JPH06938B2

JPH06938B2 - 被覆炭素繊維

Info

Publication number: JPH06938B2
Application number: JP8581589A
Authority: JP
Inventors: 哲幸京野; 徹花野; 国明本城; 洋一郎中西
Original assignee: Agency of Industrial Science and Technology
Current assignee: National Institute of Advanced Industrial Science and Technology AIST
Priority date: 1989-04-06
Filing date: 1989-04-06
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-01-05
Also published as: JPH02267236A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、炭素繊維強化金属複合材料（ＣＦＲＭ）に
おける補強材として適した被覆炭素繊維に関する。

［従来の技術］ＣＦＲＭは、金属のみからなるものにくらべて比強度、
比弾性率が高いことから、いろいろな産業分野で注目さ
れている。なかでも、アルミニウム、マグネシウムや、
それらの合金をマトリクスとするものは、比強度や比弾
性率が特に優れていることから、航空・宇宙分野で大き
な期待が寄せられている。また、銅やその合金をマトリ
クスとするものは、寸法安定性に優れた、電気や熱の良
導体として、半導体の支持材への適用が試みられてい
る。さらに、ＣＦＲＭは、炭素繊維の潤滑性と金属の靭
性とを合わせもった耐摩耗性材料としても注目されてい
る。

ところで、ＣＦＲＭを製造する方法にはいろいろある。
その一つに、マトリクスとなる金属の溶湯に炭素繊維を
浸漬し、その炭素繊維と金属とを複合してプリフォーム
とした後、そのプリフォームを集めてホットプレス等を
行う方法があるが、炭素繊維には、それに固有の性質と
して溶融金属との濡れ性に乏しいという性質があるた
め、この方法で特性に優れたＣＦＲＭを得ることは、な
かなか難しい。そこで、濡れ性を向上させるための工夫
が古くから行われている。

たとえば、特公昭５９−１２７３３号公報には、ホウ化
チタンや、ホウ化チタンと炭化チタンとの混合物を被覆
してなる炭素繊維が記載され、この被覆炭素繊維は、溶
融金属との濡れ性が良好であると説明されている。しか
しながら、この被覆炭素繊維は、たとえば、"Journal o
f Composite Materjals"Vol.10,第279〜296頁（1976
年）にも記載されているように、被覆が極めて活性で、
大気に触れると直ちに酸化して溶融金属と濡れなくなっ
てしまう。しかるに、製造後、大気と隔絶しつつ溶融金
属に浸漬してプリフォームとすることは、ほとんど不可
能に近い。また、上記被覆炭素繊維は、チタン化合物の
ガスとホウ素化合物のガスとの混合ガスを炭素繊維の表
面で同時に還元するＣＶＤ法（化学気相蒸着法）によっ
て製造しているが、この方法は、反応系内におけるガス
組成を一定に保つのが難しく、そのため、被覆の組成が
一様になりにくいうえに、反応条件によっては被覆成分
の多くが高結晶性ホウ化チタン（ＴｉＢ_２）になってし
まい、溶融金属と濡れにくくなるという問題がある。ま
た、反応系内に極く少量の酸素や水分が混入しただけで
所望の反応が起こりにくくなり、やはり溶融金属と濡れ
にくくなるという問題もある。これらの理由から、この
被覆炭素繊維は、工業的規模でのＣＦＲＭの製造には、
とても向かない。

一方、特公昭６３−５４０５４号公報には、ホウ素化合
物のガスと亜鉛のガスとを含むアルゴンガス中に炭素繊
維を通してその炭素繊維にまずホウ素を被覆し、次い
で、そのホウ素被覆炭素繊維をチタン化合物のガスと亜
鉛のガスとを含むアルゴンガス中に通してチタンを被覆
してなる被覆炭素繊維を溶融アルミニウム合金に浸漬
し、引き上げてプリフォームとすることが記載されてい
る。この従来の被覆炭素繊維は、チタンの析出を促進す
る作用のあるホウ素が、いわゆる下地として被覆され、
その上に、溶融アルミニウム合金との濡れ性に優れたチ
タンが被覆されているので、被覆が、上述した特公昭５
９−１２７３３号公報に記載されたものよりは安定して
いる。しかしながら、チタン被覆を形成する工程におけ
る温度条件によっては、下地のホウ素とその上に被覆さ
れるチタンとが反応してやはり上述の高結晶性ホウ化チ
タンを生成することから、工程管理が難しく、工業的規
模でのＣＦＲＭの製造には、やはり極めて問題が多い。

