JPH02266930A - 電気素子 - Google Patents

電気素子

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JPH02266930A
JPH02266930A JP9028589A JP9028589A JPH02266930A JP H02266930 A JPH02266930 A JP H02266930A JP 9028589 A JP9028589 A JP 9028589A JP 9028589 A JP9028589 A JP 9028589A JP H02266930 A JPH02266930 A JP H02266930A
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JP
Japan
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fumarate
polymer
substrate
fumaric acid
carbon atoms
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Application number
JP9028589A
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English (en)
Inventor
Naoyuki Amaya
直之 天谷
Takashige Murata
村田 敬重
Junko Shigehara
淳孝 重原
Akira Yamada
瑛 山田
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NOF Corp
RIKEN
Original Assignee
Nippon Oil and Fats Co Ltd
RIKEN
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の判用分野〉 本発明は、基板上にスピンコートされた、膜厚50〜1
000人の平滑かつ均質な高分子絶縁層を有する電気素
子に関する。
〈従来の技術〉 バリスタ、サイリスタ、ダイオード、フォトダイオード
、発光ダイオード、トランジスタ及びそれらを集積して
なるLSI等は、基本的にMIM(Metal/In5
ulator/Metal :金属/絶縁体/金属)。
M I S (Metal/In5ulator/Sa
s+1conductor :金属/絶縁体7半導体)
 、 M S (Metal/Sem1cor+duc
tor :金属7半導体冨ショットキー素子)、 SIS(Sem1conductor/In5ulat
or/Sem1conductor)等の構造に分類さ
れる。このうち絶縁層(以下工層と略す)を必要とする
MIM、MIS、SIS索子に関しては、通常アルミニ
ウム又はベリリウム等の基板やシリコン基板表面を薄く
酸化して金属酸化物及び/又はSiO□絶縁層を形成さ
せ1次いで対向電極を設ける方法が機業されている。し
かしながらこの方法は上記以外の金属及び/又は半導体
基板には適用できず、特に化金物半導体を含めたSi以
外の半導体を用いる場合には、ダイオード、フォトダイ
オード、発光ダイオード、電界効果トランジスタ等の応
用smの広いMIS型素子への適用ができないという欠
点がある。従って有機化合物のI@縁性薄膜篭、1層で
用いることができれば、すべての組み合わせが可能とな
る。
その際、用いる絶縁性薄膜は50〜1000人の膜厚で
あり、しかも平滑かつ均質である二とが要求さ九る。
ところで、分子配向の揃った、平滑且つ均質な高分子超
薄膜の作成法の一つにラングミュア−プロジェット法(
以下LB法と略す)が知られている。
該LB法は、有機分子を有機溶媒により希薄溶液とし2
次いで清浄な水面上に展開して、溶媒が蒸散した後に残
る気体膜を平面方向に圧縮して分子が密にバッキングさ
れた固体膜を形成し、しかる後に固体基板表面に固体膜
を移し取り、累積させる方法であって、この結果形成さ
れる基板上の薄膜をLB膜と称する〔(例えば、文献に
、B。
Blodgett、J、Am、Chem、Soe、、5
5,1007(1935)を参照)、罠、Fukuda
他、J、Co11oid Interface Sci
、54,430(1976)] 、 LB膜の特長は1
