JPH02267236A - 被覆炭素繊維 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、炭素繊維強化金属複合材料（ＣＦＲＭ）に
おける補強材として適した被覆炭素繊維に関する。

［従来の技術］ ＣＦＲＭは、金属のみからなるものにくらべて比強度、
比弾性率が高いことから、いろいろな産業分野で注目さ
れている。なかでも、アルミニウム、マグネシウムや、
それらの合金をマトリクスとするものは、比強度や比弾
性率が特に優れていることから、航空・宇宙分野で大き
な期待が寄せられている。また、銅やその合金をマトリ
クスとするものは、寸法安定性に優れた、電気や熱の良
導体として、半導体の支持材への適用が試みられている
。さらに、ＣＦＲＭは、炭素繊維の潤滑性と金属の靭性
とを合わせもった耐摩耗性材料としても注目されている
。

ところで、ＣＦＲＭを製造する方法にはいろいろある。

その一つに、マトリクスとなる金属の溶湯に炭素繊維を
浸漬し、その炭素繊維と金属とを複合してプリフォーム
とした後、そのプリフォームを集めてホットプレス等を
行う方法があるが、炭素繊維には、それに固有の性質と
して溶融金属との濡れ性に乏しいという性質があるため
、この方法で特性に優れたＣＦＲＭを得ることは、なか
なか難しい。そこで、濡れ性を向上させるための工夫が
古くから行われている。

たとえば、特公昭５９−１２７３３号公報には、ホウ化
チタンや、ホウ化チタンと炭化チタンとの混合物を被覆
してなる炭素繊維が記載され、この被覆炭素繊維は、溶
融金属との濡れ性が良好であると説明されている。しか
しながら、この被覆炭素繊維は、たとえば、Ｊｏｕｒｎ
ａｌ　ｏｆ　ＣｏｍｐｏｓｉｔｅＭａｔｅｒｉａｌｓ″
Ｍｏ１．１０．第２７９〜２９６頁（１９７６年）にも
記載されているように、被覆が極めて活性で、大気に触
れると直ちに酸化して溶融金属と濡れなくなってしまう
。しかるに、製造後、大気と隔絶しつつ溶融金属に浸漬
してプリフォームとすることは、はとんど不可能に近い
。また、上記被覆炭素繊維は、チタン化合物のガスとホ
ウ素化合物のガスとの混合ガスを炭素繊維の表面で同時
に還元するＣＶＤ法（化学気相蒸着法）によって製造し
ているが、この方法は、反応系内におけるガス組成を一
定に保つのが難しく、そのため、被覆の組成が一様にな
りにくいうえに、反応条件によっては被覆成分の多くが
高結晶性ホウ化チタン（ＴｉＢ２）になってしまい、溶
融金属と濡れにくくなるという問題がある。また、反応
系内に極く少量の酸素や水分が混入しただけで所望の反
応が起こりにく（なり、やはり溶融金属と濡れにくくな
るという問題もある。これらの理由から、この被覆炭素
繊維は、工業的規模でのＣＦＲＭの製造には、とても向
かない。

一方、特公昭６３−５４０５４号公報には、ホウ素化合
物のガスと亜鉛のガスとを含むアルゴンガス中に炭素繊
維を通してその炭素繊維にまずホウ素を被覆し、次いで
、そのホウ素被覆炭素繊維をチタン化合物のガスと亜鉛
のガスとを含むアルゴンガス中に通してチタンを被覆し
てなる被覆炭素繊維を溶融アルミニウム合金に浸漬し、
引き上げてプリフォームとすることが記載されている。

この従来の被覆炭素繊維は、チタンの析出を促進する作
用のあるホウ素が、いわゆる下地として被覆され、その
上に、溶融アルミニウム合金との濡れ性に優れたチタン
が被覆されているので、被覆が、上述した特公昭５９−
１２７３３号公報に記載されたものよりは安定している
。しかしながら、チタン被覆を形成する工程における温
度条件によっては、下地のホウ素とその上に被覆される
チタンとが反応してやはり上述の高結晶性ホウ化チタン
を生成することから、工程管理が難しく、工業・的規模
でのＣＦＲＭの製造には、やはり極めて問題が多い。