［発明が解決しようとする課題］この発明の目的は、従来の被覆炭素繊維の上述した問題
点を解決し、工業的規模でのＣＦＲＭの製造に適した被
覆炭素繊維を提供するにある。

［課題を解決するための手段］上記目的は、塩化亜鉛、ホウ素、チタン、ホウ化チタン
および炭化チタンのうち、少なくとも塩化亜鉛を含む被
覆が施されていることを特徴とする被覆炭素繊維によっ
て達成される。

この発明の被覆炭素繊維は、それを溶融金属中に連続的
に浸漬してその金属と複合し、引き上げ、金属を固化す
ることによって、ＣＦＲＭの、いわゆる成形素材である
プリフォームとすることができる。このとき、マトリク
スとなる金属としては、アルミニウム、マグネシウム、
錫、鉛、亜鉛、銅等の単体金属や、それら単体金属の少
なくとも１種を主成分とする合金を使用することができ
る。すなわち、プリフォームは、被覆炭素繊維とＣＦＲ
Ｍのマトリクスとなる金属とが複合されたもので、長尺
の形態をしており、たとえば、それを適当な長さに切断
し、一方向に引き揃えてシート状にした後、積層し、ホ
ットプレス、ロールプレス、熱間静水圧加圧処理（ＨＩ
Ｐ）等を行うことによってＣＦＲＭにすることができ
る。

さて、炭素繊維としては、ポリアクリロニトリル系、ピ
ッチ系、レーヨン系等、いずれを使用することもでき
る。また、形態も、ストランド、織物、編物等、いずれ
の形態であってもよい。炭素繊維ストランドを使用する
とワイヤ状のプリフォームが得られるし、布帛状のもの
を使用するとテープ状等のプリフォームが得られる。

炭素繊維は、また、表面酸化処理が施されているもので
あってもよいし、無処理のものであってもよい。表面酸
化処理は、一般的に採られている方法によることができ
る。たとえば、炭素繊維を、それを陽極とし、通電ロー
ラを介して直流電流を流しながら１０重量％水酸化ナト
リウム水溶液中に通し、炭素繊維１ｇあたり２０００ク
ローン以下、好ましくは２〜１０００クローン、さらに
好ましくは２〜５００クローンの電気量を与えることに
よることができる。

マトリクスとなる金属がアルミニウムやその合金である
場合には、炭素繊維は、焼成温度が１６００℃以上で、
繊維軸方向の引張弾性率が２８０GPa以上であるような
ものが好ましい。そのような炭素繊維は、溶融したアル
ミニウムやその合金と接触したときの劣化反応が起こり
にくく、プリフォーム、ひいてはＣＦＲＭの強度や弾性
率等を向上させることができるようになる。このような
炭素繊維は、レーザーラマン分光分析法によって分析し
たとき、得られるスペクトルのうち、結晶バンドの強度
の２／３におけるバンド幅（以下、Ｉ_A2/3幅という）が
２５〜７５cm^-1の範囲にあることによって特徴付けられ
る。

ここで、レーザーラマン分光分析法とは、物質にレーザ
ー光を照射したとき、その物質に特有な量だけ波長が遷
移した散乱光が出てくる現象、すなわちラマン効果を利
用して、物質の分子構造に関する情報を得るもので、上
記Ｉ_A2/3幅の値は、仏国ジョバン・イボン（Jobin Yvo
n）社製のレーザーラマンシステムラマノール（Ramano
r）Ｕ−１０００を使用し、ホルダーに取り付けた炭素
繊維ストランドに、窒素雰囲気中で仏国イノーバー（In
nova）社製の９０−５アルゴンイオンレーザー（波長５
１４．５nm）の光をあて、それによるラマン散乱光を集
光してダブルグレーティングで分光し、その光を米国Ｒ
ＣＡ社のフォトマルチメーター３１０３４で検出し、フ
ォトン・カウンティング・システム（Photon Counting
System）を用いてペクトルを測定したときの値である。
このとき、炭素繊維からは、黒鉛構造のＥ_2g対称の振動
によるものであるといわれている波数１５８５cm^-1付近
のバンド（結晶バンド）と、黒鉛構造のＡ_1g対称の振動
（禁制遷移）が結晶構造の乱れによって許容遷移になる
ためであるとも、ベンゼン環の化学構造の違いによるも
のであるともいわれている波数１３５５cm^-1付近のバン
ド（非晶バンド）とが得られるので、これらをチャート
上に記録し、チャート上からＩ_A2/3幅を読み取る。

