JPH0796537B2 - ３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法 - Google Patents
３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法Info
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- JPH0796537B2 JPH0796537B2 JP62177757A JP17775787A JPH0796537B2 JP H0796537 B2 JPH0796537 B2 JP H0796537B2 JP 62177757 A JP62177757 A JP 62177757A JP 17775787 A JP17775787 A JP 17775787A JP H0796537 B2 JPH0796537 B2 JP H0796537B2
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Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は工業的に有利な３−（3,4−ジヒドロキシフェ
ニル）セリン（以下、DOPSと略称する。）の精製方法に
関する。
ニル）セリン（以下、DOPSと略称する。）の精製方法に
関する。
DOPSの精製法としては、特開昭51−32540号公報に示さ
れる如く、粗製DOPSを水に加熱還流下溶解し、冷却後に
析出する結晶をろ取することによって精製DOPSを得ると
云う、いわゆる再結晶精製法が知られていた。
れる如く、粗製DOPSを水に加熱還流下溶解し、冷却後に
析出する結晶をろ取することによって精製DOPSを得ると
云う、いわゆる再結晶精製法が知られていた。
上記の技術では、次の如き問題が未解決であった。例え
ば、Ｌ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セリン
（以下、Ｌ−DOPSと略称する。）の場合には、以下の如
くであった。
ば、Ｌ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セリン
（以下、Ｌ−DOPSと略称する。）の場合には、以下の如
くであった。
Ｌ−DOPSは水溶液中での熱安定性が悪い為、加熱還流
溶解時に劣化する。従って、加熱時間が延長すればＬ−
DOPSの分解が進行し、含量が低下する。
溶解時に劣化する。従って、加熱時間が延長すればＬ−
DOPSの分解が進行し、含量が低下する。
以下に、水溶液中でのＬ−DOPSの熱安定性を示す。
粗製Ｌ−DOPSに対し、約60倍量の水を必要とするた
め、容積効率が悪い。
め、容積効率が悪い。
Ｌ−DOPSの精製収率は約80％と低く、回収率が悪い。
以上の問題点は、工業的製造の見地からは、いずれも大
きな欠点であり、特に、における溶液中での熱安定性
が悪いと云うことは、大量製造時に、加熱溶解に要する
時間の延長による大巾な収率低下の原因となることが予
想される。
きな欠点であり、特に、における溶液中での熱安定性
が悪いと云うことは、大量製造時に、加熱溶解に要する
時間の延長による大巾な収率低下の原因となることが予
想される。
従って、上記製造法は工業的製造法としては問題が多
く、DOPSの精製法としては、より有効な方法の開発が求
められていた。
く、DOPSの精製法としては、より有効な方法の開発が求
められていた。
本発明者らは、かかる状況下、DOPSの工業的精製法とし
て、より有利な方法を鋭意検討した結果加熱再結晶化す
ることなく、適当な溶媒にDOPSを鉱酸塩として一度溶解
し塩基で中和することによりDOPSを結晶として析出させ
て、容易に精製DOPSを得る精製法を見出し、本発明を完
成した。
て、より有利な方法を鋭意検討した結果加熱再結晶化す
ることなく、適当な溶媒にDOPSを鉱酸塩として一度溶解
し塩基で中和することによりDOPSを結晶として析出させ
て、容易に精製DOPSを得る精製法を見出し、本発明を完
成した。
以下本発明方法について詳細に説明する。
粗DOPSを水あるいは、50％（W/W）以上の水を含むメタ
ノールに懸濁した後、鉱酸を加え、粗DOPSを鉱酸塩とし
て溶解させる。水あるいは、50％（W/W）以上の水を含
むメタノールの量としては粗DOPSに対し６〜30倍重量用
いることができ、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を
粗DOPSに対し、1.0〜2.0当量用いることができる。粗DO
PSを溶解させる温度は室温付近で充分であるが、０℃付
近まで冷却するか、あるいは50℃付近迄加熱しても良
い。すみやかに溶解させ、かつDOPSの分解を防ぐ点から
15〜30℃にて溶解させる事が好ましい。必要に応じて、
DOPSの空気酸化を防ぐ目的で、アスコルビン酸、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、2,6−ビス（1,1−
