JPH0226645B2 - - Google Patents
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- JPH0226645B2 JPH0226645B2 JP16917982A JP16917982A JPH0226645B2 JP H0226645 B2 JPH0226645 B2 JP H0226645B2 JP 16917982 A JP16917982 A JP 16917982A JP 16917982 A JP16917982 A JP 16917982A JP H0226645 B2 JPH0226645 B2 JP H0226645B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ethylene glycol
- isophthalic acid
- acid component
- mol
- amount
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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- Polyesters Or Polycarbonates (AREA)
Description
本発明は、ポリエチレンテレフタレート・イソ
フタレート共重合ポリエステルを工業的有利に製
造する方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合ポリエステルは、繊維、フイルム等の素材
として、古くから周知であるが、近年、ボトル等
成形品用ポリエチレンテレフタレートの透明性を
改良すべく、全酸成分に対して３〜20モル％程度
のイソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテ
レフタレート・イソフタレート共重合ポリエステ
ルが注目されている。 ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合ポリエステルを製造する方法としては、(1)
テレフタル酸成分、イソフタル酸成分およびエチ
レングリコールの３者を混合して反応させる方
法、(2)テレフタル酸成分とエチレングリコールと
を反応させて得たオリゴマーと、イソフタル酸成
分とエチレングリコールとを反応させて得たオリ
ゴマーとを混合して反応させる方法、(3)テレフタ
ル酸成分とエチレングリコールを反応させて得た
オリゴマーにイソフタル酸成分を添加して反応さ
せる方法等があるが、工業的に大量生産されてい
るポリエチレンテレフタレートホモポリエステル
と並行して共重合ポリエステルを製造する場合第
三の方法が有利である。 上記第三の方法として、たとえば英国特許第
931241号にはジメチルテレフタレートとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させた後、固体
イソフタル酸を添加し、重縮合反応を行う方法が
記載されているが、この特許に示された条件では
反応速度が遅く、重縮合に長時間を要するという
問題があつた。 本発明者等は、ポリエチレンテレフタレートを
製造するべく連続的に多量に直接エステル化して
得られる溶融状態のエチレンテレフタレートオリ
ゴマーを用いてテレフタル酸成分80〜97モル％と
イソフタル酸成分20〜３モル％とからなる酸成分
とエチレングリコールとから極限粘度0.6以上の
エチレンテレフタレート・イソフタレート共重合
ポリエステルを製造するにあたり、溶融状態にあ
るエチレンテレフタレートオリゴマーにイソフタ
ル酸およびエチレングリコールを別々にまたは混
合して、全酸成分に対してエチレングリコールが
1.1〜〜2.0モル倍となる様に投入後、下記式を満
足する時間常圧または微加圧の状態を維持した
後、減圧下で重縮合することによつて、相対的に
短い時間で目的とする極限粘度の共重合ポリエス
テルが製造できることを見い出し、本発明に到達
した。 0.015X＋0.796−0.378R≦ｔ≦0.015X ＋1.066−0.478R 但し、上記式において Ｘはイソフタル酸成分の共重合モル％（３≦Ｘ
≦20）、Ｒは全酸成分に対するエチレングリコー
ルのモル比（1.1≦Ｒ≦2.0）、ｔはイソフタル酸
およびエチレングリコール投入後、常圧または微
加圧の状態を維持する時間（単位：Hrs）であ