分子オーダーの超薄膜から、積層を繰返すことにより任
意の厚みの累積膜まで作成でき、かつ分子配向の揃った
平滑・均質な膜であることにある。従ってLB膜は1種
々のエレクトロニクス用材料として期待され、炭素数1
6以上の直鎖脂肪酸ないしそのアルカリ土類金属塩、カ
ドニウム塩のLB膜化は広く検討されている【たとえば
、福田清成、中原弘雄著、化学総a40<分子集合体>
 p、112−104.t983] 、 シかしながら
、エムらの脂肪酸ないしその金属塩のLB膜は力学強度
、耐熱性等に乏しく実用的でないという欠点がある。そ
こで重合性脂肪酸をLB膜化してから重合処雇を施すか
、あるいは水面上で重合してからLB膜化する方法が考
案されているが、該重合法では、重合時に膜のひきつり
やクラックの形成が甚だしく、基板への移し取りが極め
て困難である。
一方、高分子を用いてLB膜を作成しておき、これを基
板に累積していく方法が考えられるが。
一般の高分子は、希薄溶液に於いてさえも糸まり状の集
合状態を有し、水面状に展開したときに気体膜状態にな
らずLB膜化が困難であり9例外的にポリペプチドやポ
リフマレートを用いることにより高分子鎖が棒状構造と
なりLB膜を作ることが報告されている[J、H,Mc
alear他、Symposiuson VLSI T
achnology、DigeSt of tech、
Papar、82(1981L  K、Shigeha
ra  他、 J、ム鳳er、ches+、soc、。
1237 Vol、109.(19g?)] 。
更に電気素子に絶縁層を設けるために、基板上に合成高
分子の溶液をスピンコートすることなどが試みられてい
るが、超薄膜に求めらる性能として、耐熱温度は少なく
とも200℃以上であり。
熱的にも化学的に安定で、耐湿性や機械的・電気的特性
に優れたものでなければならず、これらの要求を満足す
る高分子は限られ1例えば、ポリイミド、ポリエーテル
スルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリスルホン、
ポリフェニレンオキシド、ポリエチレンテレフタレート
等が知られている。スピンコート法による超薄膜の製造
法では、前記高分子を有機溶媒に溶かして希薄溶液を作
成し、スピンコートした後溶媒な蒸発させて絶縁膜を作
るのであるが、例えばポリイミドやポリスルホンを溶か
すジメチルアセトアミドやN−メチルピロリドン等の溶
媒は、極性溶媒でしかも高沸点溶媒であるため、蒸発速
度が遅く、超薄膜中に残存する可能性が高いという欠点
がある。またポリマー溶液の粘度は比較的高く、均一で
しかも平滑な膜を電気素子中に作成するにはかなりの技
術を要するのが実状である。
〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は1機械的・化学的及び熱的耐久性に優れ
、且つ分子配向性を有する高分子絶縁層を含む電気素子
を提供することにある。
〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、基板と、フマル酸ジエステル重合体の
溶液をスピンコート法により前記基板上に形成してなる
膜厚5o〜1000人の高分子絶縁層と、電極とを有す
る電気素子であって、前記フマル酸ジエステル重合体が
、下記一般式(式中、R8及びR1は同−若しくは具な
る基を表わし、R2及びR1の少なくとも一方の基は炭
素数3〜12の枝分れアルキル基、炭素数3〜12のシ
クロアルキル基、炭素数3〜14の環構造の置換基を有
する炭素数2〜6の置換アルキル基、前記環構造の置換
基を有する炭素数3〜10の置換シクロアルキル基又は
シロキサン系炭化水素基を表わし、前記枝分れアルキル
基、前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前記
置換シクロアルキル基及び前記シロキサン系炭化水素基
にはへテロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン原
子で置換されていてもよい、)にて示されるフマル酸ジ
エステルの繰返し単位を含むことを特徴とす電気素子が
提供される。
以下本発明を更に詳細に説明する。
本発明において、電気素子とは、例えばr金属/高分子
絶縁層/金属」のMIM構造、「金属/高分子絶縁層7
半導体」のMIS構造、「半導体/高分子絶縁層/半導
