JPH02265953A - 熱硬化性エポキシ樹脂組成物及び硬化物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 童ｌ上段１１豆互 本発明は熱伝導性が良好である上、摩耗性が少なく、局
所応力の小さい硬化物を与え、半導体装置の封止などに
好適に使用できる熱硬化性エポキシ樹脂組成物及びその
硬化物に関する。

来の　　　び　　が　　しよ　と　る 従来、高熱伝導性を有する熱硬化性エポキシ樹脂組成物
は５充、填剤として結晶性シリカを使用したものがほと
んどであるが、結晶性シリカは天然のケイ石を粉砕して
製造するためその純度が不十分であり１例えばウラン等
の放射性元素が混在することが多い、このため、結晶性
シリカを充填剤として配合したエポキシ樹脂組成物は、
結晶性シリカ中のウラン等により樹脂封止後のメモリー
などの高集積ＩＣのソフトエラーを引き起こし易い。

また、最近ではエポキシ樹脂組成物に充填剤として結晶
性シリカの代りにチッ化ケイ素、アルミナ、ボロンナイ
トライド、チッ化アルミニウムなどのファインセラミッ
クスを使用することも行なわれているが、これらファイ
ンセラミックスは加水分解し易い性質を有し、純度の面
でも十分ではなく、なお改善の余地があるものである。

更に、結晶性シリカやファインセラミックスはいずれも
硬く、これらの粉末の先端部が鋭利であるため、これら
を充填剤として配合したエポキシ樹脂組成物は成形時に
おける金型摩耗が激しく、しかも半導体封止時には結晶
性シリカやファインセラミックスの粉末の鋭利な先端部
がデバイス表面に突き刺さり、デバイスを破壊してしま
うというおそれもある。

それ故、金型摩耗やデバイス破壊がなく、高品質な高熱
伝導性の硬化物を与える熱硬化性エポキシ樹脂組成物の
開発が望まれる。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、熱伝導性が
良好である上、摩耗性が少なく、局所応力の小さい硬化
物を与え、半導体装置の封止などに好適に利用できる熱
硬化性エポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供するこ
とを目的とする。

を　　する　めの　　　び 本発明者は、上記目的を達成するため、熱硬化性エポキ
シ樹脂組成物に配合する充填剤について鋭意検討を重ね
た結果、平均粒径が２００−以下の合成水晶はウラン含
有量が０，５ｐｐｂ以下の高純度品を容易に入手可能で
、しかも、結晶構造を有することから粉砕粒子先端が鋭
利になり難いものであり、この合成水晶を配合した熱硬
化性エポキシ樹脂組成物は、同一配合量で結晶性シリカ
を配合した組成物と同等の高い熱伝導性を有し、しかも
成形時に金型を摩耗させたり、半導体等の樹脂封止時に
デバイスを破壊することが防止され、摩耗性が少なく、
局所応力の小さい硬化物を与えることを知見し１本発明
をなすに至った。

従って１本発明は、充填剤として平均粒径が２００Ｉｍ
以下の合成水晶を配合してなる熱硬化性エポキシ樹脂組
成物及びこれを硬化して得られる硬化物を提供する。

以下、本発明につき更に詳述する。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂
、硬化剤、充填剤、更に必要により硬化促進剤、離型剤
、顔料、シランカップリング剤などを用いて構成される
ものである。

この場合１本発明組成物を構成するエポキシ樹脂は１分
子中に２個以上のエポキシ基を有し、後述するような各
種硬化剤によって硬化させることが可能なものであれば
その分子構造、分子量などに特に制限はなく、従来から
知られている種々のものを使用することができる０例え
ば、エポキシ樹脂として、エピクロルヒドリンとビスフ
ェノールをはじめとする各種ノボラック樹脂とから合成
されるエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、塩素原子や
臭素原子等のハロゲン原子を導入したエポキシ樹脂など
が挙げられるが、これらの中では特に置換又は非置換の
ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂が好ましく用いられる。なお、これらエポキシ樹
脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用しても差支
えない。

更に、エポキシ樹脂どしては、特に半導体の封止に用い
る場合、有機酸含有量が１１００ｐｐ以下。

特に５０ＰＰ−以下、塩素イオンが２　ｐｐｍ以下、特
に１　ｐｐｉｍ以下、加水分解性の塩素の含有量が５０
０ｐｐｍ以下、特に１１００ｐｐ以下、エポキシ当量が
１８０〜２３０、特に１８０〜２００のものを用いるこ
とが好ましく、これにより耐湿性をより向上させること
かできる。

