JPH0226624B2 - - Google Patents
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- JPH0226624B2 JPH0226624B2 JP4165781A JP4165781A JPH0226624B2 JP H0226624 B2 JPH0226624 B2 JP H0226624B2 JP 4165781 A JP4165781 A JP 4165781A JP 4165781 A JP4165781 A JP 4165781A JP H0226624 B2 JPH0226624 B2 JP H0226624B2
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Description
本発明は新規なＮ−（ジフエニルメチレン）プ
ロピルアミン誘導体に関する。 本発明の化合物は、アミン酸製造用中間体とし
て有用な化合物である。 従来からアミノ酸製造原料として種々のものが
提案されているが、その多くは、種々の中間体を
経由しなければならないものである。これらの化
合物は、アミノ酸製造原料として相応にすぐれた
ものであることは認められるが、なお次の点にお
いて限りない改良が望まれている。即ち(イ)中間体
乃至は目的物の合成ステツプを簡素化すべきであ
ること、(ロ)収率の向上をはかるべきであること、
(ハ)反応条件を、より緩和して反応を安定化させる
こと、(ニ)操作を簡単にすること、等の改良が望ま
れているのである。 そこで、本発明者らは上記改良を目的にアミノ
酸、特にグルタミンおよびグルタミン酸ならびに
それらの製造用中間体について鋭意研究したとこ
ろ、極めて特異な新規中間体を見い出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、R1，R2は
ロピルアミン誘導体に関する。 本発明の化合物は、アミン酸製造用中間体とし
て有用な化合物である。 従来からアミノ酸製造原料として種々のものが
提案されているが、その多くは、種々の中間体を
経由しなければならないものである。これらの化
合物は、アミノ酸製造原料として相応にすぐれた
ものであることは認められるが、なお次の点にお
いて限りない改良が望まれている。即ち(イ)中間体
乃至は目的物の合成ステツプを簡素化すべきであ
ること、(ロ)収率の向上をはかるべきであること、
(ハ)反応条件を、より緩和して反応を安定化させる
こと、(ニ)操作を簡単にすること、等の改良が望ま
れているのである。 そこで、本発明者らは上記改良を目的にアミノ
酸、特にグルタミンおよびグルタミン酸ならびに
それらの製造用中間体について鋭意研究したとこ
ろ、極めて特異な新規中間体を見い出し本発明に
到達した。 すなわち、本発明は一般式（） （式中、R1，R2は
【式】−CN、
【式】から選択される基を示し、またR3は炭
素原子数１〜４のアルキル基を示し、R1，R2は
同一であつても異なつていてもよい。） で表わされるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピ
ルアミン誘導体である。 本発明化合物は、例えば一般式（） （式中R2は上記式（）の場合と同じ） で示されるシツフ塩基 と一般式（） R1−CH＝CH2 （） （式中R1は上記式（）の場合と同じ） で示されるビニル化合物とを反応させることによ
つて得ることができる。 上記式（）で示されるシツフ塩基としては、
Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンメチルエス
テル、Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエチ
ルエステル、Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシ
ンプロピルエステル、Ｎ−（ジフエニルメチレン）
グリシンブチルエステル等のＮ−（ジフエニルメ
チレン）グリシンエステル類、Ｎ−（ジフエニル
メチレン）アミノアセトニトリルなどが挙げられ
る。 Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエステル
は例えばグリシンエステルとベンゾフエノンとの
脱水反応によつて高収率で得られる
（Tetrahedron Lett.，2641（1978）。またＮ−（ジ
フエニルメチレン）アミノアセトニトリルは例え
ばアミノアセトニトリルとベンゾフエノンとの脱
水反応（Tetrahedron Lett.，4625（1978））によ
つて得ることができる。 また、上記式（）で示される化合物として
は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アク
リル酸ブチルエステルなどのアクリル酸エステル
類；アクリロニトリルおよびアクリルアミドなど
が挙げられる。 これらのビニル化合物は周知の方法によつて得
ることができる。 本発明化合物は上記式（）で示されるシツフ
塩基と上記式（）で示されるビニル化合物とを
水酸化ナトリウム等の塩基水溶液および必要な場
合は、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の
