JPH03157163A - 高分子超薄膜およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、高分子超薄膜及びその製造方法に関し、更に
詳細には電気素子（ＭＩＭ、ＭＩＳ。

Ｓ　Ｉ　Ｓ、ＴＦＴ）、パターニング（液晶基板（ラビ
ング処理）、マイクロリソグラフィー）、光学素子（光
導波路、非線形三次素子用バインダー樹脂）等の分野で
用いられる高分子超薄膜およびその製造方法に関する。

〈従来の技術〉 従来、電気素子、パターニング、光学素子等に用いる高
分子超薄膜は、分子の揃った。平滑かつ均質な薄膜であ
って、このような高分子超薄膜の作成法の一つにラング
ミュア・プロジェット法（以下ＬＢ法と略す）がある。

ＬＢ法は、有機分子を有機溶媒の希薄溶液とし１次いで
清浄な水面上に展開して、溶媒が蒸散した後に残る気体
膜を平面方向に圧縮して分子が密にバッキングされた固
体膜を形成させ、しかる後に固体基板表面に固体膜を移
し取り、累積させる方法であって、この結果形成された
基板上の薄膜をＬＢ膜と称する（たとえば、文献に、　
Ｂ、　Ｂｌｏｄｇａｔｔ、　Ｊ、　Ａｍ、　Ｃｈｅｗ。

Ｓｏｃ、、　５５．１００７　（１９３５）を参照）、
［Ｋ、　Ｆｕｋｕｄａ他。

Ｊ、　Ｃｏ１１ｏｉｄ　Ｉｎｔｅｒｆａｃｅ　Ｓｃｉ、
　５４．４３０　（１９７６）］。

ＬＢ膜の特長は、分子オーダーの超薄膜から、積層を繰
返すことにより任意の厚みの累積膜まで作成でき、かつ
分子配向の揃った平滑・均質な膜であることにある。従
ってＬＢ膜は、種々のエレクトロニクス用材料として期
待され、炭素数１６以上の直鎖脂肪酸ないしそのアルカ
リ土類金属塩。

カドミウム塩のＬＢ膜化は広く検討されている［たとえ
ば、福田清成、中原弘雄（分担執筆）、化学総説４０＜
分子集合体〉ｐ８２〜１０４゜１９８３、及びその文献
コ。しがしながら、これらの脂肪酸ないしその金属塩の
ＬＢ膜は力学強度。

耐熱性等に乏しく、実用的でないという欠点がある。そ
こで重合性脂肪酸をＬＢ膜化してから重合処理を施すか
、あるいは水面上で重合してからＬＢ膜化する手法が考
案されているが（文献、同上）、該重合法では、重合時
に膜のひきつりやクラックの形成が甚だしく、基板への
移し取りが極めて困難である。

一方、高分子を用いてＬＢ膜を作成しておき、これを基
板に累積していく方法が考えられるが、一般の高分子は
、希薄溶液に於いてさえも糸まり状の集合状態を有して
おり、水面上に展開したときに気体膜状態にならず、Ｌ
Ｂ膜化が困難であり、例外的にポリペプチドやポリイタ
コネートを用いることにより、高分子鎖が棒状構造をと
り、ＬＢ膜を作ることが報告されている［文献Ｊ、　Ｈ
。

ＭｃＡｌｅａｒ他、Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍ　ｏｎ　ＶＬＳ
Ｉ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ。

Ｄｉｇｅｓｔ　ｏｆ　Ｔｅｃｈ、　Ｐａｐｅｒ、　８２
　（１９８１）、に、Ｓｈｉｇｅｈａｒａ他、Ｊ、　Ａ
ｍｅｒ、　Ｃｈｅｍ、　Ｓｏｃ、、　１２３７．　Ｖｏ
ｌ、１０９゜（１９８７）］　。