体jのS工S構造等を有するものであり、前記金属及び
半導体の一方が基板を、他方が電極を表わす。
本発明では下記一般式 にて示されるフマル識ジエステルの繰返し単位を含有す
るフマル酸ジエステル重合体を高分子絶縁層を構成する
ための成分として用いる0式中、R3及びR3は同−若
しくは異なる基を表わし、R1及びR8の少なくとも一
方の基は炭素数3〜12の枝分九アルキル基、炭素数3
〜12のシクロアルキル基、炭素数3〜14の環構造の
置換基を有する炭素数2〜6の置換アルキル基、前記環
構造の置換基を有する炭素数3〜10の置換シクロアル
キル基又はシロキサン糸炭化水素表表す。
前記枝分れアルキル基、前記シクロアルキル基、前記置
換アルキル基、前記置換シクロアルキル基及びシロキサ
ン系炭化水素基には窒素原子、酸素原子、リン原子、イ
オウ原子等のへテロ原子が含まれていてもよく、またハ
ロゲン原子で置換されていてもよいaRl及びR8の一
方の基のみが上記炭化水素基の場合、他方の基は炭素数
1〜12のアルキル基、炭素数3〜12のシクロアルキ
ル基であるのが望ましい、前記一般式で表わされる繰返
し単位を有するフマル酸ジエステル重合体は。
例えばジエチルフマレート、ジイソプロピルフマレート
、ジー5ao−ブチルフマレート、ジーtart−ブチ
ルフマレート、イソプロピル−n −アミルフマレート
、tart−ブチル−5ao−ブチルフマレート、te
rt−ブチルイソアミルフマレート、イソプロピル−t
ert−ブチルフマレート等のジアルキルフマレート;
ジシクロペンチルフマレート、ジシクロへキシルフマレ
ート。
ジシクロへブチルフマレート、シクロペンチル−シクロ
へキシルフマレート等のジシクロアルキルフマレート;
イソプロピル−シクロヘキシルフマレート等のアルキル
シクロアルキルフマレート;ジフェニルフマレート、ジ
ベンジルフマレート等のジアリールフマレート、イソプ
ロピル−フェニルフマレート、tart−ブチルベンジ
ルフマレート等のアルキルアリールフマレート;ジトリ
メチルシリルフマレート、イソプロピル−トリス(トリ
メチルシロキシ)シリルプロピルフマレート、tert
−ブチル−トリス(トリメチルシロキシ)シリルプロピ
ルフマレート等の各種アルキルシロキサニルフマレート
;シクロアルキルシロキサニルフマレート等のアリール
シロキサニルフマレート類;ジトリフルオロエチルフマ
レート。
ジヘキサフルオロイソプロビルフマレート、シバ−フル
オロブチルエチルフマレート、ジパーフルオロオクチル
エチルフマレート等の各種のフルオロアルキルフマレー
ト;イソプロピル−ヘキサフルオロイソプロピルフマレ
ート、イソプロピル−パーフルオロオクチルエチルフマ
レート、tert−ブチル−パーフルオロオクチルエチ
ルフマレート等のアルキルフルオロアルキルフマレート
;アリールフルオロアルキルフマレート、ビスークロロ
イソプロピルルフマレート等の単独重合体又は共重合体
、更には、前記フマル酸ジエステル重合体を構成するフ
マル酸ジエステルと、スチレン、α−メチルスチレン、
酢酸ビニル、安息香酸ビニル、ビニルピリジン、ビニル
エーテル類、アクリロニトリル、(メタ)アクリル酸エ
ステル類等の公知のラジカル重合性七ツマ−との共重合
体等を挙げることができる。
本発明において、前記フマル酸ジエステル重合体の分子
量は、高分子絶縁層の機械的強度及び化学的安定性を鑑
みると、10000〜1000000、特に20000
〜5oooooの範囲であるのが好ましい。
また本発明の電気素子に用いる高分子絶縁層は、膜厚5
0〜1000人とする必要がある。
本発明において、前記高分子絶縁層の成分であるフマル
酸ジエステル重合体を製造するには1通常のラジカル重
合法を好ましく用いることができる0重合に際し用いら
れる重合開始剤としては、10時間半減期温度が120
℃以下の有機過酸化物及びアゾ化合物の1種又は2種以
上を好ましく用いることができ、該重合開始剤としては
、過酸化ベンゾイル、ジイソプロピルペルオキシカーボ
ネート、tart−ブチルペルオキシ−2−エチルヘキ
サノエート%tert−プチルペルオキシピパレート、
t・rt−ブチルペルオキシジイソブチレート、過識化
ラウロイル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられ
る0重合開始剤の使用量としては原料量ツマー100重
