JPH0226636B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

技術分野 この発明はリグニン表面活性剤の改良および染
料やインクの分散剤としてのリグニン表面活性剤
の利用に関する。さらに詳しくは、この発明は(1)
リグニンのメチロール化および架橋(2)フエノール
性水酸基のブロツキング、および(3)酸化より成る
３段階の処理によつて得られる着色性の低い非ス
ルホン化リグニン表面活性剤に関する。 従来技術の説明 リグニンが優れた分散能をもつことは知られて
いるが、色が濃いため、特定の用途には用いるこ
とができない。例えば、織物用の染料分散剤とし
てはほとんど使用できない。その理由は、リグニ
ンによつて染料が変色したり、色合いが暗くなつ
たりするためである。水溶性のスルホン化アルカ
リリグニン（クラフト法もしくはソーダ法によつ
て得られる）もしくはリグニンスルホン酸塩（亜
硫酸法によつて得られる）を染料分散剤として使
用する場合、ボールミルで混合して染料ケーキを
形成し、この混合物を天然もしくは合成繊維の染
色に適用する。染色工程において、リグニンの一
部は繊維に吸収されるので、染料本来の色が得ら
れなくなる。このような影響はリグニンの色の濃
度によつて異なる。 また、リグニンは米国特許第2525433号および
第2690973号に示されるように、インク（特に、
印刷インク）に使用される。繊維染料は水溶性で
あるため、水溶性の分散剤が必要とされるが、イ
ンクの調製には通常有機溶剤が用いられるので、
分散剤には水溶性であることは要求されない。し
たがつて、アルカリリグニンは自然のままの形、
すなわちスルホン化されない状態で使用でき、脱
スルホン化したリグニンスルホン酸塩も使用でき
る。標準的なインクの調製においては、リグニン
の色は問題にならない。米国特許第3503762号に
開示されているインクはリグニンを含むものであ
るが、この場合、リグニンは分散剤、展色剤もし
くは水分減損抑制剤として使用されているのでは
なく、むしろ色の成分として用いられている。し
かし、印刷およびインクの技術の向上に伴い、各
種のカラーインクが使用されるようになつたが、
これらのカラーインクの中にはリグニンの色の影
響を受けるインクもある。 したがつて、繊維用の建染染料もしくは分散さ
れた染料、又はインク（特にカラーインク）に適
用できる淡色のリグニン分散剤が必要となつた。 リグニンは自然の状態においてはほぼ無色であ
る。アルカリリグニン（クラフト法もしくはソー
ダ法によつて得られる）およびリグニンスルホン
酸塩（亜硫酸法によつて得られる）が茶色になる
原因、およびパルプ形成時の発色機構は、多くの
研究報告はあるけれども、完全に解明されてはい
ない。 アルカリリグニンおよびリグニンスルホン酸塩
の主な発色機構はキノイドおよび側鎖二重結合を
含む供役系の一種と考えられている。これらの共
役系を酸化もしくは還元によつて分断すれば、リ
グニンを脱色することができる。還元によつてキ
ノンは無色のカテコールに変化するが、このカテ
コールは酸素（空気）および太陽光の存在下では
不安定である。 一方、酸化によつてキノイド構造は無色の脂肪
酸に変化する。また、酸化によつてリグニン分子
のプロパノイド側鎖の不飽和炭素／炭素結合が分
断される。そうすると、広範囲にわたる共役系
（発色団）の一部は破壊され、リグニンはある程
度脱色される。酸化の利点は、酸化によつて得ら
れる無色の末端生成物は安定であり、発色団が再
生されない点である。しかしながら、酸化状態が
コントロールされていないと、リグニンのフエノ
ール性水酸基が無差別に破壊され、同時に色素が
形成される。例えば、次式のような酸化による脱
メチル化によつて、リグニン内に有色キノイド部
分を生じる。 リグニンのフエノール性自由水酸基をブロツク
することによつて、リグニンを脱色できることは
知られている。米国特許第3672817号等には、ブ
ロツキング法が開示されている。この第3672817
号によれば、フエノール性水酸基をアルキレンオ
キシドもしくはハロゲンを含むアルキルアルコー
ルでブロツクすることによつて、リグニンの色を
44％脱色できる。また、米国特許第3763139号に
おいては、リグニンのフエノール性水酸基をクロ
