JPH02267160A

JPH02267160A - 大強度のアルミナ

Info

Publication number: JPH02267160A
Application number: JP2045356A
Authority: JP
Inventors: Jacob Block; ジエイコブ・ブロツク
Original assignee: WR Grace and Co
Current assignee: WR Grace and Co
Priority date: 1989-02-23
Filing date: 1990-02-23
Publication date: 1990-10-31
Also published as: EP0384489B1; US4952536A; DE69002840D1; EP0384489A2; EP0384489A3

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、少なくとも９９重量％（ｗ／ｏ　）のアルミ
ナ（Ａｌ２Ｏ３）とｌ　ｗ１０以下の　ＺｒＯ２とを含
有する、大きな曲げ強度を有する押出しアルミナ物体を
製造する方法に関するものである。

本発明を要約すれば、α−Ａ　１２０３粉末、有機分散
剤、任意の脱気剤、およびジルコニアゾルの押出し混合
物を押出し、焼結することにより、大きな曲げ強度を有
する押出し焼結したＡｌ２Ｏ。

物体を製造することである。上記のジルコニアゾルは、
焼結後に最終的な物体の最終的な　ＺｒＯ２含量が１重
量％以下になるような少量で存在する。

焼結したアルミナ物体は０．１−１．０ミクロンの範囲
の寸法のＺｒＯ２粒子の均一な分布を有する。

ジルコニアはアルミナの性質を改良するために添加され
てきた。

米国特許第４．３１６，９６４号においては、アルミナ
セラミックスの体積の５ないし９５％の量のＺｒＯ２を
添加して、Ａ　Ｉ　２０３　／　ｚ　ｒ　ｏ　２セラミ
ツクスの破壊強靭性および強度を増加させる。ジルコニ
アは希土酸化物、たとえばＹ２Ｏ１、ＣｅＯ２、Ｌａ２
Ｏ３および／または　Ｅｒ２Ｏ３を溶解していて、準安
定な正方晶系の　ＺｒＯ２の保持力を助長する。上記の
組成物中の５体積％のジルコニアは、重量基準では７．
３％に相当する。

米国特許第４，４１９，３１．１号は、制御された微少
亀裂の形成用の不安定ジルコニアを用いる、アルミナの
大強度セラミックス物体の製造を開示している。０３な
いし１．２５ミクロンの粒子寸法を有する安定化されて
いない二酸化ジルコニウムおよび／または二酸化ハフニ
ウムをセラミックス埋め込み材料として添加して、制御
された微少亀裂を形成させるだめの引っ張り応力を発生
させた。セラミックス埋め込み材料の量は、成形する物
体の体積の４ないし２５％であった。この組成物におい
ては、４体積％は５．９重量％に相当する。

米国特許第４，２１８，２５３号は、立方晶系のジルコ
ニアまたはハフニアの個々の粒子を１体積％５０体積％
の量で均一に分布させることによる、焼結アルミナの柔
軟性の改良を開示している。分散しｊ：粒子は０．０５
ないし２ミクロンの平均寸法を有するものである。この
組成物において、ＺｒＯ２の１体積％はＺｒＯ２の１．
５重量％に等しい。この引用文献においても上記の引用
文献においても、押出しした物品に関する言及はない。

プレス技術により製造した物品のみが製造されている。

ポリ（Ｓ、　Ｈｏｒｉ）らはその論文”　Ａ　ｌ　ｘ　
Ｏ３の微細構造および機械的性質に対する　ＺｒＯ２の
少量添加の影響（Ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ　ｗｉｔｈ　Ｓｍ
ａｌｌ　ＺｒＯ２Ａｄｉｔｔｉｏｎ　　ｏｎ　　ｔｈｅ
　　Ｍｉαｏｓｔｒｕｃｔｕｒｅ　　ａｎｄ　　Ｍｅｃ
ｈｎｉｃａｌ　　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ｏｆ　Ａ１２
０３）　”　＋窯業の進歩（Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎＣ
ｅｒａｍｉｃｓ）　、巻２４Ａ：ジルコニアの科学と技
術（Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｔｅｃｈｎｏ／ｏｇＶ　
ｏｆ　Ｚｉｒｃｏｎｉａ）　Ｉｌｌ。

