JPS621701A - 有機超薄膜の製造方法 - Google Patents

有機超薄膜の製造方法

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JPS621701A
JPS621701A JP14016285A JP14016285A JPS621701A JP S621701 A JPS621701 A JP S621701A JP 14016285 A JP14016285 A JP 14016285A JP 14016285 A JP14016285 A JP 14016285A JP S621701 A JPS621701 A JP S621701A
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JP
Japan
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film
poly
acid
molecular compound
membrane
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JP14016285A
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Inventor
Katsuyuki Naito
勝之 内藤
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Toshiba Corp
Original Assignee
Toshiba Corp
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  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Graft Or Block Polymers (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 [発明の技術分野] 本発明は極めて薄い有機薄膜の製造方法に関し、更に詳
しくはラングミュア・ブロジェット法で成膜したラング
ミュア・プロジェット膜(以下、L、B Iliという
)から耐熱性1機械的強度が優れた有機超薄膜を製造す
る方法に関する。
[発明の技術的背景とその問題点] 最近、例えば青色発光素子にはKISi型接合素子が使
用されはじめている。°この素子における半導体(S)
としては、窒化ガリウム、硫化亜鉛、セレン化亜鉛、炭
化シリコンなどの化合物半導体を用いることが通例であ
るが、しかし、この化合物半導体はIC,LSIのシリ
コン半導体のようにその表面に優秀な絶縁薄膜([)を
形成することが困難である。そのことは、  MIS型
接合デバイス開発の障害要因となっている。
また、金属−絶縁体−金属(MIM)型接合を利用  
□するジョセフソン素子においても、厚みが均一で  
□かつ極めて薄い絶縁膜をいかにして成膜するかという
ことが追究されている。
かかる研究動向の中で、近年、有機物のLB膜を半導体
、金属などの基板表面に形成し、このLB膜を絶縁膜と
して機能せしめる試みがなされている[例えば、シン・
ソリッド・フィルム、99巻、283頁、  1984
年(Thin 5olid Film、 99.283
(+984)、およびエレクトロニクス・レターズ、2
0巻、12号、488頁、  1984年(Elact
anics Letters。
輩(12)、 489(1984)l。
一般【こL s IIAは、その膜厚が均一でありしか
もIIり面欠陥が少なく、かつ、形成する膜厚をlO人
単位で制御できるという利点を備えている。
しかしながら、これらLB膜はいずれもその耐熱、性1
機械的強度が小さく、製造された各種デバイスの実用性
を満足せしめないという致命的な欠陥を有する。
そのため、最近では、 LB膜の耐熱性1機械的強度の
向上に関する研究が盛んに進められている。
例えば、膜形成有機物に耐熱性が優れた縮合環化合物を
含有せしめた例 [エレクトロニクス・レターズ、20
巻、12号、489頁、 1984年(Electro
nicsLetters、 20 (12)、 489