［発明が解決しようとする課題］ この発明の目的は、従来の被覆炭素繊維の上述した問題
点を解決し、工業的規模でのＣＦＲＭの製造に適した被
覆炭素繊維を提供するにある。

［課題を解決するための手段］ 上記目的は、塩化亜鉛、ホウ素、チタン、ホウ化チタン
および炭化チタンのうち、少なくとも塩化亜鉛を含む被
覆が施されていることを特徴とする被覆炭素繊維によっ
て達成される。

この発明の被覆炭素繊維は、それを溶融金属中に連続的
に浸漬してその金属と複合し、引き上げ、金属を固化す
ることによって、ＣＦＲＭの、いわゆる成形素材である
プリフォームとすることができる。このとき、マトリク
スとなる金属としては、アルミニウム、マグネシウム、
錫、鉛、亜鉛、銅等の単体金属や、それら単体金属の少
なくとも１種を主成分とする合金を使用することができ
る。

すなわち、プリフォームは、被覆炭素繊維とＣＦＲＭの
マトリクスとなる金属とが複合されたもので、長尺の形
態をしており、たとえば、それを適当な長さに切断し、
一方向に引き揃えてシート状にした後、積層し、ホット
プレス、ロールプレス、熱間静水圧加圧処理（ＨＩ　Ｐ
）等を行うことによってＣＦＲＭにすることができる。

さて、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピ
ッチ系、レーヨン系等、いずれを使用することもできる
。また、形態も、ストランド、織物、編物等、いずれの
形態であってもよい。炭素繊維ストランドを使用すると
ワイヤ状のプリフォームが得られるし、布帛状のものを
使用するとテープ状等のプリフォームが得られる。

炭素繊維は、また、表面酸化処理が施されているもので
あってもよいし、無処理のものであってもよい。表面酸
化処理は、−船釣に採られている方法によることができ
る。たとえば、炭素繊維を、それを陽極とし、通電ロー
ラを介して直流電流を流しながら１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に通し、炭素繊維１ｇあたり２０００ク
ーロン以下、好ましくは２〜１０００クーロン、さらに
好ましくは２〜５００クーロンの電気量を与えることに
よることができる。

マトリクスとなる金属がアルミニウムやその合金である
場合には、炭素繊維は、焼成温度が１６００℃以上で、
繊維軸方向の引張弾性率が２８０ＧＰａ以上であるよう
なものが好ましい。そのような炭素繊維は、溶融したア
ルミニウムやその合金と接触したときの劣化反応が起こ
りにくく、プリフォーム、ひいてはＣＦＲＭの強度や弾
性率等を向上させることができるようになる。このよう
な炭素繊維は、レーザーラマン分光分析法によって分析
したとき、得られるスペクトルのうち、結晶バンドの強
度の２／３におけるバンド幅（以下、ＩＡ２／３幅とい
う）が２５〜７５　ｃｍ””の範囲にあることによって
特徴付けられる。

