JPH0365816B2

JPH0365816B2 -

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Publication number: JPH0365816B2
Application number: JP12161184A
Authority: JP
Priority date: 1984-06-13
Filing date: 1984-06-13
Publication date: 1991-10-15
Also published as: JPS612731A

Description

【発明の詳細な説明】Ａ産業上の利用分野本発明は優れた表面特性を有し、易滑性にすぐ
れたポリエステルの製造方法に関するものであ
る。詳しくは、繊維、フイルム、その他の成形品に
成形する際に優れた成形加工性を有し、かつ成形
加工後の製品として優れた透明性、易滑性および
表面形態を有する高重合度ポリエステルを短時間
に生産性よく製造する方法に関するものである。Ｂ従来技術とその問題点今日、工業的に使用されているポリエステル、
特にポリエチレンテレフタレートは高度な結晶
性、高軟化点を有し、強度、耐薬品性、耐熱性、
耐候性、電気絶縁性などの点で優れた性質を有し
ているため、繊維をはじめフイルム、成形品へと
産業上広く利用されている。一般にポリエステルが各工業分野で用いられる
際、通常は溶融押出し、引取り、延伸、熱処理な
どの成形工程での操業性あるいは製織、染色、加
工糸加工あるいはフイルム用の場合においては、
磁性層の塗布や金属蒸着あるいは成形品とした場
合の切断、仕上げなどの二次加工工程での操業
性、さらには最終製品となつた場合の透明性、易
滑性および好ましい表面形態を持つことが必要と
されている。従来より、透明性を向上させる目的あるいは易
滑性を向上させる目的でそれぞれ触媒や添加剤の
開発や改良がなされてきたが、両者を同時に満足
させることは困難であつた。前記透明性と易滑性を改善する方法として、た
とえば特公昭34−5144号公報に見られるように、
ポリエステルの製造の第一の工程であるエステル
交換反応工程において、触媒としてアルカリ土類
金属化合物を使用し、引き続き行われる重縮合反
応工程で微細な粒子（以下内部粒子と呼ぶ）を析
出させる方法が知られている。しかしながら、該方法によつてポリエステルを
製造すると、製造されたポリエステル中に粗大粒
子が生成したり、生成する内部粒子の数が一定に
ならず、成形工程や加工工程での操業性を著しく
損ねたり、製品の透明性を著しく低下させたりす
る欠点があつた。一方、コンデンサの素子巻き用フイルムや各種
磁気テープ用フイルムの分野において、近年とみ
にフイルム厚みを薄くする傾向が顕著であり、そ
れに伴いポリエステルのベースフイルムそのもの
の厚みを薄くすることが必要となつてきた。このような薄膜フイルムにおいては、より一層
原料ポリエステルの滑性を改善しないとテープの
巻き姿や巻き特性が極度に悪くなるという問題が
生じてきた。前記問題点を改善するための方法として、たと
えば特開昭54−90397号公報に記載されているよ
うに、エステル化反応率が91〜99％となつた時点
でリン化合物を添加し、一定時間溶融保持後、リ
チウム化合物またはリチウム化合物とカルシウム
化合物を添加する方法や、特開昭54−113696号公
報に記載されているように粒子形成性物質を添加
する前にエチレングリコールを添加する方法が提
案されているが、改善効果としては、不十分であ
る。すなわち、前者においてエステル化生成物であ
るビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重合体とリン化合物との
溶融保持温度が低いこと、かつリン化合物その他
の添加剤を加えたときの温度変化に対して粗大粒
子が発生しやすいという欠点があり、また後者に
おいても粒子形成性物質とエチレングリコールを
実質的に同時に添加しないと発生する粒子量が不
足してしまうという欠点がある。この傾向はリン
化合物としてリン酸を用いた時にはとくに顕著と
なるなど改善効果としては不満足なものであつ
た。前記欠点を解消する方法として、本発明者等が