量部に対して10重量部以下が好ましく、さらに好まし
くは5重量部以下である。
本発明に用いるフマル酸ジエステル重合体中には、少な
くとも前記一般式で表わされるフマル酸ジエステルの繰
返し単位を60モル%以上含有するのが好ましい、また
得られるフマル酸ジエステル重合体のガラス転移温度(
Tg)は、200℃以上であるのが望ましい。
本発明において、前記フマル酸ジエステル重合体を高分
子絶縁層とするには、まず該フマル酸ジエステル重合体
を、汎用の有機溶媒、例えばクロロホルム、二醜化エチ
レン、ジオキサン、テトラヒドロフラン、ベンゼン等に
溶解し、フマル酸ジエステル重合体の溶液を調製するの
であるが、例えば高濃度溶液又は高沸点溶媒の溶液を用
いると、高分子絶縁層とする際に、表面平滑度、均質性
等を制御できないばかりでなく、溶媒蒸発が遅くなり溶
剤の残留の危険性があるので、前記有機溶媒を用いるの
が好ましく、特にクロロホルムが望ましい、また、フマ
ル酸ジエステル重合体の溶液濃度は、フマル酸ジエステ
ル重合体0.5〜20−/−を含む溶液とするのが好ま
しく、特に好ましくは、0.5〜10■/−1更に好ま
しくは0.5〜3■/−の範囲に調製することにより。
フマル酸ジエステル重合体の溶液を得ることができる0
次に前記フマル酸ジエステル重合体の溶液奄スピンコー
ト法により、高分子絶縁層を形成するのであるが、ここ
でスピンコート法とは、回転する基板上に、溶液を滴下
し、薄膜を製造する方法であり、m液の濃度、基板の回
転数、溶剤の沸点等により膜厚を制御する方法である。
本発明では、前記フマル酸ジエステル重合体の溶液をス
ピンコート法にて、膜厚50〜1000人の超薄膜とす
るために、スピンコーターの回転数を1000〜150
00程度とするのが好ましい、また膜厚は、作業温度に
よっても若干変化するが、前記各条件の下では、通常1
0〜36℃程度の作業温度でスピンコートすることによ
り所望の高分子絶縁層を製造することができる。
本発明において、前記入ピンコート法に用いる基板は、
前記高分子絶縁層の均質性及び平滑性に影響を及ぼす恐
れがあるが、通常肉眼I!l!察で研磨痕跡が認められ
ない程度のミラー表面であれば十分である。前記基板と
しては、例えばA1、Si、Gem、 Ni%Fa、 
Go、 Cu、 Pt、 Au、希土類金属、金属酸化
物及び金属酸化物半導体1例えばS i O,、Ni0
1SnO,、In、O,、インジウムスズネサガラス、
酸化スズネサガラス(以下NESAと略す)、化合物半
導体、例えば、ガリウム砒素、ガリウムリン、インジウ
ムリン、カルコゲン類、例えばセレン化亜鉛、硫化亜鉛
などの遷移金属セレン化物、硫化物、W03系カルコゲ
ニド、vO□系カルコゲニド、ポリカーボネート、ポリ
エチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリプロピレ
ン等により調製される基板を用いる・ことができるが必
ずしもこれらに限定されるものではなく、導電性又は半
導体物質であればよい。
本発明においては、前記スピンコート法により得られる
基板を有する高分子絶縁層上に、前記基板と同様な導電
体又は半導体の電極を例えば真空状態、高周波スパッタ
リング、イオンビームスパッタリング、分子線エピタキ
シー等の方法を用いて設置することにより、目的の電気
素子とすることができる。
〈発明の効果〉 本発明の電気素子は、力学強度、耐熱性、耐候性、透明
性、絶縁性、体質性等に優れたフマル酸ジエステル重合
体を有する高分子絶縁層を使用しているため、金属、半
導体の全ての材料系を基板とする電気素子に適用可能で
あり1次のような分野に利用することができる。
(1) M I M (Metal/In5ulato
r/Metal)型素子、すなわち、バリスタ、サイリ
スタなど。
(2) M I S (Metal/In5ulato
r/Sem1conductor)型素子、すなわちダ
イオード、フォトダイオード、発光ダイオード(LED
)など。
(3)  S  I  S  (p−5emicond
uctor/In5ulator/n−5amicon
ducn−5a型素子、即ちダイオード、フォトダイオ
ード、発光ダイオード(LED)など。
〈実施例〉 以下本発明を、実施例、参考例により更に詳細に説明す
るが本発明はこれらに限定されるものではない。
皇]口1L ジイソプロピルフマレートをガラスアンプル中に10.