１９８８、４２３ページ（アメリカ窯業協会（Ａｍｅｒ
ｉｃａｎＣｅｒａｍｉｃ　５ｏｃｉｅｔｙ）発行）にお
いて、１重量％以内の量の　ＺｒＯ２の添加がＡ　１．
０　、の強度は増加させるが、その性質がＡ１□○、の
粒子寸法に強く依存するために、その強靭性は減少させ
ることを開示している。製造された物品は、１ｗ１０の
ＺｒＯ２レベルで５８，０００　ｐｓｉの３点曲げ強度
を有する。この値は本発明の平均値７３，０００　ｐｓ
ｉ（有機結合剤なしに得られた値）よりかなり低い。さ
らに、この論文の生成物はアルミナ粉末とアルミナ／ジ
ルコニア粉末との均衡圧縮（１ｓｏｓｔａｔｉｃａｌｌ
ｙ　ｐｒｅｓｓｉｎｇ）混合物により製造したものであ
るが、本発明はアルミナ粉末をジルコニアゾルとを混合
してラリ、この際、ジルコニアははるかに微細な粒子寸
法（５−１０ナノメートル）で導入している。この小さ
な粒子のジルコニアは、ジルコニアとアルミナとのより
緊密な混合を可能にしている。

ベツヒャ−（Ｐ、　Ｆ、　Ｂｅｃｈｅｒ）は、”ＺｒＯ
２で強靭化したＡ　１．０　、の過渡的熱応力挙動（Ｔ
ｒａｎｓｉｅｎｔ　ＴｈｅｒｍａｌＳｔｒｅｓｓ　Ｂｅ
ｈａｖｉｏｒ　ｉｎ　Ｚｒ０２−ＴｏｕｇｈｅｎｅｄＡ
１２０３）　”　、アメリカ窯業協会雑誌（Ｔｈｅ　Ｊ
ｏｕｒｎａ／ｏｆ　Ａｍｅｒｉｃａｎ　Ｃｅｒａｍｉｃ
　５ｏｃｉｅｔｙ）　、　６４＋第１巻。

１９８１年１月、　３７−３９ページ、は熱圧縮（ｈｏ
ｔｐｒｅｓｓｅｄ）　Ａ　Ｉ２０３−Ｚ　ｒｏ　２複合
体の特性を開示している。この論文は、セラミックスの
過渡的熱応力に対する抵抗性がいかにして、基材（ｍａ
ｔｒｉｘ）の熱−機械的性質を改良することにより改良
され得るかを論している。製造された物品は０．７５　
ｗ／ｏ　の　ＺｒＯ２レベルにおいて６１，０００　ｐ
ｓｉの３点曲げ強度を有している。この強度値もまた、
本発明の値（結合剤なし）よりも低い。この複合体は、
Ａｌ２Ｏ３とゾルから誘導したゲル化アルコキシドの混
合物より得られる　ＺｒＯ２とを混合することにより製
造したものである。高密度の生成物を得るために、粉末
を真空熱圧縮した。この工程は、典型的には高密度化す
ることが困難な、粉末から誘導したゲルに典型的なもの
である。本発明の押出し生成物は極めて容易に高密度化
することができる。