更に各種の素子に＃＠縁層を設けるために、基板上に合
成高分子の溶液をスピンコートすることなどが試みられ
てきているが、絶縁層に求められている性能として、耐
熱温度は少なくとも２００℃以上であり、熱的にも化学
的にも安定で、耐湿性や機械的・電気特性に優れたもの
でなければならず、これらの要求を満足する高分子は限
られ、例えば、ポリイミド、ポリエーテルスルホン、ポ
リフェニレンスルフィド、ポリスルホン、ポリフェニレ
ンオキシド、ポリエチレンテレフタレート等が知られて
いる。これら高分子を有機溶媒にとかして希薄溶液を作
成しておき、これを基板上にスピンコートした後、溶媒
を蒸発させて絶縁膜を作るのであるが、例えば、ポリイ
ミドやポリスルホンを溶かす溶媒としては、ジメチルア
セトアミドやＮ−メチルピロリドン等の極性溶媒が、し
かも高沸点溶媒であるため、蒸発速度が遅く、絶縁膜中
に残存する可能性が高いという欠点がある。またポリマ
ー溶液の粘度は比較的高く、均一でしかも平滑な膜を作
成するにはかなりの技術を要するのが現状である。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、機械的、化学的に安定で、しかも耐熱
性を有する高分子超薄膜及びその製造法を提供すること
にある。

〈課題を解決するための手段〉 本発明によれば、メタクリル酸エステル重合体をスピン
コート法もしくはラングミュアー・ブロージェット（Ｌ
Ｂ）法により形成してなる膜厚１０〜１００・Ｏ入の高
分子超薄膜であって、前記メタクリル酸エステル重合体
が、下記一般式（１）（式中、Ｒは炭素数３〜１２の枝
分かれアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基
、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有する炭素数２〜
６の置換アルキル基、前記環構造の置換基を有する炭素
数３〜１ｏの置換シクロアルキル基又はシロキサン系炭
化水素基を表わし、前記各々の基にはへテロ原子が含ま
れていてもよく、またハロゲン原子で置換されていても
よい）で示されるメタクリル酸エステルの反復単位を含
有することを特徴とする高分子超薄膜が提供される。

また、本発明によれば、前記メタクリル酸エステル重合
体０．１〜２０ｍｇ／ｍＱを含む溶液を、回転数１００
０〜１５０００の範囲でスピンニー１−法により薄膜化
することを特徴とする高分子超薄膜の製造方法が提供さ
れる。

さらに本発明によれば、前記メタクリル酸エステル重合
体０．１〜ＩＱｍｇ／ｍＱを含む溶液を、水面上に展開
した後、圧力を加え、表面圧を３〜３０ｍＮ／ｍに保ち
、固体膜状態とし、該固体膜を垂直浸漬法または水平付
着法により累積することを特徴とする高分子超薄膜の製
造方法が提供される。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明では、下記一般式（１） で示されるメタクリル酸エステルの反復単位を含有する
メタクリル酸エステル重合体を用いる。式中Ｒは炭素数
３〜１２の枝分かれアルキル基、炭素数３〜１２のシク
ロアルキル基、炭素数３〜１４の環構造の置換基を有す
る炭素数２〜６の置換アルキル基、前記環構造の置換基
を有する炭素数３〜１０の置換シクロアルキル基又はシ
ロキサン系炭化水素を表わす。前記枝分かれアルキル基
、前記シクロアルキル基、前記置換アルキル基、前記置
換シクロアルキル基及びシロキサン系炭化水素基には窒
素原子、酸素原子、リン原子、イオウ原子等のへテロ原
子が含まれていてもよく、またハロゲン原子で置換され
ていてもよい。