ジメチル−エチル）−４−メチルフェノール（BHT）等
の抗酸化剤を粗DOPSに対し、0.1〜５％重量を加えても
良い。
ノールに懸濁した後、鉱酸を加え、粗DOPSを鉱酸塩とし
て溶解させる。水あるいは、50％（W/W）以上の水を含
むメタノールの量としては粗DOPSに対し６〜30倍重量用
いることができ、塩酸、硫酸、リン酸、硝酸等の鉱酸を
粗DOPSに対し、1.0〜2.0当量用いることができる。粗DO
PSを溶解させる温度は室温付近で充分であるが、０℃付
近まで冷却するか、あるいは50℃付近迄加熱しても良
い。すみやかに溶解させ、かつDOPSの分解を防ぐ点から
15〜30℃にて溶解させる事が好ましい。必要に応じて、
DOPSの空気酸化を防ぐ目的で、アスコルビン酸、亜硫酸
ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、2,6−ビス（1,1−
ジメチル−エチル）−４−メチルフェノール（BHT）等
の抗酸化剤を粗DOPSに対し、0.1〜５％重量を加えても
良い。
DOPSの鉱酸塩の水溶液または含水メタノール溶液は、鉱
酸を含む水または含水メタノールに粗DOPSを加えて調整
することもできる。
酸を含む水または含水メタノールに粗DOPSを加えて調整
することもできる。
こうして得られたDOPSの鉱酸塩溶液は塩基を加え中和す
る事により精製DOPSの析出が行われるが、その前に必要
に応じ不溶物の除去の濾過操作あるいは、脱色あるいは
不純物の吸着を目的に0.5〜10％重量の活性炭を加えた
後の濾過操作を加えることもできる。中和に用いる塩基
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等、通常用
いられる無機塩基又はトリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノメチルアミン等の有機アミン、あるいはアンモ
ニア等を挙げることができる。中和点としてはDOPSの等
電点付近に調整すれば良いが実際上はpH3〜８にて実施
することができ、得られる精製DOPSの収率、品質の点か
らはpH4.0〜6.0が特に好ましい。中和温度としては室温
付近で行えば良いが必須の条件ではなく０〜50℃にて実
施できる。収率を上げる目的からは中和後０℃付近まで
冷却してから析出した精製DOPSをろ取する事が好まし
い。ろ取して得られたDOPSは冷却した水にて洗浄した
後、乾燥することにより高品質の精製DOPSを収率良く得
ることができる。なお、本発明に使用される粗DOPSとし
てはＬ−DOPSのスレオ体、あるいはエリスロ体、DL−DO
PSのスレオ体、あるいはエリスロ体、Ｄ−DOPSのスレオ
体あるいはエリスロ体のいずれを用いてもよく、好適な
ものとしてはＬ−DOPSのスレオ体を挙げることができ
る。
る事により精製DOPSの析出が行われるが、その前に必要
に応じ不溶物の除去の濾過操作あるいは、脱色あるいは
不純物の吸着を目的に0.5〜10％重量の活性炭を加えた
後の濾過操作を加えることもできる。中和に用いる塩基
としては水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナト
リウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等、通常用
いられる無機塩基又はトリエチルアミン、ジエチルアミ
ン、モノメチルアミン等の有機アミン、あるいはアンモ
ニア等を挙げることができる。中和点としてはDOPSの等
電点付近に調整すれば良いが実際上はpH3〜８にて実施
することができ、得られる精製DOPSの収率、品質の点か
らはpH4.0〜6.0が特に好ましい。中和温度としては室温
付近で行えば良いが必須の条件ではなく０〜50℃にて実
施できる。収率を上げる目的からは中和後０℃付近まで
冷却してから析出した精製DOPSをろ取する事が好まし
い。ろ取して得られたDOPSは冷却した水にて洗浄した
後、乾燥することにより高品質の精製DOPSを収率良く得
ることができる。なお、本発明に使用される粗DOPSとし
てはＬ−DOPSのスレオ体、あるいはエリスロ体、DL−DO
PSのスレオ体、あるいはエリスロ体、Ｄ−DOPSのスレオ
体あるいはエリスロ体のいずれを用いてもよく、好適な
ものとしてはＬ−DOPSのスレオ体を挙げることができ
る。
本発明方法は、従来知られていた水再結晶法と比較し、 精製操作が低温又は、室温付近で実施できる為、熱に
よるDOPSの劣化を避けることができる。
よるDOPSの劣化を避けることができる。
精製工程における容積効率が向上し、従来法と比較
し、２〜10倍改善された。
し、２〜10倍改善された。
精製収率が大巾に向上した。
等の利点を有する工業的かつ有用なDOPSの精製法であ
る。
る。
つぎに本発明を実施例・参考例により説明するが本発明
はこれらに限定されるものではない。
はこれらに限定されるものではない。
尚実施例・参考例中の純収率は下の式により算出したも
のである。
のである。
純度（％）＝高速液体クロマトグラフを用いた、絶体検
量線法による定量値。