る。 本発明は相対的に短い時間で減圧下の重縮合を
完結して、熱分解等の副反応の少ない高品質のポ
リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重
合ポリエステルを工業的に有利に製造することを
可能にするものである。 本発明の方法を実施するにあたり、共重合され
るイソフタル酸成分の量は、全酸成分の３〜２モ
ル％の範囲である。即ち、３モル％未満の量では
成形品の透明性改良効果が共重合しない場合と比
較して顕著な差は無く、他方20モル％を越える場
合は成形品の耐熱性が著しく不良となる。好しく
は５〜15モル％の範囲で透明性と耐熱性を考慮し
て目的とする共重合量を設定する。 また、イソフタル酸と別々にまたは混合して投
入するエチレングリコールの量は極力少なく用い
るのが工業的に望ましいが全酸成分に対して1.1
〜2.0モル倍となる様に選ぶ必要がある。即ち、
1.1モル倍より少ない場合は重縮合の終了に長時
間を要するばかりでなく時として重縮合によつて
目的とする極限粘度の共重合ポリエステルが調製
できないことさえある。また、2.0モル倍を越え
て用いる場合は単に原料面の不利を招くにとどま
らず、目的とする重縮合時間短縮の効果が認めら
れなくなる。通常1.1―1.2モル倍とすることが、
原料コストおよびエネルギーコストを併せ考慮す
ると最も好ましい。 さらに、イソフタル酸とエチレングリコールと
を投入後、前述式を満足する時間250℃〜280℃で
常圧または微加圧の状態を維持した後、ポリエチ
レンテレフタレートを製造する場合と同様、通常
の方法に従つて、三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム、ｎ―ブチルチタネートなどの触媒、ト
リアルキルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、リン酸などの添加剤の存在下260℃〜
300℃、好ましくは270℃〜290℃で減圧下、重縮
合を行うことによつて、相対的に短時間で目的と
する共重合ポリエステルを調製することができ
る。 イソフタル酸とエチレングリコールは別々に投
入しても無輪差しつかえないが、イソフタル酸に
対して1.1〜4.0倍モルのエチレングリコールを用
いてスラリーとして投入する方法が最も作業性に
優れ、投入後の常圧または微加圧の状態を維持す
る時間をより厳密に制御できる点でも最も望まし
い。 なお、前記式で規定されるｔの範囲は、Ｘを一
定とし、Ｒ及びｔを種々変更して共重合ポリエス
テルを製造し、そのときの重縮合所要時間の長短
により判定して求めたものである。 なお、重縮合所要時間は、極限粘度0.73の共重
合ポリエステルが得られるまでの時間とした。 第１図〜第３図は、Ｘを一定とし、Ｒ及びｔを
種々変更して共重合ポリエステルを製造したとき
の重縮合所要時間の長短の関係を示し、〇は
5.25Hrs以下、×は5.75Hrs以上であつたことを示
す。 第１図〜第３図において、直線Ａは前記式の下
限、直線Ｂは上限を示す。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 重縮合罐に溶融状態にあるエチレンテレフタレ
ートオリゴマー（テレフタル酸成分１モルあたり
のエチレングリコール成分量は1.1モル）を表１
に示す量で受入れ、続いて、イソフタル酸のエチ
レングリコールスラリー（イソフタル酸１モルあ
たりエチレングリコール1.5モルを用いて調製）
を表１に示す量で投入後触媒として、二酸化ゲル
マニウム0.245重量部、トリエチルフオスフエー
ト0.854重量部を加て、800mmHgの微加圧下26℃
で表１に示す時間保持した後、280℃で0.15mmHg
の減圧下で極限粘度0.73の共重合ポリエステルを
調製するべく重縮合を行つて表１に示す結果を得
た。
フタレート共重合ポリエステルを工業的有利に製
造する方法に関するものである。 ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合ポリエステルは、繊維、フイルム等の素材
として、古くから周知であるが、近年、ボトル等
成形品用ポリエチレンテレフタレートの透明性を
改良すべく、全酸成分に対して３〜20モル％程度
のイソフタル酸成分を共重合したポリエチレンテ
レフタレート・イソフタレート共重合ポリエステ
ルが注目されている。 ポリエチレンテレフタレート・イソフタレート
共重合ポリエステルを製造する方法としては、(1)
