JPH03212433A - 耐熱性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、耐熱性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板
の製造方法に関するものであり、より詳細には、特定の
表面処理層を有した金属板の片面あるいは両面に、特定
のポリエステルフィルムを、ポリエステルフィルムの結
晶融解温度以下の温度でラミネートすることを特徴とし
た耐熱性に優れたポリエステル樹脂被覆金属板の製造方
法に関する。

〔従来の技術〕

従来、製缶工業においては、ふりき、電解クロム酸処理
鋼板、アルミニウムなどの金属板に一回あるいは複数回
の塗装を行っていた。このように複数回の塗装を行うこ
とは、焼付工程が煩雑であるばかりでな（、多大な焼付
時間を必要としていた。これらの欠点を解決するために
熱可塑性樹脂フィルムを金属板に積層しようとする試み
がなされてきた。−例としては、ポリエステルフィルム
を接着剤を用いることな（金属板にラミネートしたもの
（特公昭６０−４７１０３　、特開昭６ｌ−１４９３４
０）、ポリエステルフィルムを特定の接着剤を用いて金
属板にラミネートしたもの（特公昭６３−１３８２９、
特開昭６ｌ−１４９３４１）などが開示されている。

また、製缶分野以外でも、ポリエステルフィルムを接着
剤を用いることなく金属物品に加熱圧着させる方法（特
公昭５９−４６７８６）が開示されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、特公昭６０−４７１０３および特開昭１４９３
４０に開示されている接着剤を用いることなくポリエス
テルフィルムを金属板にラミネートする方法はポリエス
テルフィルムの融点以上に加熱された金属板にラミネー
トすることを必須要件としており、金属板の界面近傍に
は、無定形ポリエステル層が生成し、該ポリエステル層
が金属板との密着性を向上させている点に特徴がある。

かかるポリエステル樹脂被覆金属板は、優れた加工密着
性、加工耐食性を示すが、１００〜１３５℃の高温レト
ルト条件下で殺菌処理が必要な用途に供した場合、生成
した無定形ポリエステル層が結晶化して乳白色になりや
すい。

特に、この乳白化現象は、レトルト処理中に起こりやす
（、水蒸気が均一に該ポリエステル被覆金属板にあたら
ないと、斑点状の白濁化現象が生じ（以下レトルトブラ
シイング現象という）外観を著しく損わす欠点を有して
いた。

また、特公昭５９−４６７８６に開示されている配向ポ
リエステルフィルムを（ガラス転移温度＋８０）℃〜融
点未満の温度領域内で金属物品に接着させた積層物は、
Ｔ−ビール法などではわずかな接着力を示すが、厳しい
加工特性が要求される本発明の缶用素材としては実用に
供し得ない。

特開昭６１−２０７３６、特開昭６１−１４９３４１に
開示されたポリエステルフィルムを特定の接着剤を用い
て金属板にラミネートする方法は、該ポリエステルフィ
ルムの融点以下でラミネートするため、金属板近傍のポ
リエステルは無定形ポリエステル層になりにくい。従っ
て、レトルト処理を施してもレトルトブラシイング現象
は起こらないが、特定の接着剤をあらかじめポリエステ
ルフィルム上に塗布する工程が煩雑であるばかりでなく
コストア・ツブとなる。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は、上記の問題点を解決すべ（種々検討した結果
、金属板の片面あるいは両面に、特定のポリエステルフ
ィルムを、特定の表面処理層を有した金属板に連続的に
高速でラミネートしたものであり、本発明の方法で得ら
れポリエステル樹脂被覆金属板は、加工密着性、加工耐
食性に優れるばかりでな（、高温の水蒸気下で殺菌を必
要とする食缶あるいは飲料缶の蓋材、胴材として広（適
用できるものである。