量線法による定量値。
実施例１ 粗Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン100g（純度94.2％）、水1230g、Ｌ−アスコルビン
酸1.0gの混合液中に室温攪拌下36％塩酸71.7gを加え溶
解した。溶解を確認した後カルボラフィン5.0gを加え、
15分間攪拌した後ろ過し水135gで洗浄した。このろ液に
27％水酸化ナトリウム水溶液43.6gを滴下し、さらに27
％水酸化ナトリウム水溶液61.3gを１時間要して滴下し
た。さらに27％水酸化ナトリウム水溶液3.6gにてpH5.20
に調節した。その後、１時間室温にて攪拌した後pH4.8
〜5.3であることを確認して０〜５℃に冷却し、その温
度で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、冷却した
0.05％Ｌ−アスコルビン酸水溶液145gで３回洗浄後、さ
らにアセトン115gで２回洗浄し、その後、乾燥する事に
よって精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニ
ル）セリン89.0g（純度99.9％）、〔α〕Ｄ−39.6゜
（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を得た。（純収率94.4％）。
リン100g（純度94.2％）、水1230g、Ｌ−アスコルビン
酸1.0gの混合液中に室温攪拌下36％塩酸71.7gを加え溶
解した。溶解を確認した後カルボラフィン5.0gを加え、
15分間攪拌した後ろ過し水135gで洗浄した。このろ液に
27％水酸化ナトリウム水溶液43.6gを滴下し、さらに27
％水酸化ナトリウム水溶液61.3gを１時間要して滴下し
た。さらに27％水酸化ナトリウム水溶液3.6gにてpH5.20
に調節した。その後、１時間室温にて攪拌した後pH4.8
〜5.3であることを確認して０〜５℃に冷却し、その温
度で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取し、冷却した
0.05％Ｌ−アスコルビン酸水溶液145gで３回洗浄後、さ
らにアセトン115gで２回洗浄し、その後、乾燥する事に
よって精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニ
ル）セリン89.0g（純度99.9％）、〔α〕Ｄ−39.6゜
（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を得た。（純収率94.4％）。
実施例２ 粗Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン10.0g（純度94.2％）、50％含水メタノール268g、
Ｌ−アスコルビン酸0.1gの混合液中に室温攪拌下36％塩
酸4.52gを加え溶解した。溶解を確認した後カルボラフ
ィン0.5gを加え、15分間攪拌した後ろ過し、水13.5gで
洗浄した。このろ液にトリエチルアミン4.51gを３時間
要して滴下pH5.23に調整した。その後１時間室温にて攪
拌した後pH4.8〜5.3であることを確認して０〜５℃に冷
却し、その温度で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取
し、冷却水14.5gで３回洗浄後、さらにアセトン11.5gで
２回洗浄し、その後、乾燥する事によって精Ｌ−スレオ
−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セリン8.96g（純
度99.5％）、〔α〕Ｄ−39.1゜（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を
得た。（純収率94.6％）。
リン10.0g（純度94.2％）、50％含水メタノール268g、
Ｌ−アスコルビン酸0.1gの混合液中に室温攪拌下36％塩
酸4.52gを加え溶解した。溶解を確認した後カルボラフ
ィン0.5gを加え、15分間攪拌した後ろ過し、水13.5gで
洗浄した。このろ液にトリエチルアミン4.51gを３時間
要して滴下pH5.23に調整した。その後１時間室温にて攪
拌した後pH4.8〜5.3であることを確認して０〜５℃に冷
却し、その温度で２時間攪拌した。析出した結晶をろ取
し、冷却水14.5gで３回洗浄後、さらにアセトン11.5gで
２回洗浄し、その後、乾燥する事によって精Ｌ−スレオ
−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セリン8.96g（純
度99.5％）、〔α〕Ｄ−39.1゜（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を
得た。（純収率94.6％）。
実施例３ 粗Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン10g（純度94.2％）、水70g、Ｌ−アスコルビン酸0.