先に提案した特開昭59−64626号公報などに記載
されているように、エステル化反応率が90％以上
になつた時点で濃度が１〜10モル／であるリン
酸のグリコール溶液を加え、270〜290℃で５分以
上撹拌混合し、次いで粒子形成性物質のグリコー
ル溶液を添加し、触媒を同時にあるいは重縮合直
前に添加し重縮合する方法がある。しかし、この方法によつてもなお次のような問
題点が残されていた。すなわち、触媒を粒子形成
性物質と同時に添加した場合、形成粒子は微細で
透明性および滑り性も良好なポリエステルが製造
できるものの、重縮合触媒活性が弱く短時間に高
重合度ポリエステルを製造することができないと
いう生産性における問題が生じていた。また、触媒を重縮合反応の開始直前に添加する
と重縮合触媒活性は充分で高重合度ポリエステル
は得られるが、その反面粗大粒子が生成するとい
う欠点が生じ好ましくない現象が生じたりする。Ｃ発明の目的本発明は、かかる問題点のない易滑性ポリエス
テルの製造方法、すなわち、極めて短時間に高重
合度ポリエステルを製造でき、かつ製品とした時
すぐれた透明性、易滑性および表面形態を有する
ポリエステルを製造する方法を提供することを目
的とするものである。Ｄ発明の構成本発明は、上記目的を達成するもので、その要
旨は次のとおりである。テレフタル酸とエチレングリコールを主たる出
発原料としてエステル化反応及び重縮合反応によ
つてポリエステルを製造するに際し、エステル化
反応率が90％以上となつた時点で、生成したビス
−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレートおよ
び／またはその低重合体（以下BHETと呼ぶ）
に濃度が１〜10モル／であるリン酸のエチレン
グリコール溶液をポリエステルを構成する酸成分
１モルに対しリン酸が0.001〜0.01モルとなる量
添加し、しかる後240〜290℃の温度で５分間以上
撹拌混合し、次いで、リチウム化合物、カルシウ
ム化合物および一次添加触媒のアンチモン化合物
を添加し、再び240〜290℃の温度で５分間以上撹
拌混合し、しかる後二次添加触媒のアンチモン化
合物を添加し、重縮合を完結させることを特徴と
する易滑性ポリエステルの製造方法である。本発明におけるエステル化の方法としては、通
常BHETの存在するエステル化反応槽に、テレ
フタル酸（以下TPAと呼ぶ）とエチレングリコ
ール（以下EGと呼ぶ）とのスラリーを連続的に
供給してエステル化させるいわゆる直接エステル
化法が用いられる。上記BHETには一部TPAの残基やEG基以外の
成分を含有していてもよい。また、BHETは公
知のいずれの方法によつて得られたものであつて
もよいが、前記方法で得られたものをそのまま使
用することが望ましい。 TPAとEGのスラリーにはむしろ一部に他の酸
成分、たとえばイソフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸など
や他のグリコール成分、たとえばテトラメチレン
グリコール、ネオペンチルグリコール、１，４−
シクロヘキサンジメタノールなどが30モル％を超
えない程度含まれていてもよい。このようにしてエステル化させ、エステル化反
応率が90％以上になつた時点（この時点で未反応
TPA粒子はなくなる）で濃度１〜10モル／で
あるリン酸のEG溶液を添加し、240〜290℃にて
５分間以上撹拌混合することが必要である。リン酸とBHETとの撹拌混合温度は240℃以上
であれば高いほど生成する粒子の径が小さくなつ
て好ましいが、290℃を超えるとジエチレングリ
コール（以下DEGと呼ぶ）が増大して物性を損
ねるので好ましくないのである。また、ポリエステルを重縮合する場合におい
て、添加物はEG溶液として通常添加されるが、
これは添加物の反応系内での分散混合をよくする
ためや、添加物の局部的反応などにより高融点ゲ
ル状物の生成を抑制するためである。本発明において、リン酸の添加時期はエステル
化反応率が90％以上になつた時点でなければなら
ない。エステル化反応率が90％末満の時点でリン
酸を添加すると粗大粒子が発生して好ましくない