少なくとも９９ｗ１０のＡ１２ｏ３とＩＷ１０以下の　
ＺｒＯ２とを含有し、大きな曲げ強度を有する　Ａｌ２
Ｏ３物体を押出し成形することが、本発明の目標である
。

さらに、有機分散剤とジルコニアゾルとを混和すること
により押出しＡ　１２０３物体を成形して、大強度の物
体を製造することも、本発明の目標である。

さらに、有機分散剤、ジルコニアゾルおよび有機脱気剤
を混和することにより押出しＡｌ２Ｏ３物体を成形して
、大強度の物体を製造することも、本発明の目標である
。

さらに、有機分散剤、ジルコニアゾルおよび有機結合剤
を　Ａ　Ｉ　２０３と混和して、大型の、大強度の物体
を製造することも、本発明の目標である。

さらに、有機結合剤を含有せず、６５．０００　ｐｓｉ
を超える３点曲げ強度を有する、１ｗ１０以下のＺｒＯ
２を有する押出しＡ１□ｏ３物体を成形することも、本
発明の目標である。

さらに、有機結合剤を使用して、５５，０００　ｐｓｉ
を超える３点曲げ強度を有する、ｌ　ｗ１０以下のＺｒ
Ｏ２を有する押出しＡｌ２Ｏ３物体を成形することも、
本発明の目標である。

これらの目標および他の目標は、本発明の記述が進行す
るにつれて明らかになるであろう。

少なくとも９９ｗ１０のＡ１□ｏ３を含有するアルミナ
押出し物体は、有機分散剤、ジルコニアゾルオヨヒ任意
に脱気剤を、押出しに先立ってＡ　１２０　、と混和す
ることにより、大きな曲げ強度を持って成形することが
できる。小さな寸法の物体を製造する場合には、有機結
合剤は必要としないが、より大きい寸法の物体を製造す
る好ましい具体例においては、少量の有機結合剤をさら
に添加することができる。この混合物を押出しし、焼結
すれば、有機物質は焼失して最終的な物体は１ｗ１０未
満の　ＺｒＯ２を有するのみである。これらの生成物は
６５，０００　ｐｓｉを超える曲げ強度を有し、有機結
合剤を使用する場合にも、曲げ強度は５５．０００　ｐ
ｓｉ　を超えることができる。これらは摩耗タイル、研
磨媒体等としての使用に適している。

ａ　−Ａ　Ｉ２０３粉末を、ヴアンデルビルト社（Ｒ。

Ｔ、　ＶａｎｄｅｒｂｉＨＣｏ、）より市販されている
ダーバン（Ｄａｒｖａｎ）　８２１Ａ　のような低分子
量ポリアクリル酸のアンモニウム塩と混合し、続いてジ
ルコニアゾルを添加する。このゾルは、好ましくは、Ｐ
Ｑ　　コーポレーション（ＰＱ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏ
ｎ）の傘下にあるナイアコル・プロダクツ社（Ｎｙａｃ
ｏｌ　ＰｒｏｄｕＣｔＳ、　Ｉｎｃ、）より得られる市
販品である。ゾル中のＺｒＯ２の粒子寸法は５−１Ｏナ
ノメートルである。ついで、得られる混合物を押出しし
てアルミナ物体を成形する。押出しに先立って少量のｎ
−オクタノールを添加して、残留する捕捉された空気を
除去することができる。押出し成形品を約１６５０°Ｃ
の炉中で焼結して高密度のＡＩ。０３物体を製造する。

焼結した物体のＡｌ２Ｏ３含有量は９９ｗ１０を超える
。曲げ強度（３点）の平均値は７３，０００　ｐｓｉで
あり、９０，０００　ｐｓｉ　までの範囲か可能である
。

ダーバン８２１Ａ　はます　α−Ａ１２０３の分散剤と
して作用して集積物を破壊し、ついでゾルのゲル化を起
こすと考えられている。ゲル化したゾルは押出しに良好
なレオロジー特性を与える。ｎオクタツールは捕捉され
た空気ポケットと気泡とを除去する。ＺｒＯ２はまた、
α−Ａ　＋２０３の粒子成長阻害剤としても機能し、こ
れも大きな強度につながる。