前記一般式（１）で表わされる反復単位を有するメタク
リル酸エステルの重合体は、例えばメタクリル酸イソプ
ロピル、メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル
酸シクロヘキシル、メタクノル酸アダマンチル、メタク
リル酸−４−メチル−２−ペンチル等の炭化水素基を有
するメタクリル酸エステル；（トリメチルシリル）メタ
クリレート、３−トリス（トリメチルシロキシ）シリル
プロピルメタクリレート、３−（（ペンタメチル）ジシ
ロキサニル）プロピルメタクリレート等のシロキサン系
炭化水素基を有するメタクリル酸エステル；１−ブトキ
シ−２−プロピルメタクリレート、２−シアノエチルメ
タクリレート、グリシジルメタクリレート、ジエチルホ
スホノメチルメタクリレート、２−メチルチオエチルメ
タクリレート等のへテロ原子を含有するメタクリル酸エ
ステル；パーフルオロオクチルエチルメタクリレート、
トリフルオロメチルメタクリレート、ペンタフルオロエ
チルメタクリレート、ヘキサフルオロイソプロピルメタ
クリレート、１−クロロイソプロピルメタクリレート等
のハロゲン原子で置換されたメタクリル酸エステル等の
単独重合体又は共重合体、あるいはメタクリル酸エステ
ルと１種々の共重合可能なモノマーとの共重合により得
られるメタクリル酸エステル重合体を好ましく用いるこ
とができる。前記一般式（Ｉ）で表されるメタクリル酸
エステルの反復単位を有するメタクリル酸エステル重合
体を製造するには、通常のラジカル重合法により、重合
又は共重合させることにより得ることができる。前記重
合又は共重合させる際の反応条件は、特に限定されるも
のではないが、好ましくは０〜１００℃、２〜３０時間
の範囲で反応させるのが望ましく、また得られるメタク
リル酸エステル重合体の分子量は１００００〜２００ｏ
ｏｏｏであるのが好ましい。前記共重合可能なモノマー
としては、例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カ
プロン酸ビニル、安息香酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、クロロメチルスチレン、メチルビニルエー
テル、ｎ−ブチルエーテル、脂肪族又は芳香族アリルエ
ステル、アクリル酸又はメタクリル酸エステル、アクリ
ロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリデン、エチレン、
ブタジェン、クロロプレン、イソプレン、イソブチレン
等を好ましく挙げることができる。

また重合開始触媒としては、過酸化ベンゾイル、ジイソ
プロピルペルオキシカーボネートＬーブチルペルオキシ
ー２ーエチルヘキサノエート、ｔｒｅｔ−ブチルペルオ
キシピバレート、ｔｒｅｔ−ブチルペルオキシジイソブ
チレート、過酸化ラウロイル、アゾビスイソブチロニト
リル等が挙げられる。重合開始剤の使用量は、原料モノ
マー１００重量部に対して１０重量部以下が好ましく、
さらに好ましくは５重量部以下である。

本発明に用いるメタクリル酸エステル重合体中には、前
記一般式（１）で表わされるメタクリル酸エステルの反
復単位が６０モル％以上含有させるのが好ましい。重合
体中のメタクリル酸エステルの反復単位が６０モル％未
満の場合には，メタクリル酸エステル重合体の本来の性
質である剛直棒状構造が保持できず、高分子溶液中で糸
鞠となるため、スピンコートあるいはＬＢ法によって均
一な薄膜とするのが困難であり、また熱的にも。

化学的にも不安定となる恐れがあるので好ましくない。

更にまた薄膜自身の作製が困難であり、均一性が低下す
るので好ましくない。

本発明において，メタクリル酸エステル重合体の超薄膜
を製造するには、前記メタクリル酸エステル重合体を特
定量含む溶液を，特定の回転数の範囲でスピンコートす
ることにより得ることができる。具体的には例えば、ま
ず、前記メタクリル酸エステル重合体を蒸散性有機溶媒
に溶解してメタクリル酸エステルの希薄溶液を調製する
。蒸散性有機溶媒としては、汎用の有機溶媒、例えばク
ロロホルム、二塩化エチレン、ベンゼン、トルエン、１
，１．２−トリクロロ−１，２．２−トリフルオロエタ
ン等を挙げることができる。また、メタクリル酸エステ
ル重合体の溶液濃度は、メタグリル酸エステル重合体、
０．１〜２０ｍｇ／ｍＱを含む溶液とする必要があり、
好ましくは，０．５〜３ｍｇ／ｍＱの範囲に調製するこ
とにより、メタクリル酸エステル重合体の溶液を得るこ
とができる。

次に、前記メタクリル酸エステル重合体の溶液をスピン
コート法により、膜厚１０〜１０００人の超薄膜とする
ためには、スピンコーターの回転数を１０００〜１５０
００とする必要がある。また、膜厚は、作業温度によっ
ても若干変化するが、前記各条件の下では、通常１０〜
３５°Ｃ程度の作業温度でスピンコートすることにより
所望の高分子超薄膜を製造することができる。