テレフタル酸成分、イソフタル酸成分およびエチ
レングリコールの３者を混合して反応させる方
法、(2)テレフタル酸成分とエチレングリコールと
を反応させて得たオリゴマーと、イソフタル酸成
分とエチレングリコールとを反応させて得たオリ
ゴマーとを混合して反応させる方法、(3)テレフタ
ル酸成分とエチレングリコールを反応させて得た
オリゴマーにイソフタル酸成分を添加して反応さ
せる方法等があるが、工業的に大量生産されてい
るポリエチレンテレフタレートホモポリエステル
と並行して共重合ポリエステルを製造する場合第
三の方法が有利である。 上記第三の方法として、たとえば英国特許第
931241号にはジメチルテレフタレートとエチレン
グリコールとをエステル交換反応させた後、固体
イソフタル酸を添加し、重縮合反応を行う方法が
記載されているが、この特許に示された条件では
反応速度が遅く、重縮合に長時間を要するという
問題があつた。 本発明者等は、ポリエチレンテレフタレートを
製造するべく連続的に多量に直接エステル化して
得られる溶融状態のエチレンテレフタレートオリ
ゴマーを用いてテレフタル酸成分80〜97モル％と
イソフタル酸成分20〜３モル％とからなる酸成分
とエチレングリコールとから極限粘度0.6以上の
エチレンテレフタレート・イソフタレート共重合
ポリエステルを製造するにあたり、溶融状態にあ
るエチレンテレフタレートオリゴマーにイソフタ
ル酸およびエチレングリコールを別々にまたは混
合して、全酸成分に対してエチレングリコールが
1.1〜〜2.0モル倍となる様に投入後、下記式を満
足する時間常圧または微加圧の状態を維持した
後、減圧下で重縮合することによつて、相対的に
短い時間で目的とする極限粘度の共重合ポリエス
テルが製造できることを見い出し、本発明に到達
した。 0.015X＋0.796−0.378R≦ｔ≦0.015X ＋1.066−0.478R 但し、上記式において Ｘはイソフタル酸成分の共重合モル％（３≦Ｘ
≦20）、Ｒは全酸成分に対するエチレングリコー
ルのモル比（1.1≦Ｒ≦2.0）、ｔはイソフタル酸
およびエチレングリコール投入後、常圧または微
加圧の状態を維持する時間（単位：Hrs）であ
る。 本発明は相対的に短い時間で減圧下の重縮合を
完結して、熱分解等の副反応の少ない高品質のポ
リエチレンテレフタレート・イソフタレート共重
合ポリエステルを工業的に有利に製造することを
可能にするものである。 本発明の方法を実施するにあたり、共重合され
るイソフタル酸成分の量は、全酸成分の３〜２モ
ル％の範囲である。即ち、３モル％未満の量では
成形品の透明性改良効果が共重合しない場合と比
較して顕著な差は無く、他方20モル％を越える場
合は成形品の耐熱性が著しく不良となる。好しく
は５〜15モル％の範囲で透明性と耐熱性を考慮し
て目的とする共重合量を設定する。 また、イソフタル酸と別々にまたは混合して投
入するエチレングリコールの量は極力少なく用い
るのが工業的に望ましいが全酸成分に対して1.1
〜2.0モル倍となる様に選ぶ必要がある。即ち、
1.1モル倍より少ない場合は重縮合の終了に長時
間を要するばかりでなく時として重縮合によつて
目的とする極限粘度の共重合ポリエステルが調製
できないことさえある。また、2.0モル倍を越え
て用いる場合は単に原料面の不利を招くにとどま
らず、目的とする重縮合時間短縮の効果が認めら
れなくなる。通常1.1―1.2モル倍とすることが、
原料コストおよびエネルギーコストを併せ考慮す
ると最も好ましい。 さらに、イソフタル酸とエチレングリコールと
を投入後、前述式を満足する時間250℃〜280℃で
常圧または微加圧の状態を維持した後、ポリエチ
レンテレフタレートを製造する場合と同様、通常
の方法に従つて、三酸化アンチモン、二酸化ゲル
マニウム、ｎ―ブチルチタネートなどの触媒、ト
リアルキルフオスフエート、トリフエニルフオス
フエート、リン酸などの添加剤の存在下260℃〜
300℃、好ましくは270℃〜290℃で減圧下、重縮
合を行うことによつて、相対的に短時間で目的と
する共重合ポリエステルを調製することができ
る。 イソフタル酸とエチレングリコールは別々に投
入しても無輪差しつかえないが、イソフタル酸に
対して1.1〜4.0倍モルのエチレングリコールを用
いてスラリーとして投入する方法が最も作業性に
優れ、投入後の常圧または微加圧の状態を維持す
る時間をより厳密に制御できる点でも最も望まし