本発明用の典型的な分散剤はポリアクリル酸またはポリ
メタクリル酸のアンモニウム塩である。

ヴアンデルヒルト社により市販されているダーバンＣお
よびダーハン８２１Ａ　が典型的な例である。ダーバン
８２１Ａ　か好ましい。

曲げ強度試験はインストロンＴＭ型動的材料試験機（Ｉ
ｎｓｔｒｏｎ　Ｍｏｄｅｌ　ＴＭ　Ｄｙｎａｍｉｃ　Ｍ
ａＬｅｒｉａｌ　Ｔｅ５ｔｅｒ）で行った。この試験は
、０．０２ないし０．１インチ／分のクロスヘツド速度
で１７２インチのスパンを使用する３点試験法であった
。

大きな押出し片が望ましいならば、少量の、たとえばア
ルミナ基準で０．５　　２．０ｗ／ｏの有機結合剤を添
加して未焼結（ｇｒｅｅｎ）強度を与えることかできる
。典型的な結合剤は全てのメチルセルローズ誘導体、た
とえばダウ・ケミカルより市販されているメトセル（Ｍ
ｅｔｂｏｃｅｌ）　、ヒドロキシプロピルセルローズ、
ポリビニルアルコール等である。メトセルが好ましい。

ＺｒＯ２ゾルは、解膠、イオン交換、溶媒抽出等により
実験室で沈澱させたものであっても、市販のものであっ
てもよい。ナイアコルにより市販されている　ＺｒＯ２
ゾルが好ましい。最終生成物中のＺｒＯ２の量は、好ま
しくはアルミナ基準で１．０　ｗ１０未満であり、より
好ましくはアルミナ基準で０．２５ないし１．０ｗ／ｏ
の最終ＺｒＯ，濃度を与える量で存在する。

ついで、押出しした物体を空気乾燥または炉乾燥して、
残留する過剰の水を除去する。ついで、乾燥した物体を
約５００−６００°Ｃに加熱して全ての有機物を焼却す
る。ついで、この物体を１５００１６５０°Ｃに加熱し
て焼結し、高密度化する。加熱速度は変えることかでき
、厳密なものではない。

ｎ−オクタノールは有効な脱気体刑であることが見いだ
されている。これは表面フィルムを形成し、これが気泡
を破壊することにより作用すると考えられる。一般には
、ｎ−オクタノールはアルミナ基準でＯｏＩ　　　Ｏ，
５ｗ／ｏの量で使用する。

他の消泡剤も使用することができる。ｎ−オクタノール
が好ましい。

本発明の基本的な態様を記述してきたか、以下の実施例
は、その特定の具体例を説明するために与えられるもの
である。

実施例　ｌこの実施例は、本発明の諸成分を使用することにより得
られる、予期し得ないほど大きい強度を説明するもので
ある。

１００重量部の　び−アルミナ（アルコア（Ａｌｃｏａ
）Ａ−１６３Ｇ）に　１．２５部のダーバン８２］Ａ（
ヴアンデルビルト社（Ｒ，Ｔ、　Ｖａｎｄｅｒｌ〕ｉｌ
ｔ　Ｃｏ、、　Ｉｎｃ。

Ｎｏｒｗａｌｋ、ＣＴ）製のアンモニウム多価電解質分
散剤’）　、２７．５部の希釈ジルコニアゾル（Ｈ２Ｏ
’１８部あたり１部の、ナイアコル・プロダクツ社（Ｎ
ｙａｃｏｌ　Ｐｒｏｄｕｃｔｓ、　Ｉｎｃ、、　Ａｓｈ
ｌａｎｄ、　ＭＡ）より購入した酢酸塩ベースの　Ｚｒ
Ｏ２ゾル、Ｚ　ｒｏ　２２０％）および０．３部の　ｎ
−オクタノールを添加した。