のである。リン酸の添加量はポリエステルを構成
する酸成分１モルに対し0.001〜0.01モルとする
ことが必要である。すなわち、リン酸の添加量が
酸成分１モルに対して0.001モルより少ない場合
には内部粒子の生成量が不足し、逆に0.01モルを
超える添加量では粗大粒子が発生したり、透明性
が著しく損われたりして好ましくない。リン酸の添加方法は１〜10モル／、好ましく
は３〜７モル／濃度のEG溶液として添加する
ことが肝要である。添加するリン酸の濃度が１モ
ル／未満の場合には生成粒子量が少なくて目的
とする易滑性ポリエステルは得られないので好ま
しくない。一方、前記濃度が10モル／を超える
と生成ポリエステルが黄色に着色したり、粗大粒
子が発生したりしてやはり好ましくないのであ
る。本発明において、リン酸のEG溶液添加後の撹
拌混合時間は５分間以上が必要である。すなわ
ち、５分間未満でリチウム化合物およびカルシウ
ム化合物を添加すると、粗大粒子が発生して不都
合を生じるのである。このように撹拌混合時間は
５分間以上であればよいが、DEGの生成を抑制
するため60分間以内とすることが好ましく、最適
には30分間以内である。次いで、リチウム化合物、カルシウム化合物お
よびアンチモン化合物を添加し、さらに240〜290
℃の温度で５分間以上撹拌混合してエステル化生
成物と粒子形成性物質とを反応させ、しかる後重
縮合触媒を再度添加し、重縮合反応を完結させ
る。本発明に用いられる前記リチウム化合物として
は、カルボン酸のリチウム塩、たとえば酢酸リチ
ウムなどの他塩化リチウム、炭酸リチウム、硫酸
リチウムなどが用いられるが、酢酸リチウムが好
適である。また、リチウム化合物の添加量は前記リン酸の
添加量に対し通常0.5〜2.0倍当量添加するのが好
ましい。0.5倍当量未満の添加量では製造された
ポリエステル中に粗大粒子が生成して好ましくな
い。一方、2.0倍当量を超えて添加しても実質的
な効果は増大せず、コスト高になるだけであり、
不利である。本発明に用いられるカルシウム化合物として
は、ステアリン酸カルシウム、安息香酸カルシウ
ム、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム、塩化カル
シウムなどがあげられるが、酢酸カルシウムが好
ましい。また、カルシウム化合物の添加量は前記リン酸
の添加量に対し、通常0.1〜1.0倍当量用いられ
る。0.1倍当量未満の添加量では実質上添加した
効果が現われず、一方1.0倍当量を超える量を添
加すると粗大粒子が発生し、ともに好ましくな
い。本発明において用いられるアンチモン触媒とし
ては、三酸化アンチモン、酢酸アンチモン、アン
チモングリコラートなどがあげられるが、取り扱
いやすく安価な三酸化アンチモンが適当である。本発明における粒子形成性物質であるリチウム
化合物、カルシウム化合物と一次添加重縮合触媒
は同時に添加することが好適である。前記触媒添
加時期が、リチウム化合物、カルシウム化合物添
加より遅れた場合、粒子の粗大化が起こりやすい
ため好ましくない、またアンチモン化合物を先に
添加した場合は粗大粒子が発しやすいため好まし
くないのである。また、二次添加触媒の添加時期は、前記リチウ
ム化合物、カルシウム化合物および一次添加触媒
を添加した後240〜290℃で５分間以上経過後，好
ましくは10〜30分後に添加するのが好ましい。粒
子形成性物質および一次添加触媒添加後５分以内
に二次添加触媒を添加すると、エステル化生成物
と粒子形成物質との反応時間が十分でないため二
次添加触媒が粒子形成に寄与し、触媒添加を二段
階で行う意味がなくなるばかりか、粒子径が不均
一となつたりして好ましくなく、また30分以上経
過した後二次添加触媒を添加し重縮合反応を行う
と、ポリエステル中に副生成分であるDEGの量
が多くなり好ましくないばかりか、本発明の目的
である短時間に高重合度のポリエステルを製造で
きるというメリツトを損ねてしまい好ましくな
い。本発明における一次添加触媒の添加量は、通常
ポリエステルを構成する酸成分１モルに対し、ア
ンチモン金属原子モルとして0.5×10^-4〜４×
10^-4モル添加される。0.5××10^-4モル未満の添