ここで、レーザーラマン分光分析法とは、物質にレーザ
ー光を照射したとき、その物質に特有な量だけ波長が遷
移した散乱光が出てくる現象、すなわちラマン効果を利
用して、物質の分子構造に関する情報を得るもので、上
記ＩＡ２／３幅の値は、仏国ジョバン・イボン（Ｊｏｂ
ｉｎ　Ｙｖｏｎ）社製のレーザーラマンシステム　ラマ
ノール（Ｒａｍａｎｏｒ）　Ｕ　−１０００を使用し、
ホルダーに取り付けた炭素繊維ストランドに、窒素雰囲
気中で仏国イノーバー（Ｉｎｎｏマｌ）社製の９０−５
アルゴンイオンレーザ−（波長５１４．５ｎｍ）の光を
あて、それによるラマン散乱光を集光してダブルグレー
ティングで分光し、その光を米国ＲＣＡ社のフォトマル
チメーター３１０３４で検出し、フォトン・カウンティ
ング・システム（Ｐｈｏｔｏｎ　Ｃｏｕｎｔｉｎｇ　Ｓ
ｙｓｔｅｍ）を用いてベクトルを測定したときの値であ
る。このとき、炭素繊維からは、黒鉛構造のＥ２□対称
の振動によるものであるといわれている波数１５８５Ｃ
Ｉ””付近のバンド（結晶バンド）と、黒鉛構造のＡ１
ｇ対称の振動（禁制遷移）が結晶構造の乱れによって許
容遷移になるためであるとも、ベンゼン環の化学構造の
違いによるものであるともいわれている波数１３５５　
ｃｒ”付近のバンド（非晶バンド）とが得られるので、
これらをチャート上に記録し、チャート上からＩＡ２／
３幅を読み取る。

また、表面酸化処理を施してなる炭素繊維を使用し、マ
トリクスとしてアルミニウム合金を使用する場合には１
．アルミニウム合金の種類によっては、界面近傍に金属
間化合物のような脆性な層が生成し、プリフォームが十
分な強度を発現しないことがある。そのような場合には
、ケイ素の含有量が０．４５重量％以下で、銅の含有量
が０．１重量％以下であるアルミニウム合金を使用する
とよい。マトリクスが、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、
銅やそれらの合金である場合には、炭素繊維との反応は
起こらないので、炭素繊維はどのようなものであっても
差し支えない。

さて、上述した炭素繊維には、塩化亜鉛、ホウ素、チタ
ン、ホウ化チタンおよび炭化チタンのうち、少なくとも
塩化亜鉛を含む被覆が施されている。すなわち、この発
明においては、被覆が塩化亜鉛を含んでいることを必須
とするが、塩化亜鉛と、ホウ素、チタン、ホウ化チタン
および炭化チタンから選ばれた少なくとも１種との混合
成分からなる被覆としてもよい。このような被覆は、た
とえば次のような方法によって形成することができる。

すなわち、塩化亜鉛のみからなる被覆は、１〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％の亜鉛ガスと、０．１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の塩化水素ガ
スとを含む、３００〜８００℃のアルゴンガス中、また
は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％の塩化亜鉛ガスを含む、３６５〜８００℃のアルゴ
ンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３００秒に
なる速度で連続的に通す方法によって形成することがで
きる。

また、塩化亜鉛とホウ素とを含む被覆は、１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛ガスと、１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の三塩化ホウ素ガス
とを含む、４００〜９００℃のアルゴンガス中、または
、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％の
水素ガスと、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量
％の三塩化ホウ素ガスとを含む、７００〜１５００℃の
アルゴンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３０
０秒になる速度で連続的に通すことによってホウ素を被
覆する方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆を
形成する方法とを組み合わせることによって形成するこ
とができる。

さらに、塩化亜鉛とチタンとを含む被覆は、１〜４０重
量％、好ましくは２〜２０重量％の亜鉛ガスと、１〜２
０重量％、好ましくは２〜１０重量％の四塩化チタンガ
スとを含む、６００〜９００℃のアルゴンガス中、また
は、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の
水素ガスと、１〜３０重量％、好ましくは１〜１２重量
％の四塩化チタンガスとを含む、１２００〜１８００℃
のアルゴンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３
００秒になる速度で連続的に通すことによってチタンを
被覆する方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆
を形成する方法とを組み合わせることによって形成する
ことができる。

さらにまた、塩化亜鉛とホウ化チタンとを含む被覆は、
１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の亜鉛ガス
と、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の三
塩化ホウ素ガスと、１〜３０重量％、好ましくは２〜１
５重量％の四塩化チタンガスとを含む、６００〜９００
℃のアルゴンガス中、または、０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％の水素ガスと、０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の三塩化ホウ素ガスと
、１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％の四塩化
チタンガスとを含む、７００〜１６００℃のアルゴンガ
ス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３００秒になる
速度で連続的に通すことによってホウ化チタンを被覆す
る方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆を形成
する方法とを組み合わせることによって形成することが
できる。