1gの混合液中に室温攪拌下36％塩酸7.17gを加え溶解し
た。溶解を確認した後不溶解物をろ去して水13.5gで洗
浄した。このろ液に27％水酸化ナトリウム水溶液10.86g
を１時間要して滴下しpH5.05に調整した。その後１時間
室温にて攪拌して０〜５℃に冷却し、その温度で２時間
攪拌した。析出した結晶をろ取し、冷却水14.5gで３回
洗浄後、さらにアセトン11.5gで２回洗浄し、その後、
乾燥する事によって精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒド
ロキシフェニル）セリン9.01g（純度99.6％）、〔α〕
Ｄ−39.5゜（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を得た。（純収率95.7
％）。
リン10g（純度94.2％）、水70g、Ｌ−アスコルビン酸0.
1gの混合液中に室温攪拌下36％塩酸7.17gを加え溶解し
た。溶解を確認した後不溶解物をろ去して水13.5gで洗
浄した。このろ液に27％水酸化ナトリウム水溶液10.86g
を１時間要して滴下しpH5.05に調整した。その後１時間
室温にて攪拌して０〜５℃に冷却し、その温度で２時間
攪拌した。析出した結晶をろ取し、冷却水14.5gで３回
洗浄後、さらにアセトン11.5gで２回洗浄し、その後、
乾燥する事によって精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒド
ロキシフェニル）セリン9.01g（純度99.6％）、〔α〕
Ｄ−39.5゜（Ｃ＝0.5,0.1N塩酸）を得た。（純収率95.7
％）。
実施例４ 粗Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン10g（純度94.2％）、水100gの混合物中に室温攪拌
下濃硫酸5.43gを加え溶解した。溶解を確認した後カル
ボラフィン0.5gを加え15分間攪拌した後濾過し、水13.5
gで洗浄した。このろ液に10％水酸化カリウム水溶液31.
10gを１時間要して滴下pH5.01に調整した。その後１時
間室温にて攪拌した後pH4.8〜5.3であることを確認して
０〜５℃に冷却し、その温度で２時間攪拌した。析出し
た結晶をろ取し、冷却水14.5gで３回洗浄後、さらにア
セトン11.5gで２回洗浄し、その後乾燥する事によって
精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン8.80g（純度99.9％）、〔α〕Ｄ−39.7゜（Ｃ＝0.
5,0.1N塩酸）を得た。（純収率93.3％）。
リン10g（純度94.2％）、水100gの混合物中に室温攪拌
下濃硫酸5.43gを加え溶解した。溶解を確認した後カル
ボラフィン0.5gを加え15分間攪拌した後濾過し、水13.5
gで洗浄した。このろ液に10％水酸化カリウム水溶液31.
10gを１時間要して滴下pH5.01に調整した。その後１時
間室温にて攪拌した後pH4.8〜5.3であることを確認して
０〜５℃に冷却し、その温度で２時間攪拌した。析出し
た結晶をろ取し、冷却水14.5gで３回洗浄後、さらにア
セトン11.5gで２回洗浄し、その後乾燥する事によって
精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン8.80g（純度99.9％）、〔α〕Ｄ−39.7゜（Ｃ＝0.