い。 なお、前記式で規定されるｔの範囲は、Ｘを一
定とし、Ｒ及びｔを種々変更して共重合ポリエス
テルを製造し、そのときの重縮合所要時間の長短
により判定して求めたものである。 なお、重縮合所要時間は、極限粘度0.73の共重
合ポリエステルが得られるまでの時間とした。 第１図〜第３図は、Ｘを一定とし、Ｒ及びｔを
種々変更して共重合ポリエステルを製造したとき
の重縮合所要時間の長短の関係を示し、〇は
5.25Hrs以下、×は5.75Hrs以上であつたことを示
す。 第１図〜第３図において、直線Ａは前記式の下
限、直線Ｂは上限を示す。 次に実施例と参考例を示して本発明を具体的に
説明する。 実施例 １ 重縮合罐に溶融状態にあるエチレンテレフタレ
ートオリゴマー（テレフタル酸成分１モルあたり
のエチレングリコール成分量は1.1モル）を表１
に示す量で受入れ、続いて、イソフタル酸のエチ
レングリコールスラリー（イソフタル酸１モルあ
たりエチレングリコール1.5モルを用いて調製）
を表１に示す量で投入後触媒として、二酸化ゲル
マニウム0.245重量部、トリエチルフオスフエー
ト0.854重量部を加て、800mmHgの微加圧下26℃
で表１に示す時間保持した後、280℃で0.15mmHg
の減圧下で極限粘度0.73の共重合ポリエステルを
調製するべく重縮合を行つて表１に示す結果を得
た。
【表】
【表】
参考例 １
実施例１のNo.２と同様に、但しイソフタル酸、
エチレングリコールスラリー投入後、微加圧保持
時間を表２のごとく設定して共重合ポリエステル
を調製して表２に示す結果を得た。
エチレングリコールスラリー投入後、微加圧保持
時間を表２のごとく設定して共重合ポリエステル
を調製して表２に示す結果を得た。
【表】
で反応を終了した。
参考例 ２ イソフタル酸１モルあたり1.5モルのエチレン
グリコールを用いて250℃で４時間エステル化反
応して得られたエチレンイソフタレートオリゴマ
ーをイソフタル酸・エチレングリコールスラリー
に代えて用いて、実施例１のNo.２と同様に、共重
合ポリエステルを調製したところ、重縮合所要時
間は6.25Hrsであり、ポリマー極限粘度0.73、ポ
リマー色調6.9であつた。 参考例 ３ 実施例１のNo.３と同様に、但しイソフタル酸・
エチレングリコールスラリーに代えてイソフタル
酸156重量部およびエチレングリコール29重量部
を投入してＲの値を1.04に選んで共重合ポリエス
テルを調製したところ、6Hrs重縮合を行つたが
ポリマー極限粘度は0.43にとどまり、ポリマー色
調は6.3であつた。 参考例 ４ 参考例３と同様に、但し、エチレングリコール
の投入量を616重量部に増してＲの値を2.05に選
んで極限粘度0.73の共重合ポリエステルを調製し
たところ、重縮合所要時間は6.25Hrsでありポリ
マー色調は6.8であつた。 実施例と参考例を比較すれば明らかな様に、本
発明の方法は、ポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステルを相対的に短時
間の重縮合によつて調製するために格別の効果を
有するものである。 特に重縮合時間を短縮するによつて、減圧状態
を維持するための蒸気エゼクターの蒸気使用量を
節減するに留まらず、生産性を向上せしめ、かつ
熱分解に起因する黄色に着色する度合を低くせし
めて、高品質のエチレンテレフタレート・イソフ
タレート共重合ポリエステルの調製が可能とな
る。
参考例 ２ イソフタル酸１モルあたり1.5モルのエチレン
グリコールを用いて250℃で４時間エステル化反
応して得られたエチレンイソフタレートオリゴマ
ーをイソフタル酸・エチレングリコールスラリー
に代えて用いて、実施例１のNo.２と同様に、共重
合ポリエステルを調製したところ、重縮合所要時
間は6.25Hrsであり、ポリマー極限粘度0.73、ポ
リマー色調6.9であつた。 参考例 ３ 実施例１のNo.３と同様に、但しイソフタル酸・
エチレングリコールスラリーに代えてイソフタル
酸156重量部およびエチレングリコール29重量部
を投入してＲの値を1.04に選んで共重合ポリエス
テルを調製したところ、6Hrs重縮合を行つたが
ポリマー極限粘度は0.43にとどまり、ポリマー色
調は6.3であつた。 参考例 ４ 参考例３と同様に、但し、エチレングリコール
の投入量を616重量部に増してＲの値を2.05に選
んで極限粘度0.73の共重合ポリエステルを調製し
たところ、重縮合所要時間は6.25Hrsでありポリ