ロメタンスルホン酸塩、クロロメタンホスホン酸
塩、２―クロロエタノール等の反応剤でブロツク
することによつて、リグニンを脱色している。さ
らに、米国特許第3769272号においては、３―ク
ロロ―２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸
塩でブロツクすることによつて、リグニンを脱色
している。米国特許第3865803号においては、フ
エノール性水酸基を一般式Ｘ（CH₂）_oＹで示され
る物質によつてブロツクしている。なお、式中Ｘ
はハロゲン、活性二重結合、エポキシド環もしく
はハロヒドリン、Ｙはスルホネート、ホスホネー
ト、ヒドロキシル、スルフイド、もしくは第２ま
たは第３アミン、（ｎ）は11ないし５の整数であ
る。米国特許第4184845号には２段階より成るリ
グニン脱色方法が開示されている。すなわち、第
１段階でフエノール性水酸基をブロツクし、第２
段階でそのブロツクしたリグニンを空気、分子状
酸素もしくは過酸化水素で酸化するものである。 また、譲渡された共同発明による米国特許出願
第438391号においては、スルホン化したリグニン
およびリグニンスルホン酸塩の２段階脱色方法が
開示されている。この場合、第１段階でリグニン
フエノール性水酸基が80％ブロツクされ、第２段
階でブロツクしたリグニンが二酸化塩素で酸化さ
れる。 上記の各方法はアルカリリグニンもしくはリグ
ニンスルホン酸塩をある程度脱色するが、その脱
色程度は低いものである。 発明の概要 非スルホン化リグニンの脱色率は３段階脱色法
によれば90％以上に及び、場合によつては95％に
達する。この方法は次の３段階より成る。すなわ
ち、 (1) リグニンのメチロール化もしくは架橋。 (2) エチレンオキシド、プロピレンオキシド等の
ブロツキング剤によるリグニンのフエノール性
水酸基のブロツキング。 (3) 二酸化塩素による酸化。 この発明の方法によつて得られた淡色リグニン
分散剤は着色性およびアゾ染料の還元能が低く、
熱的安定性、分散安定性および染料粉砕性に優れ
ている。 実施例の説明 リグニンはセルローズや他の植物成分と共に植
物組織内に存在する置換芳香族化合物の重合物質
である。パルプおよび製紙業界においては、木、
麦わら、とうもろこしの茎、さとうきびのしぼり
殻、および野菜その他の植物組織等のリグニン含
有物質を処理してセルローズ繊維もしくはパルプ
が回収される。したがつて、副産物としてのリグ
ニン含有残余パルプリカーは、リグニンの主な回
収源である。亜硫酸法で回収されたリグニンは水
溶性のリグニンスルホン酸塩である。クラフト法
もしくはソーダ法によつて回収されたアルカリリ
グニンはスルホン化されておらず、しかも、酸性
下では水に不溶である。しかし、アルカリリグニ
ンを各種の方法でスルホン化すれば、有用な分散
剤が生成される。クラフトリグニンをスルホン化
する一方法がアルダー（Alder）他の米国特許第
2680113号に開示されている。また、リグニンス
ルホン酸塩は脱スルホン化される。この発明の目
的のために、非スルホン化リグニンとしては、ス
ルホン化されていないアルカリリグニン、および
脱スルホン化された亜硫酸パルプリカーから得ら
れたリグニンスルホン酸塩が使用される。 この発明によるリグニンの脱色方法は、基本的
には次の３段階より成る。 (1) リグニンをメチロール化もしくは架橋する段
階。 (2) リグニンのフエノール性水酸基（phenolic
groups）をエーテル化（ブロツキング）する
段階。 (3) 酸化剤として二酸化塩素（ClO₂）を使用し
て、ブロツクしたリグニンを漂白する段階。 メチロール化もしくは架橋 非スルホン化リグニンにおいては、芳香環の水
酸基に隣接する位置は占有されていない。リグニ
ンをブロツキングしてから酸化する場合、スルホ
ン化もしくはスルホメチル化したリグニンを同程
度まで脱色する場合に比べ、より多くの漂白剤
（ClO₂およびNaOH）を必要とする。そして、加
えた反応剤の量によつて、不要な無機物が大量に
発生する。また、従来の方法によつて脱色した非
スルホン化リグニンを長期間保存する場合、色の
安定性の問題がある。 しかし、１％ないし60％のソリツドを含む水性
スラリー内で非スルホン化リグニンとホルムアル
デヒドとを反応させてから、フエノールの水酸基