また、表面酸化処理を施してなる炭素繊維を使用し、マ
トリクスとしてアルミニウム合金を使用する場合には、
アルミニウム合金の種類によっては、界面近傍に金属間
化合物のような脆性な層が生成し、プリフォームが十分
な強度を発現しないことがある。そのような場合には、
ケイ素の含有量が０．４５重量％以下で、銅の含有量が
０．１重量％以下であるアルミニウム合金を使用すると
よい。マトリクスが、マグネシウム、鉛、錫、亜鉛、銅
やそれらの合金である場合には、炭素繊維との反応は起
こらないので、炭素繊維はどのようなものであっても差
し支えない。

さて、上述した炭素繊維には、塩化亜鉛、ホウ素、チタ
ン、ホウ化チタンおよび炭化チタンのうち、少なくとも
塩化亜鉛を含む被覆が施されている。すなわち、この発
明においては、被覆が塩化亜鉛を含んでいることを必須
とするが、塩化亜鉛と、ホウ素、チタン、ホウ化チタン
および炭化チタンから選ばれた少なくとも１種との混合
成分からなる被覆としてもよい。このような被覆は、た
とえば次のような方法によって形成することができる。

すなわち、塩化亜鉛のみからなる被覆は、１〜２０重量
％、好ましくは５〜１５重量％の亜鉛ガスと、０．１〜
１０重量％、好ましくは０．１〜５重量％の塩化水素ガ
スとを含む、３００〜８００℃のアルゴンガス中、また
は、０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重
量％の塩化亜鉛ガスを含む、３６５〜８００℃のアルゴ
ンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３００秒に
なる速度で連続的に通す方法によって形成することがで
きる。

また、塩化亜鉛とホウ素とを含む被覆は、１〜２０重量
％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛ガスと、１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の三塩化ホウ素ガス
とを含む、４００〜９００℃のアルゴンガス中、また
は、０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％
の水素ガスと、１〜２０重量％、好ましくは１〜１０重
量％の三塩素ホウ素ガスとを含む、７００〜１５００℃
のアルゴンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３
００秒になる速度で連続的に通すことによってホウ素を
被覆する方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆
を形成する方法とを組み合わせることによって形成する
ことができる。

さらに、塩化亜鉛とチタンとを含む被覆は、１〜４０重
量％、好ましくは２〜２０重量％の亜鉛ガスと、１〜２
０重量％、好ましくは２〜１０重量％の四塩化チタンガ
スとを含む、６００〜９００℃のアルゴンガス中、また
は、０．１〜１５重量％、好ましくは１〜１０重量％の
水素ガスと、１〜３０重量％、好ましくは１〜１２重量
％の四塩化チタンガスとを含む、１２００〜１８００℃
のアルゴンガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３
００秒になる速度で連続的に通すことによってチタンを
被覆する方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆
を形成する方法とを組み合わせることによって形成する
ことができる。

さらにまた、塩化亜鉛とホウ化チタンとを含む被覆は、
１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％の亜鉛ガス
と、０．５〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％の三
塩化ホウ素ガスと、１〜３０重量％、好ましくは２〜１
５重量％の四塩化チタンガスとを含む、６００〜９００
℃のアルゴンガス中、または、０．５〜２０重量％、好
ましくは１〜１５重量％の水素ガスと、０．５〜２０重
量％、好ましくは１〜１０重量％の三塩化ホウ素ガス
と、１〜３５重量％、好ましくは５〜２０重量％の四塩
化チタンガスとを含む、７００〜１６００℃のアルゴン
ガス中に、炭素繊維を、滞留時間が１０〜３００秒にな
る速度で連続的に通すことによってホウ化チタンを被覆
する方法と、上述した、塩化亜鉛のみからなる被覆を形
成する方法とを組み合わせることによって形成すること
ができる。

