JPH02265920A

JPH02265920A - ハイドロキノン及びハイドロキノン―ビスフェノールａのビスクロロホルメートの製造法

Info

Publication number: JPH02265920A
Application number: JP2007292A
Authority: JP
Inventors: Daniel J Brunelle; ダニエル・ジョセフ・ブルネル; David K Bonauto; デビッド・ケイス・ボナウト
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1989-01-19
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1990-10-30
Anticipated expiration: 2010-03-22
Also published as: EP0378857B1; EP0378857A2; JPH0725722B2; US4973729A; DE68924412D1; EP0378857A3; DE68924412T2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明はビスクロロホルメート、更に詳しくはハイドロ
キノン及びハ・ｆドロキノン自存混合物のビスクロロホ
ルメートの製造法に関する。

ビスクロロホルメートからの環状ポリカーボネートオリ
ゴマーの製造法が、例えば米国特許節４゜６４４．０５
３号明細書に記載されている。環状ポリカーボネートオ
リゴマー組成物は、様々な反応条件下で線状ポリカーボ
ネートに転化するうえで極めて融通性のある中間体群で
ある。

米国特許節４．６３８．０７７号明細書に開示されてい
るビスクロロホルメートの有利な製造法には、不均一な
水性−有機混合物中でのビスフェノールのホスゲン化が
含まれる。混合物のｐｌ！、更に詳しくは水性相のｐＨ
は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基の水溶液の
添加により、約０゜５乃至８の範囲内に保たれている。

更に最近になって、ビスフェノールＡ単位とハイドロキ
ノン単位を含み、ハイドロキノン単位が数で少なくとも
４０％を構成する環状ポリカーボネートオリゴマー組成
物を、高度に耐溶剤性のポリカーボネートに転化し得る
ことが見い出されている。これらのポリカーボネートの
あるもの、特に少なくとも６０％のハイドロキノン単位
を含むものは、結晶性である。このタイプの環状ポリカ
ーボネートオリゴマー組成物及びそれらの製造法が、米
国特許出願第２９０．０５３号明細書に開示され、そし
て請求の範囲に記載されている。それらから製造される
耐溶剤性ポリカーボネート及びそれらの製造法が、同様
に米国特許出願第２９ｏ、ｏｓｉ号明細書に開示され、
そして請求の範囲に記載されている。両米国出願共に、
同時係属中であり、そして本出願人の名義である。

米国特許節４．６３８．０７７号明細書に一般的に記載
されている方法は、ハイドロキノン及び混合ハイドロキ
ノン−ビスフェノールＡのビスクロロホルメートの製造
に刻しては満足できるものでないことを見い出した。そ
の第１のファクターは、ビスフェノールＡの場合よりも
ハイドロキノンの水への溶解度が大部高いことにあると
思われる。従って、ハイドロキノンは水性相に溶解する
傾向があり、このため有機相中にあるホスゲンとの接触
を最小にしてしまう。これと関連する問題点は、水性相
と何機用との間に蓄積する多量の固体の生成である。こ
れらの固体は、水性相中のハイドロキノンと、最初に生
成されたハイドロキノンビスクロロホルメートとの反応
により生成するハイドロキノンカーボネートビスクロロ
ホルメートオリゴマーであると思われる。

こうした問題は、不均一な水−有機媒体中でのホスゲン
化によるハイドロキノン及びハイドロキノン−ビスフェ
ノールＡのビスクロロホルメートの製造法を提供する本
発明により解決される。この方法は、容易に単離できる
所望のビスクロロホルメートを高収率で与える。

本発明は、激しくかくはんされている、水：実質的に不
活性の水不混和性有機液体；アルカリ土類金属水酸化物
；及びハイドロキノン又は少なくとも４０モルパーセン
トのハイドロキノンを含むハイドロキノンとビスフェノ
ールＡとの混合物から成るビスフェノール組成物；の混
合物中にホスゲンを通すことからなり、前記混合物中に
おける水のアルカリ土類金属イオンに対するモル比が約
３乃至８：１の範囲内にある、ビスクロロホルメート組
成物の製造法である。

本発明は、ハイドロキノン、又はハイドロキノンとビス
フェノールＡ１即ち２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンとの混合物から成るビスフェノール組成
物のビスクロロホルメートの製造に利用することができ
る。前記混合物は、少なくとも４０モルパーセントのハ
イドロキノンを含む必要がある。ハイドロキノン含量は
、最も頻繁には少なくとも約５０モルパーセントであり
、そして好ましくは約５０乃至７５モルパーセントであ
る。