のブロツキングおよび漂白を行なうと、必要な漂
白剤が少量で済み、生じる無機物の量も印刷用の
インクに適用し得る許容範囲内に抑えられる。ま
た、ホルムアルデヒドで処理してからブロツキン
グおよび漂白を行なうと、色の安定性が改善され
る。ホルムアルデヒド処理によつて、リグニン分
子をメチロール化もしくは架橋することができ
る。反応生成物は反応温度によつて異なる。反応
温度が80℃以下の場合、メチロール化されたリグ
ニンが得られ、反応温度が80℃を越える場合、リ
グニンが架橋される。いずれの場合も、芳香環の
オルト位において反応が起る。その結果、脱色後
の生成物が改善される。 次に、メチロール化の反応式を示す。 リグニン1000ｇ当り0.1モルないし5.0モルのホ
ルムアルデヒドを使用できるが、2.5モルないし
3.0モルで減成反応が最小となる。また、メチロ
ール化の所望温度は約70℃ないし75℃である。反
応温度が80℃を越えると、次の反応式に基づいて
架橋反応が起る。 エーテル化 メチロール化もしくは架橋に続いて、エチレン
オキシドもしくはプロピレンオキシドを用いてフ
エノールをブロツキングし、リグニンの溶解度を
適正に保持させる。硫酸ジメチルもしくは硫酸ジ
エチル等の疎水性のブロツク剤、またはエピクロ
ロヒドリン等の架橋反応剤を添加すると、１種も
しくは複数種の親水性のブロツク剤が存在しない
場合には、リグニンが沈澱する。なお、１種もし
くは複数種のブロツク剤は組み合わせて使用され
る。 ブロツク剤は非スルホン化リグニンのフエノー
ル性水酸基を少なくとも80％（好ましくは90％）
ブロツクし得るものでなくてはならない。エチレ
ンオキシド等の非イオン型の反応剤は、リグニン
分子の電子共鳴を減じる。また、このような反応
剤は、イオン性末端基を含む反応剤と比較して優
れた電解質減少性をもつ。 しかし、電解質生成化合物であるプロピレンオ
キシドは水酸化ナトリウム（NaOH）を生じる。
次の漂白段階はアルカリ溶液で行なわれるので、
NaOHの生成は有用である。ナトリウムの一部
は酸化時に生成するカルボキシ基のイオン化に使
用される。 高いPH値、高温高圧下での試験結果に示される
ように、色の安定なリグニン分散剤を得るために
は、少なくとも80％のフエノールをブロツクする
必要がある。フエノールのブロツク率が80％未満
であると、色の戻りを生じ、その結果、繊維着色
やアゾ染料の還元が起る。リグニンが分解反応を
起すと、熱的安定性を損なうとともに、処理中に
部分的にブロツクされたリグニン誘導体が漂白さ
れる。少なくとも90％のフエノールがブロツクさ
れると、色の安定性は最もよくなる。 反応温度プロフイルによれば、25℃ないし100
℃において、プロピレンオキシドとリグニンはほ
ぼ同等に反応する。 ５モルのプロピレンオキシドと0.2モルないし
1.2モル（好ましくは0.5モル）の硫酸ジエチルを
1000ｇの架橋リグニンに加えた場合に、そのブロ
ツク率は最高となる。 漂 白 二酸化塩素は、処理工程中に非スルホン化リグ
ニンの脱色をする場合の最も効果的な酸化剤であ
る。さらに、脱色後の色はPH、温度および圧力に
対して安定であり、二酸化塩素の適用前に少なく
とも80％のフエノールの水酸基がエーテル化さ
れ、酸化処理は室温下PH５ないし13で行なわれ
た。 二酸化塩素による漂白はバツチ法もしくは連続
法で行なうことができる。なお、いずれの場合に
も、小型プロセスにおいては、10％の塩素と90％
の窒素により成るガスを粒状の乾燥亜塩素酸ナト
リウムを充填した１つもしくは複数のカラムに通
すことによつて、二酸化塩素を発生させている。
なお、二酸化塩素は次の反応式に基づいて生成さ
れる。 NaClO₂＋１／2Cl₂O→ClO₂＋NaCl バツチ法においては、二酸化塩素ガスは、リグ
ニンを含むカラム内に底部から導入され、フリツ
トデイスク（fritted disk）を経て上方へ移動し、
25％のリグニン溶液と反応する。また、連続法に
おいては、リグニンを含むカラムは封止された接
触カラムであり、リグニン溶液はカラム内に上部
から導入されて下方に移動し、一方、二酸化塩素
ガスはカラム内に下方から導入されて上方に移動
する。そして、脱色されたリグニンカラムの下方
から取り出される。 リグニンと反応する二酸化塩素の量は二段階プ