また、塩化亜鉛と炭化チタンとを含む被覆は、１〜２０
重量％、好ましくは１〜１０重量％の亜鉛ガスと、１〜
３５重量％、好ましくは５〜２５重量％のプロパンガス
と、０．５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％の
四塩化チタンガスとを含む、６００〜１２００℃のアル
ゴンガス中、または、０．１〜５重量％、好ましくは
０．５〜３重量％の水素ガスと、１０〜４０重量％、好
ましくは１５〜３５重量％のプロパガスと、１〜１５重
量％、好ましくは２〜１０重量％の四塩化チタンガスと
を含む、８００〜１６００℃のアルゴンガス中に、炭素
繊維を、滞留時間が１０〜３００秒になる速度で連続的
に通すことによって炭化チタンを被覆する方法と、上述
した、塩化亜鉛のみからなる被覆を形成する方法とを組
み合わせることによって形成することができる。

そうして、上述した、ホウ素、チタン、ホウ化チタンま
たは炭化チタンの被覆を形成する方法を任意に多段に組
み合わせ、さらに、塩化亜鉛のみを含む被覆を形成する
方法を組み合わせれば、塩化亜鉛に加えて、ホウ素、チ
タン、ホウ化チタンおよび炭化チタンのうちの少なくと
も２種の成分を含む被覆を形成することができる。もっ
とも、成分の数は、製造コストや工程管理の面から、塩
化亜鉛を含めて３種類にとどめるのが好ましい。このよ
うな方法によって形成された被覆は、形成順にしたがっ
て厚み方向に組成が変化しているが、明確な境界を有す
る多層構造とはならない。したがって、形成順は特に問
わない。

被覆の厚みは、５〜１０００nm、好ましくは１０〜８０
０nm、さらに好ましくは１０〜５００nmである。

さて、塩化亜鉛を含む被覆を有する炭素繊維を溶融金属
中に浸漬すると、塩化亜鉛は金属の酸化物と結合しやす
いために、炭素繊維の表面で金属が清掃化されながら濡
れが起こる。塩化亜鉛が、いわゆる界面活性剤のような
役目を果すのである。また、ホウ素やチタンは、溶融金
属を微細化し、結晶の萌芽作用を促進するとともに濡れ
を促進し、ホウ化チタンや炭化チタンは、炭素繊維と被
覆との接着性を向上させるが、これらが極端に大量に含
まれていると濡れに悪影響がでてくる。そのため、塩化
亜鉛以外の成分を含んでいる場合には、被覆炭素繊維を
ＥＳＣＡ（Ｘ線光電子分光分析法）で分析したとき、原
子数で、Ｔｉ／Ｚｎが０．５以上、好ましくは０．７以
上、さらに好ましくは１以上になるように、また、Ｂ／
Ｚｎが０．０５以上、１５以下、好ましくは０．０７以
上、１２以下、さらに好ましくは０．１以上、１０以下
になるようにするのがよい。

ここで、上述の特公昭５９−１２７３３号発明や特公昭
や６３−５４０５４号発明においても、塩化チタンや塩
化ホウ素を使用して被覆形成を実施したとき、副生成物
として塩化亜鉛が生成されるとしている。しかしなが
ら、発明者がこれらの追実験を行なったところ、塩化亜
鉛は反応析出物として反応管室の内壁や反応ガスの排出
口に付着しており、ＥＳＣＡとＸ線回折による分析で
も、被覆からは全く検出されない。

［実施例および比較例］実施例１東レ株式会社製ポリアクリロニトリル系炭素繊維“トレ
カ”Ｍ40を、４．５重量％の亜鉛ガスと、３重量％の塩
化水素ガスとを含む、約６００℃のアルゴンガス中で約
２分間処理して塩化亜鉛を被覆し、そのまま、連続的
に、０．０２重量％のケイ素と、０．２重量％の銅とを
含む、鉛度７００℃の溶融アルミニウム合金（JIS A110
0）中に通し、引き上げながら、被覆炭素繊維とアルミ
ニウム合金との濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、速度５ｍ／分で溶融アルミ
ニウム合金と濡れ、ワイヤ状の、炭素繊維と上記アルミ
ニウム合金との複合体からなるプリフォームが得られ
た。

