい。

接着剤の量としては、０１〜５．０　ｇ／ｍ”が好まし
い。０．１　ｇ／ｍ”以下となると接着剤層の均一性が
低下してくるのでＤＩ缶成型時のポリエステルフィルム
の接着特性が不安定となる。一方、　　５．０　ｇ／ｍ
２以上（二なるとＤＩ缶成型時（：ポリエステルフイル
ムが剥離しやすくなり好ましくない。

かかる接着剤がポリエステルフィルムと金属板の界面（
二介在すると、長期間高温高湿下でＤＩ缶を放置した時
Ｃ二発生しやすい糸状錆を防止することができるので好
ましい。

つぎに９本発明（＝用いられる金属板としては。

鋼板、アルミニウム板またはそれらの金属板（二表面処
理を施したものがあげられる。

特（二、ポリエステル樹脂を被覆する面の鋼板あるいは
アルミニウム板の表面処理としては、上層がクロム水和
酸化物ｊ―で被覆され、下層が金属クロム、錫、ニッケ
ル、亜鉛、アルミニウムの１種あるいは２種以上のめっ
き層あるいは合金めっき層で被覆された鋼板、あるいは
、クロム水和酸化物、リン酸塩、シリコニウム塩、金属
クロムの１種あるいは２種以上で被覆されたアルミニウ
ム板がポリエステル樹脂の加工密着性を確保する点で好
ましい。

一方、ＤＩ缶の外面となるべき鋼板の表面処理としては
、展延性の錫、ニッケル、亜鉛、アルミニウムのｌ柚あ
るいは２種以上の金属で被覆されていることが好ましい
。これらの金属めっきの上に、絞りしごき加工に支障の
ない範囲内で、クロム酸塩処理、リン酸塩処理などの化
成皮膜を施してもよい。

ＤＩ缶の外面となるべきアルミニウム板の表面は２アル
ミニウム板が元来展延性の金属であるため（二特に必要
ではないが、絞りしごき加工（二支障のない範囲内で、
クロム酸塩、リン酸塩などの化成皮膜を施してもよい。

つぎに、ポリエステル樹脂被覆金属板を得る方法は１例
えば次のような方法が考えられる。特定のポリエステル
フィルムな接着剤を用いることなく金属板にラミネート
する方法としては、金属板をポリエステルフィルムの結
晶融解温度〜結晶融解温度＋５０℃の範囲内Ｃ二金属板
を加熱することが必要である。金属板の温度がポリエス
テルフィルムの結晶融解温度以下であると、ポリエステ
ルフィルムは金属板と強固（二接看せず、ＤＩ加工を施
した時、ポリエステルフィルムが容易に剥離する。

また、金属板の温度がポリエステルフィルムの結晶融解
温度＋５０℃以上になるとラミネートされたポリエステ
ルフィルムが熱劣化しやすくなり。

缶内容品（二対するバリヤー性も低下し缶体も腐食され
やすくなる。

一方、特定のポリエステルフィルムを接着剤を用いて金
属板にラミネートする方法としては、ポリエステルフィ
ルムの片面（−２あらかじめ、乾燥重量で０．１〜５．
０　ｇ／ｍ”のエポキシ基、水酸基、アミド基、エステ
ル基、カルボキシル基、ウレタン基、アクリル基、アミ
ノ基の１種以上を分子内（１有する重合体を塗布したポ
リエステルフィルムを用いて、ポリエステルフィルムの
結晶融解温度５０°Ｃ〜結晶融解昌度＋５０℃の範囲内
に加熱された金属板イニラミネートすることが好ましい
。金属板の温度がポリエステルフィルムの結晶融解温度
−５０℃以下であると、接る剤はポリエステルフィルム
、金属板のいずれに対しても良好な接着力を示さずＤＩ
加工を施すと容易にポリエステルフィルムは剥離する。