ロセスで測定される。まず、ブランクテストによ
つて、標準流量の塩素ガスを使用した場合に、一
定時間内に発生する二酸化塩素の量がわかる。洗
浄ビン内に捕集された量は、滴定によつて測定さ
れる。次に、ブランクテストと同一条件におい
て、リグニンを漂白する。リグニンの漂白に必要
な時間内に発生する二酸化塩素の総量はこのよう
にして測定される。この測定値はリグニン1000ｇ
につき0.1モルないし８モルの範囲で同一である
が、１モルないし３モルが好ましく、さらに最適
量は2.2モルである。 溶解度を考慮して、酸化中のPHは初期において
は11以上に保たれ、その後カルボキシル基の発生
と共に徐々に減少され、低いPHレベルの溶液内に
リグニンが保持される。漂白することによつて、
溶解度は現存するほとんどの染料によく適合する
ようになる。ソリツド濃度25％でも、PH値が5.5
で完全な溶液が得られる。塩に対する感応性のあ
る用途（例えば印刷）に適用されるときには、PH
値を約2.5まで下げてリグニンを十分に沈澱させ
ることによつて、リグニンの精製が可能である。
加熱凝集、濾過および水洗工程の後、生成物を乾
燥させるか、ナトリウム、アンモニウムもしくは
アミン等の水酸化物溶液に再溶解し、塩を形成さ
せた後に乾燥させる。 実施例 １ 非スルホン化リグニンの脱色のためのこの発明
の一例として、松のクラフトリグニン（ウエスト
バココーポレーシヨンのインジユリン
（INDULIN）AT）のアルカリスラリー（32.85
％ソリツド）を、ホルムアルデヒドと反応させ
た。反応条件は、リグニン1000ｇ当りホルムアル
デヒド1.8モルを使用し、PH11、反応温度70℃お
よび反応時間３時間である。次に、メチロール化
されたリグニンを25℃において５モルのプロピレ
ンオキシドと反応させた。まず、このリグニンに
２モルのプロピレンオキシドを添加して一晩反応
させた後、翌朝さらに２モルのプロピレンオキシ
ドを加え、そしてその日の午後に最後の１モルを
加えた。 プロピレンオキシドとの反応によつて、91.8％
のフエノールがブロツクされた。このブロツクさ
れたメチロール化リグニンを、さらに0.25モルの
硫酸ジエチルと反応させると、フエノールのブロ
ツク化率は93.7％となる。 ブロツクされリグニンを二酸化塩素で漂白し
た。なお、この漂白はリグニンの淡色が７ないし
10のPH域で一致するまで行なう。そして、PH値を
２まで下げることによつて、この淡色リグニンを
沈澱させ、遠心分離および水洗した後加熱乾燥し
た。 実施例 ２ この実施例においては、非スルホン化リグニン
を２モルのホルムアルデヒドで架橋し、５モルの
プロピレンオキシドおよび１モルの硫酸ジエチル
でブロツクし、さらに二酸化塩素で漂白した。 116.2ｇの松クラフトリグニンを含む400ｇのス
ラリー（29.7％ソリツド、2.2％アツシユ）に50
％の水酸化ナトリウム溶液を加えてPHを11まで上
げ、温度を95℃まで上げた後２モルのホルムアル
デヒドを添加した。そして、95℃において２時間
反応させた。 混合した後、温度を室温まで冷却し、５モルの
プロピレンオキシドを添加した後、一晩反応させ
た。反応生成物のブロツク化率は72％であつた。
そして、１モルの硫酸ジエチルを添加し、25℃で
さらに２日間反応させた。その結果、架橋リグニ
ンのブロツク化率は97％となつた。 二酸化塩素で漂白した後、沈澱によつて得られ
た淡色リグニンの収率は70％であつた。 実施例 ３ 非スルホン化リグニンの脱色反応においては、
各段階において試料を採取してブロツク化率を測
定した。3029ｇの松のクラフトリグニンのスラリ
ー（31％ソリツド、1.2％アツシユ）を30％ソリ
ツドになるまで希釈し、2.8モルのホルムアルデ
ヒド（210.6ｇのHCHO溶液）を添加した。そし
て、PHを11に調節し、温度を65℃まで上げて２時
間保持した。試料１を採取し、ブロツクされてい
ないメチロール化リグニンのブロツク値（B.V.）
を算出し、ブロツク反応の効率の計算に供した。
温度を95℃まで上げて架橋し、試料２を採取し
た。95℃で15分および30分反応させて、それぞれ
に対応する試料３および試料４を採取した。すべ
ての試料はプロピレンオキシド（P.O.）を用いて
25℃で一晩反応させてブロツクし、翌日0.5モル
の硫酸ジエチル（DES）を用いて25℃でブロツ