ビスフェノール組成物のほかに、本発明はホスゲン、実
質的に不活性の水不混和性有機液体及びアルカリ土類金
属水酸化物を使用する。水酸化物の例は、水酸化マグネ
シウム、水酸化カルシウム及び水酸化バリウムであり、
水酸化カルシウムが、殊に適切であり、入手し昌く、そ
してコストが低いために好適であることが多い。

適切な有機液体は、不活性であり、そして水と不混和性
のものである。それらは、実質的な量のビスフェノール
組成物を溶解する必要はないが、しかしビスクロロホル
メート生成物に対しては溶媒であるべきである。液体の
例は、ヘキサン及びｎ−へブタン等の脂肪族炭化水素；
塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエ
タン、トリクロロエタン、テトラクロロエタン、ジクロ
ロプロパン及び１，２−ジクロロエチレン等の塩素化脂
肪族炭化水素；ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳
香族炭化水素；クロロベンゼン、Ｏ−ジクロロベンゼン
、クロロトルエン、ニトロベンゼン及びアセトフェノン
等の置換芳香族炭化水素；及び二硫化炭素である。塩素
化脂肪族炭化水素が好適であり、塩化メチレンが特に好
適である。

本発明においては、ビスフェノール組成物を有機液体と
混合し、そして通常は約１０乃至４０℃の範囲内の温度
で得られる不均一混合物中にホスゲンを通す。通常、ホ
スゲンはガス状で導入するが、しかし液体として、又は
適宜の溶媒中の溶液として導入することも本発明の範囲
内である。

前記反応混合物中には、そのほかに水及びアルカリ土類
金属水酸化物が存在する。ホスゲンのビスフェノールに
対するモル比は、最も頻繁にはビスクロロホルメートの
生成についての化学量論比、即ち約２：１である。しか
し、過剰の、典型的には約１０％以下過剰のホスゲンを
使用することができる。

アルカリ土類金属水酸化物を、化学量論量で又は化学量
論量よりも多い量で使用することができる。特定の上限
は適用できないものと思われるが、過剰な量を用いるこ
とに特別な利点はなく、水酸化物のビスフェノール組成
物中のビスフェノールに対するモル比は通常は約１乃至
１０：１が適切である。ハイドロキノン−ビスフェノー
ルＡ混合物において、化学ニー量より過剰（例えば約１
０％まで過剰）の塩基を使用した場合に、ビスフェノー
ルＡビスクロロホルメートの収率が改善されることが、
時として見受けられる。

水の量が、本発明の製造法の必須の特徴である。

水は、アルカリ土類金属イオンに対するモル比で、約３
乃至８；１、好ましくは約５．０乃至５，５：１存在す
る必要がある。モル比が３：１未満であると、個々の相
の混合が不十分となり、そして所望するより低収率とな
る。８：１を超えた値では、可成りの割合のハイドロキ
ノンが水に溶解し、そして有機相に存在するホスゲンと
の接触が最小となる。また、生成するハイドロキノンク
ロロホルメートは比較的多量のハイドロキノン、水及び
塩基の存在下に存在し、既に説明した様にオリゴマー性
のハイドロキノンカーボネートビスクロロホルメートへ
の生成を促進することになる。

有機液体の割合は、十分な流体反応混合物が形成される
限り、臨界条件ではない。最も頻繁に、を機成体の量は
、約０．５乃至１，５Ｍ、好ましくは約０．　８乃至１
．２Ｍの範囲内の生成物濃度を生ずるのに十分な量であ
る。

様々な試薬添加順序を用いることができる。殆どの場合
、ビスフェノールと少なくとも一部の有機液体が、最初
に反応容器内に存在する。又、アルカリ土類金属水酸化
物も最初に存在させることができるが、しかし、通常は
該水酸化物をホスゲンと同時に加えるのが好ましい。該
水酸化物は、固体状で又は水性ペーストもしくはを機成
体中のスラリーとして加えることができ、スラリーは固
体やペーストよりもポンプにより導入するのが容品なた
め、スラリーの方式が通常数も有利である。