また、塩化亜鉛と炭化チタンとを含む被覆は、１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛ガスと、１〜
３５重量％、好ましくは５〜２５重量％のプロパンガス
と、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の
四塩化チタンガスとを含む、６００〜１２００℃のアル
ゴンガス中、または、０．１〜５重量％、好ましくは０
．５〜３重量％の水素ガスと、１０〜４０重量％、好ま
しくは１５〜３５重量％のプロパンガスと、１〜１５重
量％、好ましくは２〜１０重量％の四塩化チタンガスと
を含む、８００〜１６００℃のアルゴンガス中に、炭素
繊維を、滞留時間が１０〜３００秒にな、る速度で連続
的に通すことによって炭化チタンを被覆する方法と、上
述した、塩化亜鉛のみからなる被覆を形成する方法とを
組み合わせることによって形成することができる。

そうして、上述した、ホウ素、チタン、ホウ化チタンま
たは炭化チタンの被覆を形成する方法を任意に多段に組
み合わせ、さらに、塩化亜鉛のみを含む被覆を形成する
方法を組み合わせれば、塩化亜鉛に加えて、ホウ素、チ
タン、ホウ化チタンおよび炭化チタンのうちの少なくと
も２種の成分を含む被覆を形成することができる。もっ
とも、成分の数は、製造コストや工程管理の面から、塩
化亜鉛を含めて３種類にとどめるのが好ましい。

このような方法によって形成された被覆は、形成順にし
たがって厚み方向に組成が変化しているが、明確な境界
を有する多層構造とはならない。したがって、形成順は
特に問わない。

被覆の厚みは、５〜１１０００ｎ、好ましくは１０〜８
００　ｎｍ、さらに好ましくは１０〜５００ｎｍである
。

さて、塩化亜鉛を含む被覆を有する炭素繊維を溶融金属
中に浸漬すると、塩化亜鉛は金属の酸化物と結合しやす
いために、炭素繊維の表面で金属が清浄化されながら濡
れが起こる。塩化亜鉛が、いわゆる界面活性剤のような
役目を果すのである。

また、ホウ素やチタンは、溶融金属を微細化し、結晶の
萌芽作用を促進するとともに濡れを促進し、ホウ化チタ
ンや炭化チタンは、炭素繊維と被覆との接着性を向上さ
せるが、これらが極端に大量に含まれていると濡れに悪
影響がでてくる。そのため、塩化亜鉛以外の成分を含ん
でいる場合には、被覆炭素繊維をＥＳＣＡ（Ｘ線光電子
分光分析法）で分析したとき、原子数で、Ｔ　ｉ　／　
Ｚ　ｎが０．５以上、好ましくは０．７以上、さらに好
ましくは１以上になるように、また、Ｂ　／　Ｚ　ｎが
０．０５以上、１５以下、好ましくは０．０７以上、１
２以下、さらに好ましくは０．１以上、１０以下になる
ようにするのがよい。

ここで、上述の特公昭５９−１２７３３号発明や特公昭
６３−５４０５４号発明においても、塩化チタンや塩化
ホウ素を使用して被覆形成を実施したとき、副生成物と
して塩化亜鉛が生成されるとしている。しかしながら、
発明者がこれらの追実験を行なったところ、塩化亜鉛は
反応析出物として反応管室の内壁や反応ガスの排出口に
付着しており、ＥＳＣＡとＸ線回折による分析でも、被
覆からは全く検出されない。

［実施例および比較例］ 実施例１ 東し株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレ
カ”Ｍ２Ｏを、４．５重量％の亜鉛ガスと、３重量％の
塩化水素ガスとを含む、約６００℃のアルゴンガス中で
約２分間処理して塩化亜鉛を被覆し、そのまま、連続的
に、０６０２重量％のケイ素と、０．２重量％の銅とを
含む、温度７００℃の溶融アルミニウム合金（ＪＩＳ　
’Ａｌ１００）中に通し、引き上げながら、被覆炭素繊
維とアルミニウム合金との濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、速度５ｍ／分で溶融アルミ
ニウム合金と濡れ、ワイヤ状の、炭素繊維と上記アルミ
ニウム合金との複合体からなるプリフォームが得られた
。