なおまた、エポキシ樹脂と共にモノエポキシ化合物を適
宜併用することは差支えなく、モノエポキシ化合物とし
てはスチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、プロ
ピレンオキシド、メチルグリシジルエーテル、エチルグ
リシジルエーテル、ブエニルグリシジルエーテル、アリ
ルグリシジルエーテル、オクチレンオキシド、ドデセン
オキシドなどが例示される。

また、硬化剤はエポキシ樹脂の種類等に応じたものが使
用され、例えば無水トリメリット酸、無水テトラヒドロ
フタル酸等の酸無水物やフェノール樹脂などが用いられ
るが、中でもフェノール樹脂、特に下記平均構造式 ％式％） で示されるフェノールとホルマリンとを酸触媒を用いて
反応させて得られるノボラック型フェノール樹脂が好適
に使用できる。

なお、フェノール樹脂としては、特に半導体の封止に用
いる場合、半導体の耐湿性の点から遊離のＮａ、ＣＩ２
を２　ｐｐｍ以下、特に１　ｐｐ＠以下、フリーのフェ
ノールの量を１％以下、特に０．２％以下、有機酸の量
を１１００ｐｐ以下、特に５０ｐｐｍ以下、軟化点を５
０〜１２０℃、特に８０〜１００℃とすることが好まし
い、フェノール樹脂に含まれる七ツマ−のフェノール、
即ち、フリーのフェノールの量が１％を超えると、耐湿
性に悪影響を及ぼしたり、この組成物で形成品を作る時
、成形品にボイド、未充填、ひげ等の欠陥が発生する場
合があり、また、フェノール樹脂製造時に残存している
微量のホルムアルデヒドのカニツアロ反応によって生じ
る蟻酸などの有機酸の量が１１００ｐｐを超えると、半
導体の耐湿性が劣る場合がある。更に、フェノール樹脂
の軟化点が５０℃未満になると、ガラス転位点が低くな
って耐熱性、耐湿性が低下し、１．２０℃を超えるとエ
ポキシ樹脂組成物の溶融粘度が高くなって作業性に劣り
、耐湿性が低下する場合がある。

ここで、硬化剤の配合量は別に制限されないが。

硬化剤としてフェノール樹脂を使用する場合、収約には
エポキシ樹脂１００部（重量部、以下同じ）に対し１５
〜７０部である。

なお、フェノール樹脂として、ノボラック型フェノール
機脂に加えて又はその代りに、フェノール−プルフラー
ル樹脂、レゾルシン−ホルムアルデヒド樹脂、これらの
オルガノポリシロキサン変性フェノール樹脂、天然樹脂
変性フェノール樹脂。

天然油変性フェノール樹脂などを適宜併用しても差支え
ない。

更に、本発明組成物には、エポキシ樹脂と硬化剤との反
応を促進させるために硬化促進剤を配合することが好ま
しい、硬化促進剤としては通常エポキシ樹脂の硬化に用
いられる化合物、例えばイミダゾール又はその誘導体、
三級アミン系誘導体、有機ホスフィン化合物、シクロア
ミジン誘導体などが用いられるが１組成物の耐湿特性の
面から特に有機ホスフィン化合物、シクロアミジン誘導
体を用いることが好ましい。

なお、有機ホスフィン化合物として具体的には、トリフ
ェニルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、メ
チルジフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィン
等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用するこ
とができる。なお、本発明においては、有機ホスフィン
化合物の純度等は特に制限されないが、純度が９８％以
上のトリフェニルホスフィンが好適に使用される。

また、シクロアミジン誘導体としては、特に１゜８−ジ
アザ−ビシクロ〔５゜４．０〕ウンデセン−７（以下、
ＤＢＵと略す、）が望ましく、その純度が９９％以上、
特に９９．８％以上のものを使用することが好ましい、
このような高純度のＤＢＵを使用すると、組成物の耐湿
特性がより良くなる。

ここで、硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂と硬化剤
との合計量１００部当り０．２〜５部とすることが好ま
しく、特に、硬化促進剤として有機ホスフィン化合物を
使用する場合は、有機ホスフィン化合物の配合量をエポ
キシ樹脂と硬化剤との合計量１００部当り０．５〜５部
、特に０．６〜２部とすることが好ましく、また、硬化
促進剤としてＤＢＵを使用する場合は１．　Ｄ　Ｂ　Ｕ
の配合量をエポキシ樹脂と硬化剤との合計量１００部当
り０．２〜４部、特に０．５〜２部とすることが好まし
い、硬化促進剤の配合量が上記範囲より少ないと、エポ
キシ樹脂組成物の硬化性や耐湿特性が劣る場合があり、
また上記範囲より多いと耐湿特性や高温時の電気特性が
悪くなる上、成形不良率が増加する場合がある。