又、通常は好ましくないが、ビスフェノールとホスゲン
を同時にアルカリ土類金属水酸化物に加えることも、本
発明の範囲内である。

前出の米国特許節４．６３８，０７７号明細書に記載さ
れている様に、ビスフェノールのホスゲン化により生成
する反応生成物中のモノマー性モノ及びビスクロロホル
メート種と高オリゴマー性カーボネートモノ及びビスク
ロロホルメートの分布は、従来、トリエチルアミンの存
在下でフェノールにより末端キャップし、次いで高圧液
体クロマトグラフィー分析により測定されてきた。この
方法は、本発明によるビスフェノールＡビスクロロホル
メートの分布の測定に有効である。しかし、モノマー性
モノ及びビスフェニルエステルは可溶であるが、低オリ
ゴマー性ハイドロキノンカーボネートジフェニルエステ
ルは塩化メチレン等の有機液体に殆ど全く不溶であるた
め、前記測定法をハイドロキノン誘導生成物に簡便に用
いることはできない。

キャップされたビスクロロホルメート生成物における内
部標準としてアントラセンを用いることができ、そして
これによってモノマー性ハイドロキノンビスクロロホル
メートの収率を測定できることが見い出された。これは
、本明細書の実施例においてハイドロキノン生成物の収
率を測定するのに用いた方法である。

本発明の製造法によりビスクロロホルメート組成物を製
造した後に、溶剤を除去し、そして例えばモノマー性ビ
スクロロホルメート等の組成物の個々の成分を、例えば
蒸留、クロマトグラフィー分別結晶化等の従来の方法に
より分離することができる。しかし、多くの用途に対し
て溶剤の除去や精製なしにビスクロロホルメート組成物
を使用することができるため、この種の操作はしばしば
不必要となる。

本発明を、以下の実施例により説明する。

実施例１かきまぜ機、固体二酸化炭素−アセトン冷却器、ホスゲ
ン浸漬管、温度計及びゴム隔膜を装着した５つロモート
ンフラスコに、２００ｍ１の塩化メチレン及び１５グラ
ム（２００ミリモル）の水酸化カルシウムを装入した。

激しくかくはんしながら、そこに１８グラム（１モル）
の水及び２２グラム（２００ミリモル）のハイドロキノ
ンを加え、そして化学量論７ｍ（３９，６グラム、４０
０ミリモル）のホスゲンを導入するまで、激しくかくは
んしながらホスゲンを２乃至３グラム／分で混合物中に
通した。その後、混合物を窒素で掃引し、そして残余の
ホスゲンを除去するために過剰の水を加え、その後有機
層を分離し、塩酸水溶液で洗浄し、そして乾燥させた。

ハイドロキノンビスクロロホルメートの収率が、分析に
より理論値の５６％であることが分った。

実施例２実施例１の反応容器内で、２７．５グラム（２５０ミリ
モル）のハイドロキノンと２５０ｍ１の塩化メチレンを
激しくかくはんし、そして化学量論量のホスゲンを導入
するまで、激しくかくはんしながらホスゲンを２乃至３
グラム／分で混合物中に通した。同時に、２３グラム（
１，２８モル）の水中の１８．５グラム（２５０ミリモ
ル）の水酸化カルシウムのペーストを加えた。ホスゲン
添加終了後、反応混合物を実施例１と同様に仕上げた。

ハイドロキノンビスクロロホルメートの収率は、理論値
の４９％であった。

実施例３乃至５１１グラム（１００ミリモル）のハイドロキノン、１０
０＋ｎｌの塩化メチレン及び様々な量の水酸化カルシウ
ムの混合物を激しくかくはんしながら、この中にホスゲ
ンを２乃至３グラム／分の速度で通した。化学量論量の
ホスゲンを加えた後、反応混合物を実施例１と同様に仕
上げた。関連するパラメーター及び生成物の収率を、表
１に示した。

表１実施例Ｃａ、　　（ＯＨ）　　２（ミリモル）ビスクロロホルメートの収率（％）実施例６乃至９ハイドロキノン、塩化メチレン、ビスフェノールＡ（実
施例８及び９において）及びビスフェノールに対して等
モル量の水酸化カルシウムの様々な混合物を、激しくか
くはんし、そして水の添加と同時に、２乃至３グラム／
分の速度でホスゲンを導入した。化学量論量のホスゲン
を導入した後、混合物を実施例１と同様に仕上げた。関
連するパラメーターを表２に示した。