とり、ラジカル重合開始剤として、アゾビスイソブチロ
ニトリルを0.1.添加し、次にアンプル内を窒素置換
および脱気をくり返した後密封し、40℃で48時間塊
状重合を行なった。
重合後内容物をベンゼンに溶解し、大量のメタノールに
投入してポリマーを沈殿させ、炉別し十分メタノール洗
浄を行なった後、減圧乾燥しで、分子量235000の
ポリ(ジイソプロピルフマレート)(以下PDIPFと
略す)を得た。
11丘よ ガラス基板4上に厚さ2300人のITO(インジウム
チンオキシド、激化インジウム、酸化スズ)(10オー
ム/a1)の透明基板2を設けた後、該透明基板2上に
参考例1で調製したPDi PFのクロロホルム(CH
C1つ)溶液(3■/72)を回転数4900でスピン
コートして100人の薄膜1を形成した。さらにアルミ
ニウムを蒸着し、電極3を設けてMIM型の素子(IT
O/PDiPF/Al)を作成した。得られたMIM型
素子・をin 5ituで真空下(10−“t o r
 r)において電流−電圧(J−V)特性を測定した。
得られたMIM型の素子の模式図を第1図に、J−V特
性を測定した。
得られたMIM型の素子の模式図を第1図に、J−V特
性を第2図に示す。
叉l五l ガラス基板上に厚さ2300人のITO(インジウムチ
ンオキシド、激化インジウム、醸化スズ)(10オーム
/ci)の透明基板を設けた後、該透明基板上に参考例
1で調製したPDiPFのクロロホルム(CHCl、)
溶液(S■/−)を回転数4900でスピンコートして
200人の薄膜を形成した。さらに金を蒸着し、電極を
設けてMIM型の素子(ITO/PDiF’F/Au 
)を作成し空気下で電流−電圧(J−V)特性を測定し
た。その結果を第3図に示す。
失直握旦 ガラス基板上に厚さ2300人のITO(インジウムチ
ンオキシド、酸化インジウム、酸化スズ)(10オーム
/a1)の透明基板を設けた後、該透明基板上に参考例
1で調製したPDiPFのクロロホルム(CHCl、)
溶液(6■/−)を回転数5000でスピンコートして
300人の薄膜を形成した。さらに金を蒸着し、電極を
設けてMIM型の素子(ITO/PDiPF/Au )
を作成し空気下で電流−電圧(J−V)特性を測定した
。その結果を第4図に示す。
去11」− ガラス基板上に厚さ2300人のITO(インジウムチ
ンオキシド、酸化インジウム、酸化スズ)(10オーム
/aI)の透明基板を設けた後、該透明基板上に、ポリ
ジシクロへキシルフマレート(PDcHF)(分子量1
74000)のクロロ*)LtA (CHCl、)@液
(3m/d)を回転数4900でスピンコートして15
0Aの薄膜を形成した。さらに金を蒸着し、電極を設け
てMIM型の素子(ITO/PDiPF/Au ’Jを
作成し空気下で電流−電圧(J−V)特性を測定した。
その結果第4図に示す特性と同様な特性が得られた。
11J− ガラス基板上に厚さ2300人のITO(インジウムチ
ンオキシド、酸化インジウム、酸化スズ)(10オーム
/−)の透明基板を設けた後、該透明基板上に、ポリジ
tart−ブチルフマレート(PDtBF)(分子量2
58000)のクロロホルム(CHCl、)溶液(5■
/−)を回転数4900でスピンコートして200人の
薄膜を形成した。さらに金を蒸着し、電極を設けてMI
M型の素子(ITO/PDiPF/Au)を作成し空気
下で電流−電圧(J−V)特性を測定した。その結果第
4図に示す特性と同様な特性が得られた。
裏直五立二上l 実施例2と同様に、ただしPDiPFの代わりにポリイ
ソプロピル−tart−ブチルフマレート(PiP/1
BF)、ポリイソプロピル−n−アミルフマレート(P
i P/AmF) 、ポリーtart−ブチルー860
−ブチルフマレート(PtB/5BF)、ポリビスクロ