上記プリフォームについて、株式会社島津製作所製オー
トグラフＡＧ−５００Ｂを用い、荷重付加速度を２ＩＩ
ＩＩｌ／分として引張試験を行った。Ｎ数は３０とした
。測定結果（平均値）を表に示す。

実施例２ 実施例１で使用した炭素繊維を、３．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスとを含む、温度
が７６０℃のアルゴンガス中で１分間処理してホウ素を
被覆し、さらに実施例１と全く同様にして塩化亜鉛を被
覆し、実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、やはり速度５ｍ／分で溶融
アルミニウム合金と濡れ、ワイヤ状の、炭素繊維と上記
アルミニウム合金との複合体からなるプリフォームが得
られた。このプリフォームについて、実施例１と同様に
引張試験を行った結果を表に示す。

実施例３ 実施例１で使用した炭素繊維を、２．５重量％の亜鉛ガ
スと、３．２重量％の四塩化チタンガスとを含む、温度
が８００℃のアルゴンガス中で１分間処理してチタンを
被覆し、さらに実施例１と全（同様にして塩化亜鉛を被
覆し、さらに実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、やはり速度５ｍ／分で溶融
アルミニウム合金と濡れ、ワイヤ状の、炭素繊維と上記
アルミニウム合金との複合体からなるプリフォームが得
られた。このプリフォームについて、実施例１と同様に
引張試験を行った結果を表に示す。

比較例１ 実施例１で使用した炭素繊維を、３．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスとを含む、温度
が７６０℃のアルゴンガス中で１分間処理してホウ素を
被覆し、さらに、２．５重量％の亜鉛ガスと、３．２重
量％の四塩化チタンガスとを含む、温度が８００℃のア
ルゴンガス中で１分間処理してチタンを被覆し、さらに
実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、速度１ｍ／分でなければ溶
融アルミニウム合金と濡れなかった。得られた、ワイヤ
状の、炭素繊維と上記アルミニウム合金との複合体から
なるプリフォームについて、実施例１と同様に引張試験
を行った結果を表に示す。

比較例２ 実施例１で使用した炭素繊維を、２．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスと、３．２重量
％の四塩化チタンガスとを含む、温度が７６０℃のアル
ゴンガス中で２分間処理してホウ素を被覆し、実施例１
と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、やはり速度１ｍ／分でなけ
れば溶融アルミニウム合金と濡れなかった。得られた、
ワイヤ状の、炭素繊維と上記アルミニウム合金との複合
体からなるプリフォームについて、実施例１と同様に引
張試験を行った結果を表に示す。

実施例４ 実施例１において、アルミニウム合金を、マグネシウム
合金（ＪＩＳ　Ａｚ９１）に変えたところ、被覆炭素繊
維は、速度４ｍ／分で溶融マグネシウム合金と濡れ、ワ
イヤ状の、炭素繊維と上記マグネシウム合金との複合体
からなるプリフォームが得られた。

比較例３ 比較例２において、アルミニウム合金を、マグネシウム
合金（ＪＩＳ　Ａｚ９１）に変えたところ、被覆炭素繊
維は、速度０．８ｍ／分でなければ溶融マグネシウム合
金と濡れなかった。

金属とよく濡れ、プリフォームを極めて効率よく製造す
ることができて、ＣＦＲＭを工業的規模で製造すること
ができるようになる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）塩化亜鉛、ホウ素、チタン、ホウ化チタンおよび
   炭化チタンのうち、少なくとも塩化亜鉛を含む被覆が施
   されていることを特徴とする被覆炭素繊維。
2. （２）請求項（１）の被覆炭素繊維を有する炭素繊維強
   化金属複合材料用プリフォーム。