実施例　　　　　６ハイドロキノン、ミリモル　　　　２５０ビスフェノールＡ１ミリモル水、モル収率（％）：ハイドロキノンビスクロロホルメート　　　　　　８２ビスフェノールＡビスクロロホルメート１．２８表２１．２８１．５０１、．２１ｉ　　　　　５実施例１０実施例１と同様に装着した２リツトルの５つロモートン
フラスコに、５５グラム（５００ミリモル）のハイドロ
キノン、１１４グラム（５００ミリモル）のビスフェノ
ールＡ及び６８０　ｍｌの塩化メチレンを装入した。混
合物を、１５乃至２０℃で約１０分間平衡化させ、その
後ホスゲンを３グラム／分で通し、そして同時に１１０
ｍ１の塩化メチレン及び１００ｍ１の水中の７７．８グ
ラム（１゜０５モル）の水酸化カルシウムのスラリーを
加えた。水酸化カルシウム混合物の添加速度は１．５ｍ
１Ｚ分であり、そして反応混合物の温度を１５乃至１８
°Ｃの範囲内に保った。化学量論量のホスゲンを導入し
た後、混合物を窒素により掃引しながら、かくはんを３
０分間続行した。その後、２００ｍ１の水を加え、次い
でｐＨ８を得るために５０％の水酸化ナトリウム水溶液
を加えた。掃引及び水酸化ナトリウム添加の間、温度を
２０℃以下に保った。有機層を分離し、そして塩酸水溶
液で洗浄した。ハイドロギノンビスタロロホルメート及
びビスフェノールＡビスクロロホルメートの収率は、夫
々理論値の７５％及び８５％であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）激しくかくはんされている、水；実質的に不活性
の水不混和性有機液体；アルカリ土類金属水酸化物；及
びハイドロキノン又は少なくとも４０モルパーセントの
ハイドロキノンを含むハイドロキノンとビスフェノール
Ａとの混合物から成るビスフェノール組成物；の混合物
中にホスゲンを通すことからなり、前記混合物中におけ
る水のアルカリ土類金属イオンに対するモル比が約３乃
至８：１の範囲内にある、ビスクロロホルメート組成物
の製造方法。
（２）アルカル土類金属水酸化物が水酸化カルシウムで
ある請求項１記載の製造法。
（３）有機液体が塩化メチレンである請求項２記載の製
造法。
（４）反応温度が約１０乃至４０℃の範囲内にある請求
項３記載の製造法。
（５）水酸化カルシウムの、ビスフェノール組成物中の
ビスフェノールに対するモル比が約１乃至１０：１の範
囲内にある請求項４記載の製造法。
（６）塩化メチレンの割合が約０．５乃至１．５Ｍの生
成物濃度を生ずるのに十分である請求項５記載の製造法
。
（７）ビスフェノール組成物がハイドロキノンから成る
請求項３記載の製造法。
（８）水の水酸化カルシウムに対するモル比が約５．０
乃至５．５：１の範囲内にある請求項７記載の製造法。
（９）ハイドロキノンと少なくとも一部の塩化メチレン
が最初に反応容器内に存在する請求項８記載の製造法。
（１０）水酸化カルシウムがホスゲンと同時に加えられ
る請求項９記載の製造法。
（１１）水酸化カルシウムが水性ペーストとして加えら
れる請求項１０記載の製造法。
（１２）水酸化カルシウムが塩化メチレン中のスラリー
として加えられる請求項１０記載の製造法。
（１３）ビスフェノール組成物がハイドロキノン−ビス
フェノールＡ混合物である請求項３記載の製造法。
（１４）水の水酸化カルシウムに対するモル比が約５．
０乃至５．５：１の範囲内にある請求項１３記載の製造
法。
（１５）ビスフェノール組成物が約５０乃至７５モルパ
ーセントのハイドロキノンを含む請求項１４記載の製造
法。
（１６）ビスフェノール組成物と少なくとも一部の塩化
メチレンが最初に反応容器内に存在する請求項１４記載
の製造法。
（１７）水酸化カルシウムがホスゲンと同時に加えられ
る請求項１６記載の製造法。
（１８）水酸化カルシウムが水性ペーストとして加えら
れる請求項１７記載の製造法。
（１９）水酸化カルシウムが塩化メチレン中のスラリー
として加えられる請求項１７記載の製造法。