相間移動触媒存在下でジクロルメタン等の有機溶
媒中０〜80℃、好ましくは常温常圧にて撹拌する
ことにより容易に得ることができる。 また、本発明化合物のうち、上記式（）にお
けるR1および／またはR2が
同一であつても異なつていてもよい。） で表わされるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピ
ルアミン誘導体である。 本発明化合物は、例えば一般式（） （式中R2は上記式（）の場合と同じ） で示されるシツフ塩基 と一般式（） R1−CH＝CH2 （） （式中R1は上記式（）の場合と同じ） で示されるビニル化合物とを反応させることによ
つて得ることができる。 上記式（）で示されるシツフ塩基としては、
Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンメチルエス
テル、Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエチ
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グリシンブチルエステル等のＮ−（ジフエニルメ
チレン）グリシンエステル類、Ｎ−（ジフエニル
メチレン）アミノアセトニトリルなどが挙げられ
る。 Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエステル
は例えばグリシンエステルとベンゾフエノンとの
脱水反応によつて高収率で得られる
（Tetrahedron Lett.，2641（1978）。またＮ−（ジ
フエニルメチレン）アミノアセトニトリルは例え
ばアミノアセトニトリルとベンゾフエノンとの脱
水反応（Tetrahedron Lett.，4625（1978））によ
つて得ることができる。 また、上記式（）で示される化合物として
は、アクリル酸メチルエステル、アクリル酸エチ
ルエステル、アクリル酸プロピルエステル、アク
リル酸ブチルエステルなどのアクリル酸エステル
類；アクリロニトリルおよびアクリルアミドなど
が挙げられる。 これらのビニル化合物は周知の方法によつて得
ることができる。 本発明化合物は上記式（）で示されるシツフ
塩基と上記式（）で示されるビニル化合物とを
水酸化ナトリウム等の塩基水溶液および必要な場
合は、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の
相間移動触媒存在下でジクロルメタン等の有機溶
媒中０〜80℃、好ましくは常温常圧にて撹拌する
ことにより容易に得ることができる。 また、本発明化合物のうち、上記式（）にお
けるR1および／またはR2が
【式】基である
化合物は、上記式（）におけるR1および／ま
たはR2が
たはR2が
【式】基である化合物をアンモニア
存在下で反応させることにより、
【式】基を
【式】基にアミド化することによつても製造
できる。
本発明化合物はカラムクロマトグラフイーによ
り精製することができる。シリカゲルを充填した
カラムを用いて、本発明化合物をシリカゲルに吸
着せしめて後、たとえば酢酸エチルとシクロヘキ
サンの混合溶媒で溶出することにより本発明化合
物を効率よく精製することができる。 本発明の化合物は酸による加水分解、塩基によ
る加水分解、過酸化水素／水酸化ナトリウムによ
るアミド化を適宜経ることによつて、グルタミ
ン、グルタミン酸およびそれらの誘導体に誘導で
きる。 以下、実施例によつて本発明を具体例に説明す
る。 実施例 １ Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエチルエ
ステル5.3g（0.02モル）、アクリル酸エチル2.0g
（0.02モル）、テトラブチルアンモニウム・硫酸水
素塩0.7g（0.002モル）、ジクロルメタン50mlおよ
び４規定水酸化ナトリウム水溶液５mlを三角フラ
スコに仕込み、室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して液状の粗Ｎ−
（ジフエニルメチレン）−１，３−ビス（エトキシ
カルボニル）プロピルアミン6.6gを得た。収率は
89.2％であつた。 この粗生成物を充填剤としてシリカゲル、溶出
剤として酢酸エチルとシクロヘキサンの混合溶媒
を用いて、高速液体クロマトグラフイーにより精
製し、得られた溶出液より溶媒を減圧除去して
5.7gの精化合物を得た。 この精化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 ２〜５ 前記式（）におけるR2が各々表１に示すも
のであるシツフ塩基および前記式（）における
R1が各々表１に示すものであるビニル化合物を
原料に用いて、実施例１と同様にして、前記式
（）におけるR1，R2がそれぞれ表１に示される
ものであるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピル
アミン誘導体をそれぞれ得た。各化合物は、実施
例１と同様の方法により精製した。 それぞれの化合物について粗生成物の収率およ
び精化合物の分析結果を表１に示した。 実施例 ６ 撹拌器を装着したフラスコに、Ｎ−（ジフエニ
ルメチレン）グリシンエチルエステル2.7g（0.01