加量であると、内部粒子形成時の粒子微細化効果
が少なかつたりして好ましくない。また、４×
10^-4モル以上のアンチモン化合物を添加しても生
成する内部粒子の粒子径をいたずらに大きくする
だけで、活性化増強効果にはほとんど寄与しない
ばかりか、かえつて生成する内部粒子が不均一化
し好ましくなく、またポリエステルにアンチモン
触媒特有のくすみが生じるため色調が悪化し好ま
しくない。二次触媒の添加量はポリエステルを構成する酸
成分に対し、１×10^-4〜６×10^-4モルが好まし
く、１×10^-4モル以下では重縮合反応の触媒活性
を補うには不十分であり、６×10^-4モル以上では
アンチモン触媒特有のくすみによる色調悪化が著
しくなり、また活性化効果も頭打ちとなる。さら
に、触媒添加量の特に好ましい範囲は、一次触媒
添加量(A)と二次触媒添加量(B)が下式を満足する範
囲である。 2/1＜Ａ／Ｂ＜1/2 （ただし、Ａ，Ｂはポリエステルを構成する酸
成分１モルに対する一次添加および二次添加した
アンチモン触媒のモル数である。）前記式の範囲を外れると、一次添加触媒の粒子
形成能と二次添加触媒の生産性向上能とにアンバ
ランスが生じ、前記した種々の問題が生じて好ま
しくない場合がある。Ｅ発明の作用効果次に本発明の作用効果を説明する。発明の原理は次の通りである。すなわち、優れ
た透明性、易滑性および表面形態を有する易滑性
ポリエステルを内部粒子法で製造するに際し、リ
ン化合物として安価なリン酸をグリコール溶液と
して用いた場合、アンチモン触媒を粒子形成性物
質添加時とその後５分以上経過した後の一次と二
次の一回に分割して添加して重縮合を完結させる
ことにより微細な粒子を形成し、易滑性かつ透明
性にすぐれた高重合度のポリエステルを短時間に
生産性よく製造できるのである。すなわち、エステル化生成物と粒子形成性物質
であるリチウム化合物、カルシウム化合物との反
応にアンチモン触媒を存在させることにより、ま
ず均一で微細な粒子を安定して形成させることが
できる。しかしながら、前記アンチモン触媒な内部粒子
形成にかかわるため、一次添加において、触媒量
を増量しても重縮合触媒活性増強はほとんどみら
れない。ところが、前記したエステル化生成物と
粒子形成性物質との反応が終了した後、すなわち
触媒一次添加後５分以上経過した時点でアンチモ
ン触媒を二次添加すれば、かかる二次添加触媒が
重合活性に大きく寄与するのである。この結果、重縮合反応時間は従来の1/2〜2/3程
度に短縮され、従来の内部粒子法の欠点であつた
生産性の低さを著しく改善できるということは大
きな経済的効果を与えるものである。Ｆ実施例以下、実施例によつて本発明の方法をさらに詳
しく説明する。例中、「部」は「重量部」を示す。また、各特
性値の測定法は次の方法によつた。透明な易滑性
ポリエステルとしては、溶液ヘーズが約20以上
で、溶融ポリマーの透明性がよく、粒大粒子を含
まないものが好ましい。 (1) ポリマーの極限粘度〔η〕フエノールと四塩化エタンの等重量混合溶媒
を用いて20℃で測定した溶液粘度より求めた。 (2) 溶液ヘーズポリマー2.86ｇを精秤し、これにフエノール
−四塩化エタン等重量混合物20mlを加え加熱
後、透過長さ10mmの石英ガラス製セルに入れ、
スガ試験機(株)製直読ヘーズコンピユータで測定
した。 (3) 溶融ポリマー透明度ポリマーの透明性は次のようにして評価し
た。無水フタル酸／無水マレイン酸（モル比１／
１）とエチレングリコール／プロピレングリコ
ール（モル比１／１）との縮合物49重量％とス
チレンモノマー51重量％とからなる混合物に、
二酸化チタン微粉末を0.5，１，２，３，４，
５，10，15，20，25，30，35，40，45，50ppm
分散させ、ベンゾイルパーオキサイドを混合物
に対して１重量％添加し、40〜60℃で約４時間
反応させて固化させ、標準ポリマー組成物を得
る（二酸化チタン含量0ppmの標準ポリマー組
成物は透明性が非常に良好なものである）。この標準ポリマー組成物と試料の溶融ポリマ
ーの透明度を目視によつて比較し、最も近い透
明度の標準ポリマー組成物の二酸化チタン含量