なお、ＤＢＵを使用する場合、ＤＢＵが強塩基であり、
フリーの状悪で組成物中に存在すると耐湿特性が悪くな
る傾向があるため、ＤＢＵをフェノール樹脂等の硬化剤
と反応させて室温で固形の塩化合物とし、ＤＢＵの塩基
性を下げることが好ましい。このＤＢｔＪとフェノール
樹脂等との硬化剤との塩化合物は、溶液中でも溶融反応
でも合成することができる。

本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は、五記エポキシ
樹脂、硬化剤、更には硬化促進剤などの任意成分と共に
充填剤として特定の合成水晶を配合する。

ここで１合成水晶としては、平均粒径が２００μ以下、
好ましくは５〜２０μで最大粒径が１００、以下のもの
を使用する。合成水晶の平均粒径が２００−より大きい
と１合成水晶粒子が大きすぎて金型のゲート詰まりの原
因となるので、充填剤として不適当である。

なお１合成水晶は四塩化ケイ素、テトラアルコキシシラ
ン、水ガラス等から湿式法などの方法で合成することが
でき、製造条件を調整したり、合成後に粉砕するなどに
より容易に上記粒径の粉末とすることができる。また、
このようにして得られる合成水晶は結晶構造を持ってお
り、粉砕によっても、ケイ石と異なり粉砕粒子は鋭利な
先端を持ったものができにくい（参考写真）という特徴
を持っている。

更に、合成水晶はそのアスペクト比が１．２〜５、特に
１．２〜３のものを用いることが好ましく、かかるアス
ペクト比の合成水晶を充填剤として用いると、ボンディ
ングワイヤーを変形させることなく組成物を成形でき、
かつ耐熱衝撃性も大幅に改善することができる。

なおまた、合成水晶は１合成品であることから容易に入
手可能であり、しかも高純度でウランやトリウムのよう
な放射性元素を０，５ｐｐｂ以下に容易に制御すること
ができるので１合成水晶を充填剤として使用した本発明
の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は半導体封止用として好
適なものである。

この場合、上記合成水晶の添加量はエポキシ樹脂と硬化
剤の総量１００部に対し１００〜１０００部、特に２５
０〜８００部とすることが好ましい。

添加量が１００部に満たないと組成物の熱伝導性が不十
分になる場合があり、１０００部を超えると組成物の流
動性が悪くなり、成形性が低下する場合がある。

本発明では、充填剤として上記合成水晶と共に、本発明
の目的を損なわない範囲で結晶性シリカ、溶融シリカ、
アルミナ、チッ化ケイ素、チッ化アルミニウム、ボロン
ナイトライドや各種無機繊維などの無機質充填剤を併用
してもよい。

なお、これら無機質充填剤は、予めシランカップリング
剤などで表面処理をした後に使用することが望ましい、
シランカップリング剤としては、例えばγ−グリシドキ
シトリメトキシシラン等のエポキシシラン、アミノプロ
ピルトリメトキシシラン等のアミノシラン、メチルトリ
メトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、トリメ
チルメトキシシラン れるが、このようなシランカップリング剤と共にチタン
系カップリング剤やアルミニウム系カップリング剤を併
用しても良い．カップリング剤の使用量や表面処理方法
は通常と同様にすることができる。

本発明の組成物には、更に必要によりその目的、用途な
どに応じ、各種の添加剤を配合することができる．例え
ばワックス類、ステアリン酸などの脂肪酸及びその金属
塩等の離型剤、カーボンブラック等の顔料、染料、難燃
化剤、老化防止剤，その他の添加剤を′配合することは
差支えない。

なおここで、離型剤としてよく精製されたカルナバワッ
クスを使用すると、本発明組成物のニッケルに対する接
着力を高めるのに効果的である。

本発明の組成物は、上述した成分の所用量を均一に撹拌
，混合し，予め７０〜９５℃に加熱しであるロール、ニ
ーダ−などにより混線，冷却し、粉砕するなどの方法で
得ることができる．なお、成分の配合Ｊ１１１Ａに特に
制限はない。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、ＩＣ，ＬＳＩ。