また、本発明において，メタクリル酸エステル重合体の
超薄膜を作製する他の方法としては、メタクリル酸エス
テル重合体を特定量含む溶液を、水面上に展開した後、
表面圧を特定圧力に保持し、固体膜状態として、該固体
膜を垂直浸漬法または水平付着法により累積することに
より得ることができる。具体的には例えば、メタクリル
酸エステル重合体を，水と混和しない蒸散性有機溶媒に
溶解して，メタクリル酸エステル重合体の希薄溶液を作
り、次いで清浄水面上にメタクリル酸エステル溶液を展
開して気体膜を形成する。蒸散性有機溶媒としては、汎
用の有機溶媒、例えばクロロホルム、二塩化エチレン、
ベンゼン、トルエン等を挙げることができ、メタクリル
酸エステル重合体をこれらの有機溶媒の希薄溶液とし，
水面上に静かに展開する。水面上への展開に際しては，
メタクリル酸エステル重合体の溶液の濃度及び溶剤の種
類に注意を払う必要がある。展開する溶液の濃度は、０
．１〜ＩＱｍｇ／−の範囲であり、好ましくは、０．１
〜３ｍｇ／ｍＱの範囲である。水面上へ展開して溶剤を
蒸発させると，各々の分子が互いに相互作用しない表面
圧１　ｍ　Ｎ　／　ｍ以下の気体膜が得られる。以上の
ようにして得られた気体膜に対して、例えば水平方向か
ら圧力を加え，表面圧を３〜３０ｍＮ／ｍに保ち、固体
膜状態とする。どの程度の表面圧に設定するかは、用い
るメタクリル酸エステル重合体の種類に依存し，あらか
しめ表面圧−面積（　Ｆ　Ａ　）等温曲線を求めておき
、その固体膜に相当するＦＡ曲線の鋭い立ち上がり部分
の表面圧に設定するのが好ましい。次に、得られた固体
膜を垂直浸漬法または水平付着法により基板上に累積す
ることにより高分子超薄膜を製造することができる。

本発明において、高分子超薄膜の均質性および平滑性は
、基板表面の状態に影響されるが、肉眼観察で研磨痕跡
が認められない程度のミラー表面であれば十分である。

各種電気素子を形成する場合に基板として特に有用かつ
累積しやすい物を例示すると、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｎｉ
、Ｆｅ、Ｃｏ。

Ｃｕ、Ｐ　ｔ、Ａｕ、希土類金属、金属酸化物および金
属酸化物半導体、例えばＳｉｎ、、Ｎｉ○。

ＳｎＯ２，Ｉｎ２０１、インジウムスズネサガラス（以
下ＩＴ○ネサと略す）、酸化スズネサガラス（以下ネサ
と略す）等の、化合物半導体１例えば、ガリウム砒素、
ガリウムリン、インジウムリン等の、カルコゲン類、例
えばセレン化亜鉛、硫化亜鉛等の遷移金属セレン化物、
硫化物、Ｗ○、系カルコゲニド、ｖＯ２系カルコゲニド
、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポ
リエチレン、ポリプロピレン等を挙げることができるが
。

これらのみに限定されるものではない。

〈発明の効果〉 本発明の高分子超薄膜は、メタクリル酸エステル重合体
を必須の構成要件とし、スピンコート法もしくはラング
ミュアー・ブロージェット法により得られるので、化学
的安定性、絶縁性および機械的強度を有しており、各種
の電気素子（ＭＩＭ。

ＭＩＳ、ＳＩＳ、ＴＦＴ）、パターニング（液晶基板（
ラビング処理）、マイクロリソグラフィー）、光学素子
（光導波路、非線形三次素子用バインダー樹脂）等の分
野に応用が可能である。

〈実施例〉 以下実施例により本発明をより詳細に説明するが、実施
例により発明の範囲が限定されるものではない。

失」１引り 各種濃度のポリ（メタクリル酸−ｔｅｒｔ−ブチル）（
以下ＰｔＢＭＡと略す）のクロロホルム溶液１ｍＱを、
２．５Ｘ５ｃｍのガラス基板に滴下し、スピンコート（
回転時間は８０秒）して超薄膜を作成した。膜厚は蝕針
法（Ｓｌｏａｎ、Ｄｅｃ−ＴａｃｌｌＡ）により求めた
。膜厚と回転数の関係を第１図に示す。