をもつて試料ポリマーの透明度とした。 (4) 粒子の大きさ 25〜３mgの試料を270℃に加熱した２枚のプ
レパラートの間にはさみ、溶融プレス後急冷す
る。これを200倍の位相差顕微鏡で目視観察し、
その大きさによつて以下の５ランクに分けた。ランクＡ：1μ以上の粒子はない。ランクＢ：3μ以上の粒子がない。ランクＣ：5μ以上の粒子がない。ランクＤ：10μ以上の粒子がない。ランクＥ：10μ以上の粒子がある。（ただし、ランクＢ以上が良好であるとした。）参考例１ BHETの存在するエステル化反応槽にTPAと
EGのスラリー（EG／TPAモル比＝＝1.6）を連
続的に供給し、250℃、常圧下で反応させ、滞留
時間を６時間に調節して反応率95％のエステル化
生成物を連続的に得た。実施例１参考例１で得たBHET（未反応TPA粒子はな
い）100部を重合槽に移送し、285℃に加熱し、酸
成分１モルに対しリン酸８×10^-3モルをEGの５
モル／の溶液として添加し、10分間、285℃で
N₂雰囲気下撹拌混合した。その後酢酸リチウム
および酢酸カルシウムをそれぞれ酸成分１モルに
対し80×10^-4モル、24×10^-4モルをそれぞれEG
の１モル／および0.5モル／溶液として添加
し、同時に三酸化アンチモンを酸成分１モルに対
し、２×10^-4モル加え（以下触媒一次添加とい
う）さらに10分間撹拌混合した。しかる後、三酸
化アンチモンを酸成分１モルに対し２××10^-4モ
ル添加（以下触媒二次添加という）して徐々に減
圧して最終的に0.1mmHgとなし、285℃で目標到
達粘度〔η〕＝0.70となるまで重縮合させた。重
縮合反応時間は１時間40分で、溶液ヘーズ52.8
％、溶融ポリマーの透明度は8ppm、粒子の大き
さはＡランクであつた。実施例２および３触媒添加時期および触媒量を変更したほかは実
施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得
た。比較例１および２一次添加触媒量を変え、触媒を二次添加しなか
つた他は実施例１と同様に反応させ、第１表記載
の結果を得た。比較例１は重縮合時間が非常に長
くなり、生産性が非常に劣るものであつた。比較例３触媒一次添加量を４×10^-4モル／酸成分モル、
添加時期をリチウム化合物およびカルシウム化合
物を添加10分後とし、触媒二次添加を行わない他
は実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果
を得た。比較例４触媒一次添加時期をリチウム化合物およびカル
シウム化合物添加以前とし、触媒二次添加時期を
前記粒子形成性物質の添加直後とした他は実施例
１と同様に反応させ、第１表記載の結果を得た。比較例５触媒一次添加時期と触媒添加量を変化した他は
実施例１と同様に反応させ、第１表記載の結果を
得た。【表】

Claims

【特許請求の範囲】１テレフタル酸とエチレングリコールを主たる
出発原料として、エステル化反応および重縮合反
応によつてポリエステルを製造するに際し、エス
テル化反応率が90％以上となつた時点で、生成し
たビス−（β−ヒドロキシエチル）テレフタレー
トおよび／またはその低重合体に濃度が１〜10モ
ル／であるリン酸のエチレングリコール溶液
を、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対
し、リン酸が0.001〜0.01モルとなる量添加し、
しかる後240〜290℃の温度で５分間以上撹拌混合
し、次いでリチウム化合物、カルシウム化合物、
および一次添加触媒のアンチモン化合物を添加
し、再び240〜290℃の温度で５分間以上撹拌し、
しかる後二次添加触媒のアンチモン化合物を添加
し、重縮合反応を完結させることを特徴とする易
滑性ポリエステルの製造方法。２一次添加触媒(A)と二次添加触媒(B)の添加量が
下記（）〜（）式を満足する特許請求の範囲
第１項記載の易滑性ポリエステルの製造方法。 0.5×10^-4≦Ａ≦４×10^-4 （）１×10^-4≦Ｂ≦６×10^-4 （） 1/2＜Ａ／Ｂ＜2/1 （）（ただし、Ａ，Ｂはポリエステルを構成する酸
成分１モルに対する一次添加および二次添加した
アンチモン触媒のモル数である。）