上記プリフォームについて、株式会社島津製作所製オー
トグラフAG-500Bを用い、荷重付加速度を２mm／分とし
て引張試験を行った。Ｎ数は３０とした。測定結果（平
均値）を表に示す。

実施例２実施例１で使用した炭素繊維を、３．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスとを含む、温度
が７６０℃のアルゴンガス中で１分間処理してホウ素を
被覆し、さらに実施例１と全く同様にして塩化亜鉛を被
覆し、実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、やはり速度５ｍ／分で溶融
アルミニウム合金と濡れ、ワイヤ状の、炭素繊維と上記
アルミニウム合金との複合体からなるプリフォームが得
られた。このプリフォームについて、実施例１と同様に
引張試験を行った結果を表に示す。

実施例３実施例１で使用した炭素繊維を、２．５重量％の亜鉛ガ
スと、３．２重量％の四塩化チタンガスとを含む、温度
が８００℃のアルゴンガス中で１分間処理してチタンを
被覆し、さらに実施例１と全く同様にして塩化亜鉛を被
覆し、さらに実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

比較例１実施例１で使用した炭素繊維を、３．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスとを含む、温度
が７６０℃のアルゴンガス中で１分間処理してホウ素を
被覆し、さらに、２．５重量％の亜鉛ガスと、３．２重
量％の四塩化チタンガスとを含む、温度が８００℃のア
ルゴンガス中で１分間処理してチタンを被覆し、さらに
実施例１と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、速度１ｍ／分でなければ溶
融アルミニウム合金と濡れなかった。得られた、ワイヤ
状の、炭素繊維と上記アルミニウム合金との複合体から
なるプリフォームについて、実施例１と同様に引張試験
を行った結果を表に示す。

比較例２実施例１で使用した炭素繊維を、２．５重量％の亜鉛ガ
スと、１．６重量％の三塩化ホウ素ガスと、３．２重量
％の四塩化チタンガスとを含む、温度が７６０℃のアル
ゴンガス中で２分間処理してホウ素を被覆し、実施例１
と同様に濡れの状況を観察した。

その結果、被覆炭素繊維は、やはり速度１ｍ／分でなけ
れば溶融アルミニウム合金と濡れなかった。得られた、
ワイヤ状の、炭素繊維と上記アルミニウム合金との複合
体からなるプリフォームについて、実施例１と同様に引
張試験を行った結果を表に示す。

実施例４実施例１において、アルミニウム合金を、マグネシウム
合金（JIS AZ91）に変えたところ、被覆炭素繊維は、速
度４ｍ／分で溶融マグネシウム合金と濡れ、ワイヤ状
の、炭素繊維と上記マグネシウム合金との複合体からな
るプリフォームが得られた。

比較例３比較例２において、アルミニウム合金を、マグネシウム
合金（JIS AZ91）に変えたところ、被覆炭素繊維は、速
度０．８ｍ／分でなければ溶融マグネシウム合金と濡れ
なかった。

上表から、この発明の被覆炭素繊維によれば、従来のも
のにくらべて強度が優るとも劣らないプリフォームを極
めて効率よく得ることができ、工業的規模でのＣＦＲＭ
の製造に大変好適であることがわかる。

［発明の効果］この発明の被覆炭素繊維は、塩化亜鉛、ホウ素、チタ
ン、ホウ化チタンおよび炭化チタンのうち、少なくとも
塩化亜鉛を含む被覆が施されているものであるから、被
覆の安定性高いばかりか溶融金属とよく濡れ、プリフォ
ームを極めて効率よく製造することができて、ＣＦＲＭ
を工業的規模で製造することができるようになる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】塩化亜鉛、ホウ素、チタン、ホウ化チタン
および炭化チタンのうち、少なくとも塩化亜鉛を含む被
覆が施されていることを特徴とする被覆炭素繊維。
【請求項２】請求項（１）の被覆炭素繊維を有する炭素
繊維強化金属複合材料用プリフォーム。