5,0.1N塩酸）を得た。（純収率93.3％）。
実施例５〜15 実施例１と同様の操作方法により、粗Ｌ−DOPS10g（純
度94.2％）を用い表−１に記載した鉱酸、塩基、溶媒の
組合せ、及び使用量にて実施した。さらに得られた精−
Ｌ−DOPSの結果も同表に記載した。
度94.2％）を用い表−１に記載した鉱酸、塩基、溶媒の
組合せ、及び使用量にて実施した。さらに得られた精−
Ｌ−DOPSの結果も同表に記載した。
参考例 粗Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リン10.0g（純度94.2％）水600g、Ｌ−アスコルビン酸
0.1gの混合液を100℃に加熱した。加熱還流下溶解した
ところで熱時濾過した後、熱水6gで２回洗浄した。ろ液
は徐冷、攪拌し０〜５℃で２時間攪拌して析出した結晶
をろ取し、冷却水14.5gで３回洗浄後乾燥する事によっ
て精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）
セリン7.54g（純度99.8％）〔α〕Ｄ−39.5゜（Ｃ＝0.
5,0.1N塩酸）を得た。（純収率79.9％）。
リン10.0g（純度94.2％）水600g、Ｌ−アスコルビン酸
0.1gの混合液を100℃に加熱した。加熱還流下溶解した
ところで熱時濾過した後、熱水6gで２回洗浄した。ろ液
は徐冷、攪拌し０〜５℃で２時間攪拌して析出した結晶
をろ取し、冷却水14.5gで３回洗浄後乾燥する事によっ
て精Ｌ−スレオ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）
セリン7.54g（純度99.8％）〔α〕Ｄ−39.5゜（Ｃ＝0.
5,0.1N塩酸）を得た。（純収率79.9％）。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭58−216146（ＪＰ，Ａ)
Claims (6)
- 【請求項１】１当量以上の鉱酸を含む、水または50％
（W/W）以上の水を含むメタノールからなる粗３−（3,4
−ジヒドロキシフェニル）セリンの溶液を、塩基を用い
て中和することにより、精製された３−（3,4−ジヒド
ロキシフェニル）セリンを析出させることを特徴とする
３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方
法。 - 【請求項２】鉱酸の量が粗３−（3,4−ジヒドロキシフ
ェニル）セリンに対して１〜２当量である特許請求の範
囲第１項記載の精製方法。 - 【請求項３】水または50％（W/W）以上の水を含むメタ
ノールの量が粗３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リンに対して６〜30重量倍である特許請求の範囲第１項
または第２項記載の精製方法。 - 【請求項４】粗３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）セ
リンとして粗Ｌ−３−（3,4−ジヒドロキシフェニル）
セリンまたは粗DL−３−（3,4−ジヒドロキシフェニ
ル）セリンを用いる特許請求の範囲第１項、第２項また
は第３項記載の精製方法。 - 【請求項５】鉱酸として、硫酸または塩酸を用いる特許
請求の範囲第１項記載の精製法。 - 【請求項６】塩基として、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、ジエチルアミンまたはトリエチルアミンを用い
る特許請求の範囲第１項記載の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177757A JPH0796537B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | ３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62177757A JPH0796537B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | ３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6422849A JPS6422849A (en) | 1989-01-25 |
| JPH0796537B2 true JPH0796537B2 (ja) | 1995-10-18 |
Family
ID=16036594
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62177757A Expired - Lifetime JPH0796537B2 (ja) | 1987-07-16 | 1987-07-16 | ３−（３，４−ジヒドロキシフェニル）セリンの精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0796537B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002080435A (ja) * | 2000-06-26 | 2002-03-19 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | ３−アミノ−２−ヒドロキシプロピオン酸誘導体の製造法 |
| CN103086906B (zh) * | 2011-11-03 | 2015-04-01 | 重庆圣华曦药业股份有限公司 | 屈昔多巴的晶型及其制备方法 |
| CN113307741B (zh) * | 2020-02-26 | 2024-05-14 | 东莞市东阳光仿制药研发有限公司 | 一种屈昔多巴的制备方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS58216146A (ja) * | 1982-06-09 | 1983-12-15 | Sumitomo Chem Co Ltd | 光学活性−スレオ−３−（３，４−ジヒドロキシフエニル）セリンの製造法 |
-
1987
- 1987-07-16 JP JP62177757A patent/JPH0796537B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6422849A (en) | 1989-01-25 |
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