マー色調は6.8であつた。 実施例と参考例を比較すれば明らかな様に、本
発明の方法は、ポリエチレンテレフタレート・イ
ソフタレート共重合ポリエステルを相対的に短時
間の重縮合によつて調製するために格別の効果を
有するものである。 特に重縮合時間を短縮するによつて、減圧状態
を維持するための蒸気エゼクターの蒸気使用量を
節減するに留まらず、生産性を向上せしめ、かつ
熱分解に起因する黄色に着色する度合を低くせし
めて、高品質のエチレンテレフタレート・イソフ
タレート共重合ポリエステルの調製が可能とな
る。
第１図〜第３図は、Ｘを一定とし、Ｒ及びｔを
種々変更して共重合ポリエステルを製造したとき
の重縮合所要時間の長短の関係を示し、〇は
5.25Hrs以下、×は5.75Hrs以上であつたことを示
す。 第１図〜第３図において、直線Ａは前記式の下
限、直線Ｂは上限を示す。
種々変更して共重合ポリエステルを製造したとき
の重縮合所要時間の長短の関係を示し、〇は
5.25Hrs以下、×は5.75Hrs以上であつたことを示
す。 第１図〜第３図において、直線Ａは前記式の下
限、直線Ｂは上限を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ テレフタル酸成分80〜97モル％とイソフタル
酸成分20〜３モル％とからなる酸成分とエチレン
グリコールとから極限粘度0.6以上のポリエチレ
ンテレフタレート・イソフタレート共重合ポリエ
ステルを製造するにあたり、溶融状態にあるエチ
レンテレフタレートオリゴマーにイソフタル酸お
よびエチレングリコールを別々にまたは混合し
て、全酸成分に対してエチレングリコールが1.1
〜2.0モル倍となる様に投入後、250〜280℃で下
記式を満足する時間、常圧または微加圧の状態を
維持した後、減圧下で重縮合することを特徴とす
る共重合ポリエステルの製造方法。 0.015X＋0.796−0.378R≦ｔ≦0.015X ＋1.066−0.478R 但し、上記式において Ｘはイソフタル酸成分の共重合モル％（３≦Ｘ
≦20）、Ｒは全酸成分に対するエチレングリコー
ルのモル比（1.1≦Ｒ≦2.0）、ｔはイソフタル酸
およびエチレングリコール投入後、常圧または微
加圧の状態を維持する時間（単位：Hrs）であ
る。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917982A JPS5958027A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP16917982A JPS5958027A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5958027A JPS5958027A (ja) | 1984-04-03 |
| JPH0226645B2 true JPH0226645B2 (ja) | 1990-06-12 |
Family
ID=15881706
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP16917982A Granted JPS5958027A (ja) | 1982-09-28 | 1982-09-28 | 共重合ポリエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5958027A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6191220A (ja) * | 1984-10-12 | 1986-05-09 | Teijin Ltd | ポリエステルの製造法 |
| GB2499583A (en) * | 2012-02-17 | 2013-08-28 | Smartflow Innovative Plastics Containers B V | Poly(ethylene terephthalate-isophthalate) copolymer |
-
1982
- 1982-09-28 JP JP16917982A patent/JPS5958027A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5958027A (ja) | 1984-04-03 |
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