一方、金属板の温度がポリエステルフィルムの結晶融解
温度＋５０℃以上の場合は、前述の理由でポリエステル
フィルムのバリヤー性が低下してくる。

ポリエステルフィルムをラミネートした後の冷却条件は
、急冷、徐冷はいずれも差支えないが。

ポリエステルフィルムの再結晶化を抑制するため（二は
、急冷した方が好ましい。

〔実施例〕

以下１本発明を次Ｃ二示す実施例で詳細（ユ説明する。

実施例１ 板厚０．３０　ｍｍ、　ｆ　ｙパーＴ　−２，５、幅３
００ｍｍの帯状冷延鋼板の片面に、公知の電解クロム酸
処理（二より、上層がクロムとして０．０１５　ｇ／ｍ
”のクロム水和酸化物、下Ｉ１１が０．１２　ｇ／ｍ”
の金属クロム！−からなる皮膜を形成させ、ついで他の
片面Ｃ二公知の方法で５．６　ｇ／ｍ”の錫めっきを施
した。この帯状の表面処理鋼板をヒーターロールを用い
て２２０℃（＝加熱して、クロム水和酸化物ｊ−を有す
る面（二２５μｍの二軸配向ポリエステルフィルム（エ
チレングリコールとテレフタール酸８０９６／イソフタ
ール酸２０９６の重縮合体、軟化開始温度１７６°Ｃ９
結晶融解温度２１５℃、破断伸び３３０％、破断強Ｋ　
８．２　ｋｇ／ｍｍ”、面配向係数０．０２４　）をラ
ミネートし、だだちＣ二急冷した。得られたポリエステ
ル樹脂被覆鋼板をＤＩ缶内面がポリエステル樹脂被覆面
（二なるよう（二、下記成型条件で絞りしごき加工を施
した。

（成型１条件） １　ブランク径：１２３．５ｍｍ ２　Ｎ４１段階の絞り加工条件 絞り比：１．８２ ３　第２段階の再絞り加工条件 絞り比：１．２９ ４　しどき加工時のしごきポンチ径 ５　２、　６　４　　ｍ　ｍ ５　総しごき率：６４％ 実施例２ 実施例１と同様の帯状の冷延鋼板に公知の方法で両面に
２．８　ｇ／ｍ”の錫めっきを施し、ついでクロム酸処
理を施しクロム量として０．００６　ｇ／ｍ”の化成皮
膜を形成させ、水洗乾燥した。この帯状錫めっき鋼板の
片面（二、実施例１と同様のラミネート条件で、実施例
１に記載したポリエステルフィルムを用いてラミネート
した。

得られたポリエステルフィルムラミネートａ板を、実施
例１に示した絞りしごき加工条件で加工しｌ）Ｉ缶を得
た。

実施例３ 実施例１と同様の表面処理鋼板をヒーターロールを用い
て２４０℃（二加熱して、クロム水和酸化物Ｉ−を有す
る面Ｃ二３０μｍのポリエステルフィルム（エチレング
リコールとテレフタール酸／イソフタール酸８５９６／
１５９６の重縮合体、軟化開始温度１９２℃、結晶融解
温度２３９℃、破断伸び２１０！％、破断強度１２．３
　ｋｇ／ｍｍ”　、面配向係数０．０６５　）をラミネ
ートし、ただちに急冷した。得られたポリエステルフィ
ルムラミネート鋼板を、実施例１と同様な加工条件で加
工しＤＩ缶を得た。

実施例４ 実施例２（＝示した表面処理鋼板を用いて１片面（一つ
ぎＣ１示すポリエステルフィルムを用いて下記Ｃ：示す
条件でラミネートした。

ポリエステルフィルム　　厚み　３０μｍエチレングリ
コールとテレフタール酸 ８５９６／イソフタール酸１５９６の重縮合体軟化開始
温度　　　　　　１９２℃ 結晶融解温度　　　　　　２３９°Ｃ 破断伸び　　　　　　　　２１０９６ 破断強度　　　　　　　　１２．３　ｋｇ／ｍｍ”面配
向係数　　　　　　　００６５ 上記ポリエステルフイルムにエポキシ当［３０００のエ
ポキシ樹脂８０部とバラクレゾール系レゾール２０部の
２０％固形分溶液を乾燥重量で０．２ｇ／ｍ”塗布した
ポリエステルフィルムを２２０℃に加熱された錫めっき
鋼板にラミネートし、ただち（＝急冷した。

得られたポリエステル樹脂被覆鋼板を、実施例１（二示
した絞りしごき加工条件で加工しＤＩ缶を得た。

比較例１ 実施例ＩＣ−示した鋼板をヒーターロールで３００℃（
二加熱して、クロム水和酸化物層を有する面（二２５μ
ｍの二軸配向ボリエｔレンテレフタレートフィルム（軟
化開始温度２４２°Ｃ１結晶融解温度２６０℃、ＷＬ断
伸び１３１％、破断強度２３．２ｋｇ／ｍｍ”　、面配
向係数０．１４７　）をラミネートシ。

ただち（二急冷した。得られたポリエステル樹脂被覆鋼
板をＤＩ缶内面がポリエステル樹脂被覆面となるように
、実施例１の絞りしごき条件で加工した。

比較例２ 実施例１に示した鋼板をヒーターロールな用いて２４０
°Ｃに加熱して、クロム水和酸化物を有する面に３０μ
ｍのポリエステルフィルム（エチレングリコールとテレ
フタール酸／イソフタール酸８５９６／１５９６の重縮
合体、軟化開始温度１９４℃、結晶融解温度２４１°Ｃ
２破断伸び１９０％、破断強度１３．６　ｋｇ／ｍｍ”
　、面配向係数０、１２９　）をラミネートし、ただち
に急冷した。