モル）ジクロルメタン20ml、アクリロニトリル
0.5g（0.01モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸
水素塩0.3g（0.001モル）および35％水酸化ナトリ
ウム水溶液1.1gを仕込み、室温中にて30分間反応
させた。反応液を分液し、有機層を１回水洗した
のち溶媒を除去した。濃縮液をシリカゲルカラム
で分離し、液状の粗Ｎ−（ジフエニルメチレン）−
１−エトキシカルボニル−３−シアノプロピルア
ミン2.9gを得た。収率は90.5％であつた。実施例
１と同様の方法により精製した。 この精化合物の分析結果は表１に示した。 実施例 ７ 前記式（）におけるR2が表１に示すもので
あるシツフ塩基および前記式（）におけるR1
が表１に示すものであるビニル化合物を原料に用
いて、実施例６と同様にして、前記式（）にお
けるR1，R2がそれぞれ表１に示されるものであ
るＮ−（ジフエニルメチレン）プロピルアミン誘
導体を得た。この化合物は、実施例１と同様の方
法により精製した。 粗生成物の収率および精化合物の分析結果を表
１に示した。 実施例 ８ （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリル酸エチル2.0g（0.02モ
ル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.3g
（0.001モル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水
酸化ナトリウム水溶液3.0gを三角フラスコに仕込
み、室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、シクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−１−シアノ−３−エトキシカ
ルボニルプロピルアミン6.1gを得た。収率は95.3
％であつた。実施例１と同様の方法により精製し
た。この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 ９〜10 前記式（）におけるR2が各々表１に示すも
のであるシツフ塩基および前記式（）における
R1が各々表１に示すものであるビニル化合物を
原料に用いて、実施例８と同様にして、前記式
（）におけるR1，R2がそれぞれ表１に示される
ものであるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピル
アミン誘導体をそれぞれ得た。各化合物は実施例
１と同様の方法により精製した。 それぞれの化合物について粗生成物の収率およ
び精化合物の分析結果を表１に示した。 実施例 11 （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリロニトリル1.1g（0.02モ
ル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水酸化ナト
リウム水溶液3.0gを三角フラスコに仕込み、室温
で１時間撹拌した。 反応液、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−１，３−ジシアノプロピルア
ミン4.8gを得た。収率は87.9％であつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を3.9g得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 12 （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリル酸アミド1.4g（0.02モ
ル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.3g
（0.01モル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水酸
化ナトリウム水溶液5.0gを三角フラスコに仕込み
室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフエ
ニルメチレン）−１−シアノ−３−アミノカルボ
ニルプロピルアミン5.3gを得た。収率は91.4％で
あつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 13 Ｎ−（ジフエニルメチレン）−１，３−ビス（エ
トキシカルボニル）プロピルアミン3.7g（0.01モ
ル）をメタノール10mlに溶かした。この中へ濃ア
ンモニア水20mlを加え、10時間撹拌した。反応液
を減圧で10mlに濃縮し冷却し、析出した結晶をろ
別し乾燥した。粗Ｎ−（ジフエニルメチレン）−
１，３−ビス（アミノカルボニル）プロピルアミ
ン2.4gを得た。収率は77.4％であつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 14 Ｎ−（ジフエニルメチレン）−１−エトキシカル
ボニル−３−シアノプロピルアミンを原料として