(1984)]、高分子化合物に非重合性の低分子化合
物を併存せしめた例[ジャーナルφオブ・コロイド・イ
ンターフェース・サイエンス、79巻、268頁、 1
981年(Journalof Co11oid In
terface 5cience、 7J 288(1
981)]。
重合性低分子化合物で成膜し、しかるのちにこれを重合
せしめた例【シン・ソリッド・フィルム。
89巻、249頁、  1983年 (Thin 5o
lid Films、 99゜249(1883月など
である。
しかしながら、これら先行技術によって得られた薄膜は
いずれ゛も上記特性の点ではいまだ不充分であり、更に
優れた特性の有機超薄膜が求められている。
[発明の目的] 本発明は上記要請に応え、従来知られているLB膜より
もその耐熱性、4!l械的強度のいずれもが優れている
有機超薄膜を製造する方法の提供を目的とする。
[発明の概要J 本発明の有機超薄膜の製造方法は、高分子化合物及び重
合可能な低分子化合物を必須成分とする混合物のラン、
グミュア・ブロジェット膜を形成し、ついで、該膜の低
分子化合物を重合させることを特徴とする。
本発明方法でLB膜の成膜材料として用いるものは、後
述する高分子化合物と重合性の低分子化合物との混合物
である。
まず、高分子化合物としては、クロロホルム。
ベンゼンのような有機溶媒に可溶で成膜回部なものであ
れば何であってもよいが、具体的には。
ポリ(is−ベンジル−し−ヒスチジン)、ポリ(γ−
メチルーL−グルタメート)、ポリ(γ−ベンジルーし
一グルタメート)、ポリ(L−アラニン)、ポリ(is
−メチル−L−ヒスチジン)、ポリリジン等のポリペプ
チド;ポリ(メタクリル酸メチル)。
゛ポリメタクリル醜、ポリ(アクリル酸メチル)。
ポリ(メタクリル酸ブチル)、ポリ(アクリル酸オクタ
デシル)、ポリ(メタクリル酸エチル)。
ポリ(ステアリン酸ビニル)、ポリ(酢酸ビニル)、ポ
リ(プロピオン酸ビニル)、ポリ(安息香酸ビニル)、
ポリ(ビニルカルバゾール)。
ポリスチレン、スチレンと無水マレイン酸のコポリマー
、ポリ(p−ヒドロキシスチレン)、ポリエチレン、ポ
リプロピレン等のビニルポリマー:ポリ(エチレンテレ
フタレート)、ポリ(ブチレンテレフタレート)、ポリ
(0−ヒドロキシ安息香酸)、ポリ(m−ヒドロキシ安
息香酸)、ポリ(p−ヒドロキシ安息香酸)等のポリエ
ステル; 8,8−ナイロン、 8.10−ナイロン、
6−ナイロン、ポリ(p−アミノ安息香酸)、ポリ(ド
アミノ安息香酸)等のポリアミド;ポリ(プロピレンオ
キシド)、ポリ(2,2’−ビスクロロメチルオキセタ
ン)。
ポリ(スチレンオキシド)、ポリ(フェニレンオキシド
)等のポリエーテル;ポリブタジェン。
ポリイソプレン、ポリイソプレン等のジエンポリマー;
酢酸セルロース、酪酸セルロース等のセルロース誘導体
;を例示することができる。
次に混合物に含まれる重合性の低分子化合物としては、
後述する手段によって重合反応を起し自らも膜形成し得
るようなものであれば何であってもよ〈゛、例えば、ω
−トリコセン酸、ω−トコセン酸、ω−エイコセン酸、
ω−ノナデセン酩。
ω−オクタデセン醜、ω−へブタデセン醜、ω−へキサ
デセン酸等の長鎖脂肪酸;α−オクタデシルアクリル酸
、α−ヘプタデシルアクリル酸。
α−ヘキサデシルアクリル酸、α−ペンタデシルアクリ
ル酸のようなアクリル酸;エイコシルアクリレート、ノ
ナデシルアクリレート、オクタデシルアクリレート等の
アクリル酸の長鎖エステル; 20.22−4リコサジ
エン酸、 19.21−ドコサジエン酸、 113.1
8−ノナデカジエン酸、 15.1?−オクタデカジエ
ン酸のようなブタジェン長鎖誘導体;ステアリン酸ビニ
ル、パルミチン酸ビニル、アラキシン酸ビニルのような
長鎖脂肪酸のビニル体;5.7−ドリコサジイン酸、B
、8−トリコサジイン酸。
10.12− トリコサジイン酸、  8.10−ノナ
デカジイン酸、 10.12−ノナデカジイン酸、 1
0.12−ペンタコサジイン酸のようなジアセチレン誘
導体;をあげることができる。
これらのうち、分子内に炭素−炭素不飽和結合を少なく
とも1個有する長鎖脂肪酸で基本骨格を構成するものが
とくに好ましい。
これら2種の化合物で混合物を調製する際における高分