得られたポリエステルフィルムラミネー）Ｍ板を実施例
１に示した絞りしごき加工条件で加工しＤＩ缶を得た。

比較例３ 実施例２Ｌ＝示した鋼板をヒーターロールな用いて２２
０’ＣＣ二加熱して１片面につぎ（二重すポリエステル
フィルムをラミネートし、ただち（二急冷した。

ポリエステルフィルム　　　　厚み　３０μｍエチレン
グリコールとテレフタール酸９６９６／イソフタール酸
４９６の重縮合体 軟化開始温度　　　　　　　　２３５°Ｃ結晶融解温度
　　　　　　　　２５０℃破断伸び　　　　　　　　　
　１５５９６破断強度　　　　　　　　　　２０．６　
ｋｇ／ｍｍ”面配向係数　　　　　　　　　０．１３１
上記ポリエステルフイルム（二実施例４に示した重合体
組成物を同様な処方で塗布した。

得られたポリエステルフィルムラミネート鋼板を実施例
１（：示した絞りしごき加工条件で加工しＤＩ缶を得た
。

以上、実施例１〜実施例４および比較例１〜比較例３で
得られたポリエステル樹脂被覆鋼板を内面としたＤＩ缶
を脱脂、洗浄、乾燥後、外面塗装、印刷を想定した後加
熱処理を１９０℃で１５分行なった後、フランジ加工を
施した。

得られたＤＩ缶をつぎ（二重す試験法で評価し。

その結果を第１表（二重した。

＋ＩＩＤＩ缶内面の金属露出程度 ＤＩ缶中に１９６塩化ナトリウム溶液を充填し缶体を陽
極、ステンレヌ棒を陰極とし１両極の間に６．３　Ｖの
一定電圧をかけた時の流れる電流（ｍＡ）で金属面の露
出程度を評価した。

（２）貯蔵時の糸状錆テスト 空缶ＤＩ缶を２７℃、相対湿度９２％の雰囲気下で３ケ
月貯蔵し、フランジ近傍より缶内面（二発生する糸状錆
を５（良）１（不良）の５段階評価で評価した。

（３）　　フランジ部の巻締めテスト 空缶のＤＩ缶（二通常の塗装アルミ蓋で二重巻締めした
後、アルミｌｋを取り外し巻締め近傍のポリエステルフ
ィルムのクラックの発生程度を観察した。

（４）　　内容品充填テスト ＤＩ缶（＝コカコーラを充填し塗装アルミ蓋で二重巻締
めした後、王立（アルミ蓋が上）条件で３７℃で３ケ月
貯蔵し、鉄溶出量を測定するとともに缶側壁部の腐食状
況を観察した。

〔発明の効果〕

このよう（ニして得られたポリエステル樹脂被覆金属板
は、厳しい絞りしごき加工を施してもポリエステル樹脂
層にクラックの発生もなく、優れた耐食性を示すため、
炭酸飲料はじめ種々の飲料（；適用させることが可能で
あり、また９缶コストの低減に大きな効果をはだすもの
である。

特許出願人　　東洋鋼鈑株式会社

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）絞りしごき缶の内面に軟化開始温度が１７０〜２
   ３５℃、結晶融解温度が１９０〜２５０℃、面配向係数
   が０〜０．１、破断伸びが１５０〜５００％、破断強度
   が３〜１８ｋｇ／ｍｍ＾２を示し、少くともエステル反
   復単位の７５〜９５％がエチレンテレフタレート単位で
   あるポリエステル樹脂が被覆されてなる絞りしごき缶用
   ポリエステル樹脂被覆金属板。
2. （２）ポリエステル樹脂と金属板との界面にエポキシ基
   、水酸基、アミド基、エステル基、カルボキシル基、ウ
   レタン基、アクリル基、アミノ基の１種以上を分子内に
   有する重合体の単位あるいは混和体が介在してなる請求
   項１記載の絞りしごき缶用ポリエステル樹脂被覆金属板
   。
3. （３）金属板が鋼板であり缶内面の鋼板の表面が上層が
   クロム水和酸化物層、下層が金属クロム、錫、ニッケル
   、亜鉛アルミニウムの１種あるいは２種以上のめっき層
   あるいは合金めっき層であり、缶外面の鋼板が、錫、ニ
   ッケル、亜鉛アルミニウムの１種あるいは２種以上の金
   属で被覆されている請求項１または２記載の絞りしごき
   缶用ポリエステル樹脂被覆金属板。
4. （４）金属板がアルミニウムであり缶内面のアルミニウ
   ムの表面がクロム水和酸化物、リン酸塩、ジルコニウム
   塩、金属クロムの１種あるいは２種以上の皮膜で被覆さ
   れている請求項１または２記載の絞りしごき缶用ポリエ
   ステル樹脂被覆金属板。