クした。ブロツク化率を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ この発明の方法によつて生成した淡色の非スル
ホン化リグニンの特性と、染料や印刷インク用の
分散剤として使用される市販のスルホン化リグニ
ンの特性との比較を第２表に示す。淡色非スルホ
ン化リグニンは、いずれの用途においても比較的
よい特性を示している。

【表】 以上の実施例においては、特定の物質について
説明したが、この発明はそれらに限定されるもの
ではなく、当業者が変更して利用することができ
るものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ クラフト法および亜硫酸法によつて得られる
   非スルホン化リグニンの脱色方法であつて、 (a) リグニン1000ｇ当り0.1モルないし5.0モルの
   ホルムアルデヒドを添加して、リグニンとホル
   ムアルデヒドを反応させる段階と、 (b) １種もしくは複数種の親水性のブロツク剤、
   及び１種もしくは複数種の疎水性のブロツク剤
   と１種もしくは複数種の親水性のブロツク剤と
   の混合物より成る群から選択されるブロツク剤
   でリグニンのフエノール性水酸基を少なくとも
   80％ブロツクする段階と (c) 前記ブロツクしたリグニン1000ｇ当り0.1モ
   ルないし８モルの二酸化塩素を添加して、この
   リグニンと二酸化塩素をアルカリ域で反応させ
   る段階とから成る非スルホン化リグニンの脱色
   方法。 ２ 前記ホルムアルデヒドが2.5モルないし3.0モ
   ル添加され、70℃ないし75℃の温度域で反応され
   る特許請求の範囲第１項記載の非スルホン化リグ
   ニンの脱色方法。 ３ 前記ホルムアルデヒドが2.5モルないし3.0モ
   ル添加され、80℃以上の温度域で反応される特許
   請求の範囲第１項記載の非スルホン化リグニンの
   脱色方法。 ４ 前記リグニンが１％ないし60％ソリツドの水
   性スラリーであり、前記親水性のブロツク剤がエ
   チレンオキシド、プロピレンオキシドであり、前
   記疎水性のブロツク剤が硫酸ジメチル、硫酸ジエ
   チルである特許請求の範囲第２項記載の非スルホ
   ン化リグニンの脱色方法。 ５ 前記ブロツク剤がリグニン1000ｇ当り５モル
   のプロピレンオキシドおよび0.2モルないし1.2モ
   ルの硫酸ジエチルであり、かつ前記ブロツクされ
   たリグニンがリグニン1000ｇ当り１モルないし３
   モルの二酸化塩素によつて酸化される特許請求の
   範囲第４項記載の非スルホン化リグニンの脱色方
   法。 ６ 25℃ないし100℃において、リグニン1000ｇ
   当り５モルのプロピレンオキシドおよび0.5モル
   の硫酸ジエチルによつて少なくとも90％のフエノ
   ール性水酸基がブロツクされ、かつ約25℃におい
   て、1000ｇ当り2.2モルの二酸化塩素によつて前
   記ブロツクされたリグニンが酸化される特許請求
   の範囲第５項記載の非スルホン化リグニンの脱色
   方法。 ７ 前記リグニンが１％ないし60％ソリツドの水
   性スラリーであり、前記親水性のブロツク剤がエ
   チレンオキシド、プロピレンオキシドであり、前
   記疎水性のブロツク剤が硫酸ジメチル、硫酸ジエ
   チルである特許請求の範囲第３項記載の非スルホ
   ン化リグニンの脱色方法。 ８ 前記ブロツク剤がリグニン1000ｇ当り５モル
   のプロピレンオキシドおよび0.2モルないし1.2モ
   ルの硫酸ジエチルであり、かつ前記ブロツクされ
   たリグニンがリグニン1000ｇ当り１モルないし３
   モルの二酸化塩素によつて酸化される特許請求の
   範囲第７項記載の非スルホン化リグニンの脱色方
   法。 ９ 25℃ないし100℃において、リグニン1000ｇ
   当り５モルのプロピレンオキシドおよび0.5モル
   の硫酸ジエチルによつて少なくとも90％のフエノ
   ール性水酸基がブロツクされ、かつ約25℃におい
   て、1000ｇ当り2.2モルの二酸化塩素によつて前
   記ブロツクされたリグニンが酸化される特許請求
   の範囲第８項記載の非スルホン化リグニンの脱色
   方法。