子化合物と重合性低分子化合物との混合割合は、得られ
た混合物でその単分子膜を成膜できる、又はこの単分子
膜を累積する条件によって変動せざるを得ないので一義
的には決められないが1通常、用いた高分子化合物のモ
ノマ一単位のモル量が重合性低分子化合物の使用モル量
と等しいかそれ以上であることが好ましい。
本発明方法においては、まず所定量の上記各成分が溶解
して成る混合物溶液を調製する。溶媒としては、クロロ
ホルム、ベンゼン、クロロホルム−ジクロロ酢酸混合溶
媒のような有機溶媒を用いる。
つぎに、この混合物溶液を水相表面に滴下して上記混合
物の単分子膜を展開・形成する。
しかしながら、形成されたこのLB膜には、低分子化合
物が存在していてそれはいまだ耐熱性1機械的強度に優
れるものではない。そこで1本発明方法においては、こ
の低分子化合物を重合せしめる。
重合方法としては、上記LB膜に外部から何らかのエネ
ルギーを注入すればよい。そのとき、LH膜の低分子化
合物はその不飽和結合を開いて低分子化合物相互間、又
は高分子化合物内のラジカルと結合し、全体として高分
子化した膜に軸形する。
エネルギーの注入方法としては、用いた成膜材料の種類
によって素置選択されるが、例えば。
紫外線、X線、γ線等の光エネルギーの照射;加熱処理
などによる熱エネルギーの印加をあげることができる。
とりわけ、光エネルギーの照射は有用である。照射エネ
ルギー量は、用いた低分子化合物の種類、膜厚、必要と
する膜特性などの関係によって変動するので一義的に決
めることはできない。
なお、予め水相内に半導体、金属などの基板を浸漬して
おき、水相面に単分子膜を成膜したのち、基板を引上げ
て該基板表面に単分子膜を移しとり、又はこの操作を複
数回反復して累積膜を形成し、ついでこれらLB膜に前
述した重合処理を施せば、基板表面には本発明に係る超
薄膜を形成することができる。また、水面上に展開した
時点で重合させた後、それを該基板上に移しとることも
できる。
[発明の実施例1 実施例1 分子量約lO万のポリ(メタクリル酸メチル)と、その
七ツマ一単位と等モル量のω−トリコセン酸とを混合し
、ω−トリコセン酸の濃度が5×10″4モル/立であ
るクロロホルム溶液を調製した。
LB成膜装置としてジョイスレーベル社製のものを用い
、水相としては、塩化カドミウム5X 104モル/!
;L濃度の再蒸留水を用いた。水温15℃。
この水相内には予めアルミニウムを蒸着したスライドガ
ラス板を浸漬しておいた。
水相表面に上記クロロホルム溶液を展開し単分子膜を形
成したのち、表面圧を25dyn/cmに設定し、スラ
イドガラス板を引きあげ、アルミニウム上にY形成を成
膜した。
ついで、窒素中で乾燥処理を施したのち、このLB成膜
面高圧水銀灯から波長385r+sの紫外線を 120
秒間照射し、更に70℃で24時間熱処理を施した。
得られた膜面に対極としてアルミニウムを蒸着し、この
膜のキャパシタンスを測定した。単分子膜の累積数と上
記測定キャパシタンスの逆数値との関係を第1図に示し
た。
図から明らかなように両者は略直線関係を有している。
つぎに、この各累積膜を70℃の空気中でfi1間放置
したのちに上記関係を調べたところ、第1図と同じ直線
関係が得られ、この累積膜はいずれも耐熱性良好である
ことが判明した。
実施例2 混合物中の高分子化合物がポリ(is−ベンジル−L−
ヒスチジン)であり、溶媒がクロロホルムとジクロロ酢
酸の容積比4:1の混合溶媒であったことを除いては実
施例1と同様にしてY形成を成膜した。
この膜の累積数とキャパシタンスの逆数値との関係を第
2図に示した。また、70°Cの空気中で1週間放置し
たのちの両者の関係は、第2図と略同じ直線関係にあり
、耐熱性に優れる膜であることが判明した。
実施例3 混合物中の高分子化合物が分子量数千のポリ(ffi−
ヒドロキシ安息香酸)であり、低分子化合物が高分子化
合物の七ツマ一単位に対し2/3モル量のω−トリコセ
ン酸であり、ω−トリコセン酸の濃度が3×10′4′
モル/文のクロロホルム溶液を展開液としたことを除い
ては、実施例1と同様にしてY形成を成膜した。
膜の累積数とキャパシタンスの逆数値との関係は第1図
、第2図と略同じであり、かつ70℃の空気中における