以下、本発明の内容について詳細に説明する。

まず、ポリエステルフィルムとしては、少くともエステ
ル反復単位の７５〜９９％がエチレンテレフタレート単
位からなり、残りの１〜２５％のエステル反復単位は、
フタール酸、イソフタール酸、テレフタール酸、コハク
酸、アゼライン酸、アジピン酸、セパチン酸、ドデカン
ジオン酸、ジフェニルカルボン酸、２．６ナフタレンジ
カルボン酸、１．４シクロヘキサンジカルボン酸、無水
トリメット酸の１種あるいは２種以上の酸成分と、エチ
レングリコール、１．４ブタンジオール、１．５ベンタ
ンジオール、１．６ヘキサンジオール、プロピレングリ
コール、ポリラトラメチレングリコール、トリメチレン
グリコール、トリメチレングリコール、ネオペンチルグ
リコール、１．４シクロヘキサンジメタツール、トリメ
チロールプロパン、ペンタエリスリトールの１種あるい
は２種以上の飽和多価アルコールが使用される。

かかるポリエステル樹脂は、公知の押出機によりフィル
ム成型され、フィルム成型後、縦、横二方向に延伸した
後、熱固定工程を経ることによりバリヤー性の優れたポ
リエステルフィルムを得ることができる。

ポリエステルフィルムの厚みとしては、特に制限するも
のではないが５〜５０μｍの範囲内が好ましい。

厚みが５μｍ以下になると、ラミネート作業性が著しく
低下するとともに、充分な加工耐食性が得られず、一方
、５０μｍ以上になると製缶分野で広く使用されている
エポキシ系塗料などと比較して経済的でない。

かかるポリエステルフィルムの結晶融解温度は２００〜
２５０℃の範囲内が好ましい。

ここでいう結晶融解温度とは、示差走査熱量計（８８１
０、セイコー電子工業■製）により、１０　℃／　ｍｉ
ｎ。

の昇温速度で昇温した時、吸熱ピークが認められるが、
その吸熱ピークの最大ピーク深さを示す温度をいう。

ポリエステルフィルムの結晶融解温度が２５０’Ｃ以上
になると、金属板にラミネートする際、加工密着性、加
工耐食性を考慮した場合、結晶融解温度よりかなり高温
でラミネートする必要があり、その結果、金属板近傍に
は無定形ポリエステル層が多量生成し、前述のレトルト
ブラシイング性が大幅に低下する。

一方、結晶融解温度が２００°Ｃ以下になると、ポリエ
ステルフィルム自体のラミネート性が著しく低下し、特
に１０μｍ以下の薄膜ポリエステルフィルムを高速でラ
ミネートすることは非常に難しくなる。

つぎに、ポリエステルフィルムの密度も本発明を完成さ
せる上での重要な因子で、密度として１．３５００〜１
．４１００の範囲内にあることが好ましい。

密度が１．３５００以下になった場合、ポリエステルフ
ィルム中には、非晶部分が多（なり、金属板にラミネー
トした後で、製缶工程で種々の乾式の熱工程を経た場合
、あるいは、レトルト処理のような湿式の熱処理をうけ
た場合、非晶部分が粗大球晶化し、白化現象のような外
観不良、あるいは、加工密着性、加工耐食性などが著し
く低下して（る。

一方、密度が１．４１００のような高密度ポリエステル
の場合は、フィルム中に非晶部分が極端に少な（なり、
該ポリエステルフィルムの結晶融解温度以下で金属板に
ラミネートすることは事実上困難となる。

つぎに、ポリエステルフィルムの配向性もポリエステル
フィルムの加工密着性、加工耐食性、レトルトブラシイ
ング性を考慮した場合、重要な因子である。すなわち、
面配向係数として、０．０５０〜０．１６００の範囲内
にあることが重要である。

ここでいう面配向係数は、屈折計により求められ（縦方
向屈折率＋横方向屈折率）÷２−厚み方向屈折率で定義
するものとする。

面配向係数が０．１６００以上になるとポリエステルフ
ィルムは剛直となり加工性が低下して（るとともに該ポ
リエステルフィルムを結晶融解温度以下でラミネートす
ることは非常に難しくなる。また、面配向係数が０．０
５０以下となると分子間の配向度が低下して（るため、
後加熱処理や熱水処理を施した場合、容易に球晶を作り
やすくなり外観、加工性とも大幅に低下する傾向がある
。

また、面配向係数が０．０５０以下となるとポリエステ
ルフィルムは経時により脆化しやすい傾向にあり、特性
が不安定となり好ましくない。

かかるポリエステルフィルムは、美観性を向上させるた
めに顔料、染料などの着色剤の添加、滑り性を付与させ
るために無機滑剤の添加、帯電防止剤などを添加配合し
ても差支えない。