用いて実施例13と同様の方法により粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−３−シアノプロピルアミドを
得、実施例１と同様の方法により精製した。 この化合物について粗生成物の収率および精化
合物の分析結果を表１に示した。
り精製することができる。シリカゲルを充填した
カラムを用いて、本発明化合物をシリカゲルに吸
着せしめて後、たとえば酢酸エチルとシクロヘキ
サンの混合溶媒で溶出することにより本発明化合
物を効率よく精製することができる。 本発明の化合物は酸による加水分解、塩基によ
る加水分解、過酸化水素／水酸化ナトリウムによ
るアミド化を適宜経ることによつて、グルタミ
ン、グルタミン酸およびそれらの誘導体に誘導で
きる。 以下、実施例によつて本発明を具体例に説明す
る。 実施例 １ Ｎ−（ジフエニルメチレン）グリシンエチルエ
ステル5.3g（0.02モル）、アクリル酸エチル2.0g
（0.02モル）、テトラブチルアンモニウム・硫酸水
素塩0.7g（0.002モル）、ジクロルメタン50mlおよ
び４規定水酸化ナトリウム水溶液５mlを三角フラ
スコに仕込み、室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して液状の粗Ｎ−
（ジフエニルメチレン）−１，３−ビス（エトキシ
カルボニル）プロピルアミン6.6gを得た。収率は
89.2％であつた。 この粗生成物を充填剤としてシリカゲル、溶出
剤として酢酸エチルとシクロヘキサンの混合溶媒
を用いて、高速液体クロマトグラフイーにより精
製し、得られた溶出液より溶媒を減圧除去して
5.7gの精化合物を得た。 この精化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 ２〜５ 前記式（）におけるR2が各々表１に示すも
のであるシツフ塩基および前記式（）における
R1が各々表１に示すものであるビニル化合物を
原料に用いて、実施例１と同様にして、前記式
（）におけるR1，R2がそれぞれ表１に示される
ものであるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピル
アミン誘導体をそれぞれ得た。各化合物は、実施
例１と同様の方法により精製した。 それぞれの化合物について粗生成物の収率およ
び精化合物の分析結果を表１に示した。 実施例 ６ 撹拌器を装着したフラスコに、Ｎ−（ジフエニ
ルメチレン）グリシンエチルエステル2.7g（0.01
モル）ジクロルメタン20ml、アクリロニトリル
0.5g（0.01モル）、テトラブチルアンモニウム硫酸
水素塩0.3g（0.001モル）および35％水酸化ナトリ
ウム水溶液1.1gを仕込み、室温中にて30分間反応
させた。反応液を分液し、有機層を１回水洗した
のち溶媒を除去した。濃縮液をシリカゲルカラム
で分離し、液状の粗Ｎ−（ジフエニルメチレン）−
１−エトキシカルボニル−３−シアノプロピルア
ミン2.9gを得た。収率は90.5％であつた。実施例
１と同様の方法により精製した。 この精化合物の分析結果は表１に示した。 実施例 ７ 前記式（）におけるR2が表１に示すもので
あるシツフ塩基および前記式（）におけるR1
が表１に示すものであるビニル化合物を原料に用
いて、実施例６と同様にして、前記式（）にお
けるR1，R2がそれぞれ表１に示されるものであ
るＮ−（ジフエニルメチレン）プロピルアミン誘
導体を得た。この化合物は、実施例１と同様の方
法により精製した。 粗生成物の収率および精化合物の分析結果を表
１に示した。 実施例 ８ （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリル酸エチル2.0g（0.02モ
ル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.3g
（0.001モル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水
酸化ナトリウム水溶液3.0gを三角フラスコに仕込
み、室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、シクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−１−シアノ−３−エトキシカ
ルボニルプロピルアミン6.1gを得た。収率は95.3
％であつた。実施例１と同様の方法により精製し
た。この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 ９〜10 前記式（）におけるR2が各々表１に示すも
のであるシツフ塩基および前記式（）における
R1が各々表１に示すものであるビニル化合物を
原料に用いて、実施例８と同様にして、前記式
（）におけるR1，R2がそれぞれ表１に示される
ものであるＮ−（ジフエニルメチレン）プロピル
アミン誘導体をそれぞれ得た。各化合物は実施例
１と同様の方法により精製した。 それぞれの化合物について粗生成物の収率およ
び精化合物の分析結果を表１に示した。 実施例 11 （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリロニトリル1.1g（0.02モ