各成分を混合し、ついで直径２ｍｍ、長さ約１５０ｍｍ
の棒状体に押出し成形した。この押出し物体を空気乾燥
し、ついで炉中でｌＯ°Ｃ／分で６００°Ｃに加熱し、
この温度に１時間保って有機物を除去した。１時間の保
持後、この材料を１７．５°Ｃ／分で１６５０°Ｃに加
熱し、１６５０°Ｃに２時間保持して焼結し、高密度化
した。曲げ強度（３点）を測定した。６回の値の平均は
７３．１００　ｐｓｉであった。４個の最高値の平均は
８２，９００　ｐｓｉであった。これらの値は、ポリら
の、およびベツヒャーの上に引用した文献に報告された
、それぞれ５８，０００および６１．０００　ｐｓｉ　
という値よりも有意に高い。

実施例　２この実施例は、ＺｒＯ２ゾルを通常の有機結合剤で置き
換えれは、強度かより小さくなることを示す。

ボリヒニルアルコールの１％溶液で上記の希釈ＺｒＯ２
ゾルを置き換えたことを除き、実施例１の実験を繰り返
した。得られた平均強度（６個の値の平均）は３７，２
００　ｐｓｉであった。

実施例　３この実施例は、ｎ−オクタノール脱気剤を省略したこと
の効果を示す。

ｎ−オクタノールを省略したことを除き、実施例１の実
験を繰り返した。得られた平均曲げ強度（５個の値の平
均）は５２，６００　ｐｓｉであった。

実施例　４この実施例は、ダーハン８２１Ａ　分散剤を省略したこ
との効果を示す。

ダーバン８２１Ａ　　を省略したことを除き、実施例１
の実験を繰り返した。得られた平均曲げ強度（６個の値
の平均）は５２，３００　ｐｓｉであった。

実施例　５この実施例は、ＺｒＯ２レベルを低下させるこどの効果
を示す。

３．４５　ｗ　／　ｏの　ＺｒＯ２ゾルに換えてｌ−７
２５ｗ　１０の　ＺｒＯ２を使用して、ＺｒＯ２レベル
をアルミナ基準で０．９５　ｗ　／　ｏから０．４７５
　ｗ　／　ｏに低下させたことを除き、実施例１の実験
を繰り返した。

得られた平均曲げ強度（４個の値の平均）は５６．８０
０　ｐｓｉであった。

実施例　にの実施例は、大形物体に未焼結強度を与えるために使用
する有機結合剤の添加の効果を示す。

アルカン（Ａｌｃａｎ）　ＡＭ−２アルミナ（４０００
ｇ）を５０　ｇのダーバン８２１　Ａ　分散剤および８
００ｇの２−プロパツールと混合する。２−プロパツー
ルは、よりふわふわした粉末が得られるので、水と置き
換えた。水も使用することができる。この混合物を７５
°Ｃで一晩乾燥した。ついで、この乾燥した粉末をシグ
マブレードミモザ−中で４０　ｇのメｌ−セル２０−２
］３　＃よび１９０ｇの　ＺｒＯ２（ナイアコル−２０
％）、ならびに６８５ｇの脱イオン水と混合した。得ら
れるペーストをルーミスラム押出し機（Ｌｏｏｍｉｓ　
ｒａｍ　　ｅｘｔｒｕｄｅｒ）を用いて棒状体に押出し
成形した。この棒状体を　ＩＯ°Ｃ／分で６００°Ｃま
で焼結して１時間保持し、ついで毎分１７．５°Ｃで１
６１０°Ｃまで焼結して２時間保持し、続いて室温に冷
却した。この棒状体の平均…ロナ゛強度は、ＺｒＯ２ゾ
ルを使用せずに製造した同様な棒状体の４４，０００　
ｐｓｉ　と比較して、５６，０００　ｐｓｉであった。