 1週間後のそれも略同じであった。
実施例4 高分子化合物が分子量数十刃のスチレン−メタクリル酸
メチル交互共重合゛体であったこと、ω−トリコセン酸
の濃度が3X 104モル/文であったこと、水相中に
浸漬した基板がガリウム−リン基板であったこと、を餘
いては実施例1と同様の方法で、このガリウム−リン基
板の表面に単分子膜を形成した。
この単分子膜に実施例1と同様に紫外線照射を施したの
も70℃で1日間熱処理した。
ついで、この単分子膜の表面に対極として金を、ガリウ
ム−リン基板の背面にはインジウムを蒸着し、この膜の
キャパシタンスの電圧変化を測定した。バイアス電圧(
V)とキャパシタンスの2乗値との関係を第3図に示し
た。
第3図から明らかなように、Vと 1/C2は直線関係
を示し、 17C2の零への外挿値からバリア値は1.
7eVであることが判明した。なお、このバリア値は、
室温から70°Cの温度範囲にあってはほとんど変動す
ることはなかった。
実施例5 高分子化合物が分子量約10万のポリ(メタクリル酸メ
チル)であったこと、低分子化合物が10.12−ペン
タコサジイン酸であったこと、クロロホルム溶液の10
.12−ペンタコサジイン酸の濃度が5X10”モル/
立であったことを除いては、実施例1と同様にしてアル
ミニウム蒸着スライドガラス面にY形成を累積した。
重合後のこの膜の累積数とキャパシタンスの逆数値との
関係は、第1図、第2図と同様であり、また耐熱性も然
りであった。
比較例1 高分子化合物が分子量約lO万のポリ(メタクリル酸メ
チル)であったこと、低分子化合物がステアリン酸であ
ったこと、クロロホルム溶液のステアリン酸の濃度が5
×10″4モル/見であったことを除いては、実施例1
と同様にしてアルミニウム蒸着スライドガラス面にY形
成を累積した。
重合後のこの膜の累積数とキャパシタンスの逆数値との
関係は、第1図、第2図と同様であった。
しかし、この膜を70°Cの空気中に 1週間放置した
のち、再びキャパシタンスを測定したところ、その値は
不規則に変動したり又は導通が認められたりした。すな
わち、この膜の耐熱性は良好とはいえない。
[発明の効果] 以上の説明で明らかなように、本発明方法で製造した有
機超薄膜は、優れた絶縁性を備え、かつ耐熱性9機械的
強度も良好なので、薄く均一な絶縁性を必要とする各種
デバイスの絶縁膜として有用である。
【図面の簡単な説明】
第1図、第2図はそれぞれ実施例1.実施例2の薄膜の
単分子膜累積数とギヤパシタンスの逆数との関係を表わ
す図である。第3図は実施例4のガリウム−リンデバイ
スの電圧−容量関係図である。 累積4処□ 第1図 第2図 1/C2X 10”(F−21 電工 (■) 第3図

Claims (1)

    【特許請求の範囲】
  1. 高分子化合物及び重合可能な低分子化合物を必須成分と
    する混合物のラングミュア・ブロジェット膜を形成し、
    ついで、該膜の低分子化合物を重合させることを特徴と
    する有機超薄膜の製造方法。
JP14016285A 1985-06-28 1985-06-28 有機超薄膜の製造方法 Pending JPS621701A (ja)

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JPS621701A true JPS621701A (ja) 1987-01-07

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906550A (en) * 1987-07-24 1990-03-06 Nippon Steel Corporation Method of producing polydiacetylene thin film

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4906550A (en) * 1987-07-24 1990-03-06 Nippon Steel Corporation Method of producing polydiacetylene thin film

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