つぎに、本発明に用いられる金属板としては、シート状
およびコイル状の鋼板、鋼箔およびアルミニウム板など
の金属板に表面処理を施したものがあげられるが、本発
明を達成させる為には金属板の表面処理皮膜の質および
量は大変重要である。

特に、下層が金属クロム、上層がクロム水和酸化物の２
層構造を有する電解クロム酸処理鋼板あるいは、錫めっ
き鋼板、ニッケルめっき鋼板、あるいはアルミニウム板
にクロム水和酸化物あるいは上層がクロム水和酸化物、
下層が金属クロム層からなる表面処理を施したものが前
述のポリエステルフィルムとの接着性に対して優れてい
る。金属クロム量としては１０〜１５０■／ｍ２、クロ
ム水和酸化物量としては５〜３０■／ｍ２、Ｓｎ量とし
ては０．１〜５．６ｇ／ｍ”、Ｎｉ量としては０．０５
〜３．０　ｇ／ｍ”の範囲にある表面処理皮膜は特に前
述のポリエステルフィルムとの接着性に優れ、缶用素材
として要求される厳しい深絞り加工などを施しても充分
追従可能な加工密着力を有する。

つぎに、かかるポリエステルフィルムを金属板にラミネ
ートする際のラミネートゴムロールの温度および金属板
の温度は重要で、ラミネートゴムロールの温度およびラ
ミネートする時の金属板の温度が所定の温度範囲内に入
っていて初めて本発明は達成できるものである。

ラミネートゴムロールの温度としては、（結晶融解温度
−１５０）℃〜（結晶融解温度−１０）℃の範囲内が好
ましい。ラミネートゴムロールの温度が、（結晶融解温
度−１５０）’Ｃ以下になると、後述の金属板の温度領
域ではポリエステルフィルムは安定してラミネートでき
ず、気泡などが入りやすくなり、ラミネート後のポリエ
ステルフィルムの接着力も殆どなく実用性に乏しい。ま
た、ラミネートゴムロールの温度が（結晶融解温度−１
５０）℃以下であっても金属板の温度を該ポリエステル
フィルムの結晶融解温度以上の高温にすれば、ラミネー
ト可能でポリエステルフィルムの接着力は強固なものと
なるが、金属板の温度が高温になればなる程、金属板近
傍のポリエステルフィルム層は無定形化し、その結果、
後加熱処理、後熱水処理を施した場合、無定形ポリエス
テル層の結晶化により、加工密着性、外観は著しく低下
してくる。

一方、ラミネートゴムロールの温度が（結晶融解温度＋
１０）０Ｃ以上になるとポリエステルフィルムの結晶融
解温度領域に近づ（ため、ラミネートゴムロールにポリ
エステルフィルムが軟化接着しやすくなり作業性が大幅
に低下する。ラミネートゴムロールのゴムの材質につい
ては、特に制限するものではないが、熱伝導性、耐熱性
に優れたシリコンゴムロール、ふっ素ゴムロールなどが
好ましい。

つぎにラミネートされる直前の金属板の温度としては、
（結晶融解温度−５０）℃〜結晶融解温度の範囲内であ
ることが好ましい。

金属板の温度が（結晶融解温度−５０）℃以下になると
、該ポリエステルフィルムはラミネートゴムロールの表
面の温度を如何に調整したとしても、金属板に強固に接
着し得ない。一方、金属板の温度が結晶融解温度以上に
なると、前述したように、金属板の表面近傍のポリエス
テルフィルム層の一部は無定形ポリエステル層となり製
缶工程での種々の後加熱工程を経た場合、あるいは、レ
トルト処理などの熱水処理工程を経た場合、加工密着力
や加工耐食性が低下したり、また無定形ポリエステル層
の熱による結晶化により、白濁化が生じ外観不良となる
。