これまでの詳細な記述は単に説明のために与えられたも
のであって、本発明の精神から離れることなく、多くの
変更をなし得ることは理解されるであろう。

Claims

【特許請求の範囲】

１．ａ）α−Ａｌ＿２Ｏ＿３粉末、有機分散剤、脱気剤
、および、焼結後に最終物体の最終的なＺｒＯ＿２含量
が１ｗ／ｏ以下になる量のジルコニアゾルの押出し混合
物を形成させ；ｂ）段階（ａ）の混合物を押出しして押出し物体を形成
させ；ｃ）押出し物体を焼結して、１ｗ／ｏ以下のＺｒＯ＿２
を含有し且つ大きな曲げ強度を有する最終Ａｌ＿２Ｏ＿
３物体を形成させるの各段階よりなる、大きな曲げ強度を有する押出しＡｌ
＿２Ｏ＿３物体を製造する方法。
２．上記の段階（ａ）の押出し混合物が有機結合剤をさ
らに含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
３．上記有機結合剤が約０．５ないし２．０重量％の量
で存在する特許請求の範囲第２項記載の方法。
４．上記押出し物体が６５，０００ｐｓｉを超える３点
曲げ強度を有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
５．上記押出し物体が７３，０００ｐｓｉを超える３点
曲げ強度を有する特許請求の範囲第４項記載の方法。
６．上記押出し物体が５５，０００ｐｓｉを超える３点
曲げ強度を有する特許請求の範囲第２項記載の方法。
７．上記ジルコニアゾルが約５−１０ナノメートルの範
囲の寸法の粒子を有する特許請求の範囲第１項記載の方
法。
８．上記の段階（ａ）の有機結合剤がアルミナ基準で１
ないし２重量％の量で存在する特許請求の範囲第１項記
載の方法。
９．上記の段階（ａ）のジルコニアゾルがアルミナ基準
で０．２５ないし１．０ｗ／ｏの最終的なＺｒＯ＿２濃
度を与えるのに十分な量で存在する特許請求の範囲第１
項記載の方法。
１０．上記の段階（ａ）の脱気剤がアルミナ基準で０．
１ないし０．５ｗ／ｏの量で存在する特許請求の範囲第
１項記載の方法。
１１．上記の脱気剤がｎ−オクタノールである特許請求
の範囲第１０項記載の方法。
１２．脱気剤を添加しない特許請求の範囲第１項記載の
方法。
１３．脱気剤を添加しない特許請求の範囲第２項記載の
方法。
１４．１．０ｗ／ｏ以下の量の０．１−１．０ミクロン
の範囲の寸法のＺｒＯ＿２粒子の均一な分布を有するア
ルミナ物体。
１５．０．１−１ミクロンの範囲の寸法の粒子として均
一に分布したＺｒＯ＿２を１．０ｗ／ｏ以下の量で含有
し且つ少なくとも５５，０００ｐｓｉの３点曲げ強度を
有する押出し、焼結したＡｌ＿２Ｏ＿３物体。
１６．少なくとも６５，０００ｐｓｉの３点曲げ強度を
有する特許請求の範囲第１５項記載の押出し、焼結した
Ａｌ＿２Ｏ＿３物体。
１７．ジルコニアがゾルから誘導したものである１．０
ｗ／ｏ以下の量のＺｒＯ＿２を有し且つ特許請求の範囲
第１項記載の方法で製造された押出し、焼結したＡｌ＿
２Ｏ＿３物体。
１８．押出し物体が６５，０００ｐｓｉを超える３点曲
げ強度を有する特許請求の範囲第１７項記載の押出し、
焼結したＡｌ＿２Ｏ＿３物体。
１９．ジルコニアがゾルから誘導したものであるＺｒＯ
＿２を１．０ｗ／ｏ以下の量で有しそして少なくとも５
５，０００ｐｓｉの３点曲げ強度を有する、特許請求の
範囲第１項記載の方法により製造された押出し、焼結し
たＡｌ＿２Ｏ＿３物体。