ロイソプロピルフマレート(PBCI PF) 、ポリ
ーtart−ブチルイソアミルフマレート(PtB/i
AmF)、ポリイソプロピルへキサフルオロイソプロピ
ルフマレート(P i P / F* l P F )
−ポリイソプロピル−パーフルオロオクチルエチルフマ
レート(P i P / Fat F ) 、ポリte
rt−ブチルーパーフルオロオクチルエチルフマレート
(ptB / Fi、 F )を用いて、表1に示す各
条件で基板上に高分子絶縁層を設けた。さらに金または
アルミニウムを蒸着し、電極を設けてMIM型の素子(
ITO/PDRF/^1)又は(ITO/PDRF/A
l)を作成し、空気下で電流−電圧(J−V)特性を測
定したところ、第4図と同様の結果が得られた1表1に
1条件及び高分子絶縁層の膜厚を示す。
【図面の簡単な説明】
第1I!lは実施例1で製造したMIM型素子の模式図
、第2図は実施例で製造したMIM!!素子の電流−電
圧特性を示すグラフ、第3図は実施例2で製造した素子
の電流−電圧特性を示すグラフ。 第4図は実施例3で製造した素子の電流−電圧特性を示
すグラフである。 1・・PDiPFの薄膜、2・・ITOの透明基板、3
・・電極、4・・ガラス基板。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 基板と、フマル酸ジエステル重合体の溶液をスピンコー
    ト法により前記基板上に形成してなる膜厚50〜100
    0Åの高分子絶縁層と、電極とを有する電気素子であっ
    て、前記フマル酸ジエステル重合体が、下記一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_2は同一若しくは異なる基を表
    わし、R_1及びR_2の少なくとも一方の基は炭素数
    3〜12の枝分れアルキル基、炭素数3〜12のシクロ
    アルキル基、炭素数3〜14の環構造の置換基を有する
    炭素数2〜6の置換アルキル基、前記環構造の置換基を
    有する炭素数3〜10の置換シクロアルキル基又はシロ
    キサン系炭化水素基を表わし、前記枝分れアルキル基、
    前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前記置換
    シクロアルキル基及び前記シロキサン系炭化水素基には
    ヘテロ原子が含まれていてもよく、またハロゲン原子で
    置換されていてもよい。)にて示されるフマル酸ジエス
    テルの繰返し単位を含むことを特徴とする電気素子。
JP9028589A 1989-04-10 1989-04-10 電気素子 Pending JPH02266930A (ja)

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0788118A1 (en) * 1996-02-05 1997-08-06 TDK Corporation Low dielectric polymer and film, substrate and electronic part using the same

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EP0788118A1 (en) * 1996-02-05 1997-08-06 TDK Corporation Low dielectric polymer and film, substrate and electronic part using the same

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