ラミネート後の冷却は、急冷、徐冷いずれのプロセスを
経ても差し支えない。

特開昭６１−１４９３４０にみられる高温ラミネートに
よる無定形ポリエステル層が多量に生成するプロセスに
おいては、無定形ポリエステル層の熱結晶化防止のため
にラミネート後、急冷するプロセスが必要であるが、本
発明のように無定形ポリエステル層の生成が非常に少な
い場合は、ラミネート後、熱結晶化防止のための急冷プ
ロセスは必ずしも必要でない。

つぎに、金属板を加熱する方法としては、公知の熱風循
環伝熱方式、抵抗加熱方式、誘導加熱方式、ヒートロー
ル伝熱方式などがあげられ特に制限するものではないが
、設備費、設備の簡素化を考慮した場合ヒートロール伝
熱方式が好ましい。

〔実施例〕

以下、実施例にて詳細に説明する。

実施例１ 板厚０．２１　ｍｍの冷延鋼板を７０ｇ／ｌの水酸化ナ
トリウム溶液中で電解脱脂し、１００　ｇ　／　Ｉ！の
硫酸溶液で酸洗し、水洗した後、無水クロム酸６０ｇ／
ｎ。

フッ化ナトリウム３ｇ／ｌの溶液中で、電流密度２０Ａ
／ｄｍ２、電解液温度５０℃の条件下で陰極電解処理を
行い、ただちに８０℃の温水を用いて湯洗し乾燥した。

このように処理された幅３００　ｍｍの帯状電解クロム
酸処理鋼板の両面につぎに示すポリエステルフィルムを
、つぎに示す条件で連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエステルフィルム　　１２μｍ（エチレン
グリコールとテレフタール酸／イソフタール酸の重縮合
体） 結晶融解温度　　　　　　　　　２２９℃密度　　　　
　　　　　　　　　１．３８６９面配向係数　　　　　
　　　　　０．１０１１ラミネート直前の鋼板の温度　
　　２２５°Ｃラミネートロール　　　表面温度が１７
０℃にコントロールされたシリコン口−ル 実施例２ 実施例１と同様の電解クロム酸処理鋼板の両面につぎに
示す条件で連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエステルフィルム　　１５μｍ（エチレン
グリコールとテレフタール酸／アゼライン酸の重縮合体
） 結晶融解温度　　　　　　　　　２４０°Ｃ密度　　　
　　　　　　　　　　１．３９９１面配向係数　　　　
　　　　　　０．１５１０ラミネート直前の鋼板の温度
　　　２１０°Ｃラミネートロール　　表面温度が１７
０℃にコントロールされたシリコン ロール 実施例３ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、硫酸錫８０ｇ／ｌ、フェノールスルフォン
酸（６０％水溶液）６０ｇ／ｊ２、エトキシ化α−ナフ
トールスルフォン酸５ｇ／ｌの電解液を用い、電流密度
１５Ａ／ｄｍ２、電解液温度４０°Ｃの条件で錫めっき
を施した後、リフロー処理を施し、水洗し、ひき続き無
水クロム酸３０ｇ／ｊｌ’、硫酸０．３ｇ／Ｉ！の電解
液を用いて電流密度４０　Ａ　／　ｄ　ｍ２電解液温度
５０℃の条件下でクロム酸処理を施し、水洗し、乾燥し
た。

得られた幅３００　ｍｍの帯状錫めっき鋼板の両面に、
つぎに示すポリエステルフィルムを、つぎに示す条件で
連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエステルフィルム　　１６μｍ（エチレン
グリコールとテレフタール酸／セパチン酸の重縮合体） 結晶融解温度　　　　　　　　　２２０°Ｃ密度　　　
　　　　　　　　　　１．３８５４面配向係数　　　　
　　　　　　０．１００８ラミネート直前の鋼板の温度
　　　１９５°Ｃラミネートロール　　表面温度が１５
０℃にコントロールされたシリコン ロール 実施例４ 実施例１と同様の冷延鋼板を、実施例１と同様の前処理
を施した後、塩化ニッケル（６水塩）４０ｇ／］、硫酸
ニッケル（６水塩）２５０ｇ／Ｊ、ホウ酸４０ｇ／ｊｌ
’からなるワット浴を用いて電流密度１０Ａ／ｄｍ２、
浴温４５℃の条件で０．６　ｇ　／　ｍ２のニッケルめ
っきを施し、水洗後、重クロム酸ソーダ３０　ｇ　／　
ｆの溶液中で、電流密度１０　Ａ　／　ｄ　ｍ２、電解
液温度４５℃の条件でクロメート処理を施し、水洗し、
乾燥した。