トランジスタ、サイリスタ、ダイオード等の半導体装置
の封止用，プリント回路板の製造などに好適に使用され
る．なお、半導体装置の封止を行なう場合は、従来より
採用されている成形法、例えばトランスファ成形、イン
ジェクション成形、注型法などを採用して行なうことが
できる。この場合、エポキシ樹脂組成物の成形温度は１
５０〜１８０℃，ポストキュアーは１５０〜１８０℃で
２〜１６時間行なうことが好ましい。

見帆立羞米 本発明の熱硬化性エポキシ樹脂組成物は，熱伝導性が良
好であり、摩耗性が少なく、局所応力が小さい硬化物を
与えるもので，半導体装置の封止用などとして好適に使
用できる。

〔実施例、比較例〕

以下，実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明
するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない
。なお、以下の例において部はいずれ重量部である。

〔実施例１〕 エポキシ当量１９６のクレゾールノボラック型エポキシ
樹脂（ＥＯＣＮ　Ｉ　Ｏ２７，日本化薬社ＩＩ）６０部
、フェノールノボラック樹脂（ＴＤ２０９３、大日本イ
ンキ社製）３０部、臭素化エポキシ樹脂（ＢＲＥＮ、日
本化薬社製）１０部。

平均粒径が１８．、最大粒径が１００−であり、かつア
スペクト比が１．０〜４．５で長軸の長さが１．５０−
以下、短軸の長さが５０μ以下の合成水晶４７５部、カ
ルナバワックス１．５部、γ−グリシドキシトリメトキ
シシラン（ＫＢＭ４０３゜信越化学社１ｔ）１．５部、
メチルトリメトキシシラン（ＫＢＭ１３．信越化学社製
）１．０部、カーボンブラック１．０部、二酸化アンチ
モン８部、トリフェニルホスフィン０．８部をヘンシェ
ルミキサーで均一に混合した後、９５℃に加熱したロー
ルで混線し、熱硬化性エポキシ樹脂組成物を得た。

〔実施例２，３、比較例１，２〕 第１表に示すように合成水晶の添加量を変え、更に結晶
性石英及び溶融シリカを所要量添加する以外は実施例１
と同様にして熱硬化性エポキシ樹脂組成物を調製した。

次に、上記熱硬化性組成物を下記方法で評価した。

結果を第１表に併記する。

〔金型摩耗量の測定〕

トランスファー成形用金型のゲート部を真鍮で造り、５
０回連続成形し、ゲート部分の初期重量に対する重量減
少量で摩耗量を評価した。

〔耐クラツク性〕

９、Ｏｘ４，５ｘ０．５ｍの大きさのシリコンチップを
１４ＰＩＮ−ＩＣフレーｌい（４２アロイ）に接着し、
これにエポキシ樹脂組成物を成形条件１７５℃×２分で
成形し、１８０℃で４時間ポストキュアした後、−１，
９６℃×１分〜２６０℃×３０秒の熱サイクルを繰返し
、５０サイクル後のクラック不良率を調べた。

〔耐湿性〕

耐湿性測定用テスト素子を１４　Ｐ　Ｉ　Ｎ−Ｄ　Ｎ　
Ｐでモールドし、１２１℃、湿度１００％の高圧釜に１
０００時間入れて、配線のオープン不良率を調べた。

〔パシベーションクラックの測定方法〕パシベーション
として二酸化ケイ素を用いたテスト用の素子を１６ＰＩ
Ｎ−ＤＩＰに搭載し、エポキシ樹脂組成物を成形条件１
７５℃×２分で成形し、１８０℃で４時間ポストキュア
した後。

−１９６℃で１分、１５０℃で３０秒の熱サイクルを繰
り返し、１５０サイクル後のクラック不良率を調べた。

第１表の結果より、結晶性シリカを配合する（比較例１
）と、金型摩耗が大きく、耐クラツク性や耐湿性に劣り
、溶融シリカを配合したもの（比較例２）は熱伝導性が
低いが、本発明に係る合成水晶を充填剤として使用した
熱硬化性エポキシ樹脂組成物（実施例１〜３）は、結晶
性シリカを使用した場合（比較例１）と同等の高い熱伝
導性を有し、しかも摩耗性が少なく１局所応力の小さい
硬化物を与えることが確認された。

出願人　　信越化学工業株式会社

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、充填剤として平均粒径が２００μｍ以下の合成水晶
   を配合してなることを特徴とする熱硬化性エポキシ樹脂
   組成物。 ２、請求項１記載の組成物を硬化させることにより得ら
   れる硬化物。