ル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水酸化ナト
リウム水溶液3.0gを三角フラスコに仕込み、室温
で１時間撹拌した。 反応液、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後、乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−１，３−ジシアノプロピルア
ミン4.8gを得た。収率は87.9％であつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を3.9g得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 12 （ジフエニルメチレン）アミノアセトニトリル
4.4g（0.02モル）、アクリル酸アミド1.4g（0.02モ
ル）、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩0.3g
（0.01モル）、ジクロルメタン50mlおよび35％水酸
化ナトリウム水溶液5.0gを三角フラスコに仕込み
室温で１時間撹拌した。 反応後、反応液を分液し、ジクロルメタン層を
水洗後乾燥した。溶媒を除去して粗Ｎ−（ジフエ
ニルメチレン）−１−シアノ−３−アミノカルボ
ニルプロピルアミン5.3gを得た。収率は91.4％で
あつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 13 Ｎ−（ジフエニルメチレン）−１，３−ビス（エ
トキシカルボニル）プロピルアミン3.7g（0.01モ
ル）をメタノール10mlに溶かした。この中へ濃ア
ンモニア水20mlを加え、10時間撹拌した。反応液
を減圧で10mlに濃縮し冷却し、析出した結晶をろ
別し乾燥した。粗Ｎ−（ジフエニルメチレン）−
１，３−ビス（アミノカルボニル）プロピルアミ
ン2.4gを得た。収率は77.4％であつた。 実施例１と同様の方法により精製した後、酢酸
エチルとシクロヘキサンの混合溶媒から白色結晶
を得た。 この化合物の分析結果は第１表に示した。 実施例 14 Ｎ−（ジフエニルメチレン）−１−エトキシカル
ボニル−３−シアノプロピルアミンを原料として
用いて実施例13と同様の方法により粗Ｎ−（ジフ
エニルメチレン）−３−シアノプロピルアミドを
得、実施例１と同様の方法により精製した。 この化合物について粗生成物の収率および精化
合物の分析結果を表１に示した。
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中、R1、R2は、【式】−CN 【式】から選択される基を示し、またR3は炭 素原子数１〜４のアルキル基を示し、R1，R2は
同一であつても異なつてもよい。）で表わされる
Ｎ−（ジフエニルメチレン）プロピルアミン誘導
体。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4165781A JPS57156453A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | N-(diphenylmethylene)propylamine derivative |
| EP81106970A EP0047516B1 (en) | 1980-09-04 | 1981-09-04 | Propylamine derivative and process of manufacturing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4165781A JPS57156453A (en) | 1981-03-24 | 1981-03-24 | N-(diphenylmethylene)propylamine derivative |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57156453A JPS57156453A (en) | 1982-09-27 |
| JPH0226624B2 true JPH0226624B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=12614434
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4165781A Granted JPS57156453A (en) | 1980-09-04 | 1981-03-24 | N-(diphenylmethylene)propylamine derivative |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57156453A (ja) |
-
1981
- 1981-03-24 JP JP4165781A patent/JPS57156453A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57156453A (en) | 1982-09-27 |
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