尖庭災に旦 実施例１のＰｔＢＭＡの代わりにポリ（メタクリル酸シ
クロヘキシル）（実施例２）を、ポリ（メタクリル酸シ
クロヘキシル）（実施例３）を、ポリ（メタクリル酸へ
キサフルオロイソプロピル）（実施例４）を、ポリ（メ
タクリル酸クロロイソプロピル）（実施例５）をそれぞ
れ用いて表１に示す条件でガラス基板上に超薄膜を作成
した。超表　　１ ３８本・・１，１．２−トリクロロ−１，２，２−トリ
フルオロエタンス】１１庄 内面積１５Ｘ５０ａ（、深さ２ｃｍのテフロン製１へラ
フに純水を満たし、室温を２０’Ｃに設定した。

濃度０．５ｍｇ／ｍＱのポリ（メタクリル酸イソプロピ
ル）（以下ＰｉＰＭＡと略す）のクロロホルム溶液５０
μｍを静かに水面上にたらし、溶媒を蒸発させた。表面
圧を検知しながら、トラフ上に設置された長さ２０ｃｍ
のテフロン製バリアーを５ｍ／ｍｉｎの速度で平行移動
させて面積を狭くして、表面圧と分子占有面積の関係（
ＦＡ曲線）を求めた。第２図にＰｉＰＭＡのＦＡ曲線を
示す。この曲線より、ＬＢ膜の累積には急激な立ち上が
りを示す５〜２０ｍＮ／ｍの表面圧が適当であることが
判明した。表面圧を１５ｍＮ／ｍとし、ＬＢ膜を形成さ
せ、ガラス基板上に垂直浸漬法により４９層累積して高
分子超薄膜を基板上に作成した。表面圧、暦数、膜厚を
表２に示す。

去１１１Ｌニュ」一 実施例６のＰｉＰＭＡの代わりに、ポリ（メタクリル酸
ｔｅｒｔ−ブチル）（実施例７）を、ポリ（メタクリル
酸シクロヘキシル）（実施例８）を、ポリ（メタクリル
酸クロロプレン）（実施例９）を、ポリ（メタクリル酸
へキサフルオロイソプロピル）（実施例１０）をそれぞ
れ用いて、表２に示す条件で実施例６と同様に一定表面
圧でＬＢ膜を形成した後、ガラス基板上に垂直浸漬法に
より累積して高分子超薄膜を作成した０表２に表面圧、
暦数、膜厚を夫々示す。

尖庭旌よ上 実施例６と同様にして、ＰｉＰＭＡのＬＢ＠を形成した
後、ガラス基板上に、水平付着法により。

累積して高分子超薄膜を作製した。表面圧、層数、膜厚
を表２に示す。

人−一一里

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１において行なったスピンコーターの回
転数と、本発明の高分子超薄膜の膜厚との関係を示すグ
ラフ。第２図は実施例６で行なったメタクリル酸イソプ
ロピル重合体の２０°Ｃにおける表面圧−面積曲線を示
すグラフである。 第１図 特許出頭人 同

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタクリル酸エステル重合体をスピンコート法もし
   くはラングミュアー・ブロージェット（ＬＢ）法により
   形成してなる膜厚１０〜１０００Åの高分子超薄膜であ
   って、前記メタクリル酸エステル重合体が、下記一般式
   （ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（ I ） （式中、Ｒは炭素数３〜１２の枝分かれアルキル基、炭
   素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数３〜１４の環
   構造の置換基を有する炭素数２〜６の置換アルキル基、
   前記環構造の置換基を有する炭素数３〜１０の置換シク
   ロアルキル基又はシロキサン系炭化水素基を表わし、前
   記各々の基にはヘテロ原子が含まれていてもよく、また
   ハロゲン原子で置換されていてもよい）で示されるメタ
   クリル酸エステルの反復単位を含有することを特徴とす
   る高分子超薄膜。 ２）請求項１記載のメタクリル酸エステル重合体０．１
   〜２０ｍｇ／ｍｌを含む溶液を、回転数１０００〜１５
   ０００の範囲でスピンコート法により薄膜化することを
   特徴とする請求項１記載の高分子超薄膜の製造方法。 ３）請求項１記載のメタクリル酸エステル重合体０．１
   〜１０ｍｇ／ｍｌを含む溶液を、水面上に展開した後、
   圧力を加え、表面圧を３〜３０ｍＮ／ｍに保ち、固体膜
   状態とし、該固体膜を垂直浸漬法または水平付着法によ
   り累積することを特徴とする請求項１記載の高分子超薄
   膜の製造方法。