得られた幅３００　ｍｍの帯状ニッケルめっき鋼板の両
面に、つぎに示すポリエステルフィルムをつぎに示す条
件で連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエステルフィルム　　１６μｍ（エチレン
グリコールとテレフタール酸／イソフタール酸の重縮合
体） 結晶融解温度　　　　　　　　　２１１℃密度　　　　
　　　　　　　　　１．３７２１面配向係数　　　　　
　　　　　０．０６６８ラミネート直前の鋼板の温度　
　　１７８°Ｃラミネートロール　　表面温度が１０５
℃にコントロールされたシリコン ロール 比較例１ 脱脂、酸洗のみをすませた実施例１と同様の鋼板を用い
て、ポリエステルフィルムを除いて、他の条件は実施例
１と同様の条件で連続的にラミネートした。

二軸配向ポリエステルフィルム　　１２μｍ（エチレン
グリコールとテレフタール酸の重縮合体） 結晶融解温度　　　　　　　　　２５８℃密度　　　　
　　　　　　　　　　１．４０４１面配向係数　　　　
　　　　　　０．１６７０比較例２ 実施例１と同様の鋼板およびポリエステルフィルムを用
いて、ラミネート条件は下記に示す条件で鋼板の両面に
ポリエステルフィルムをラミネートした。

ラミネート直前の鋼板の温度　　　２４２°Ｃラミネー
トロール　　表面温度が１８０℃にコントロールされた
シリコン ロール 比較例３ 実施例４と同様の鋼板およびポリエステルフィルムを用
いて、ラミネート条件は下記に示す条件の鋼板の両面に
ポリエステルフィルムをラミネートした。

ラミネート直前の鋼板の温度　　　２６０°Ｃラミネー
トロール　　表面温度が５５℃にコントロールされたシ
リコンロ ール 得られたポリエステル樹脂被覆金属板は、つぎに示す試
験法で評価し、その結果を第１表に示した。

（１）金属板のめっき量測定 蛍光Ｘ線法でめっき量、皮膜量を測定した。

（２）ポリエステル樹脂被覆金属板の加工密着力ポリエ
ステル樹脂被覆金属板を直径９６　ｍｍの円板に打ち抜
き、絞り比２．３６の円筒状のカップ絞りを施した後、
カップの内、外面のポリエステルフィルムの剥離を、カ
ップの端面よりの剥離長さで表わした。

（３）ポリエステル樹脂被覆金属板の耐熱水性ポリエス
テル樹脂被覆金属板１２０℃のレトルト条件下で１時間
熱水処理を施し、ポリエステル樹脂被覆金属板の外観変
化を目視で評価した。

（４）ポリエステル樹脂被覆金属板の耐熱性ポリエステ
ル樹脂被覆金属板を２００℃の雰囲気で１０分間焼きつ
けた後、ポリエステル樹脂被覆金属板の外観変化を目視
で評価した。

〔発明の効果〕

かくして得られた片面あるいは両面にポリエステルフィ
ルムをラミネートした金属板は、加工耐食性、耐熱性、
耐熱水性に優れるため、塗装、印刷等が施される絞り缶
あるいは絞りしごき缶、イージーオープン蓋あるいは缶
底蓋、王冠、キャップ類などの溶器用素材として広く適
用できる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結晶融解温度が２００〜２５０℃、密度が１．３５００
   〜１．４１００、面配向係数が０．０５０〜０．１６０
   ０である二軸配向ポリエステルフィルムを、（結晶融解
   温度−５０）℃〜結晶融解温度の範囲内に加熱された、
   少くともクロム水和酸化物を有した金属板の片面あるい
   は両面に（結晶融解温度−１５０）℃〜（結晶融解温度
   −１０）℃の範囲内に加熱されたラミネートゴムロール
   を用いてラミネートすることを特徴とする耐熱性に優れ
   たポリエステル樹脂被覆金属板の製造方法。