JPH02267910A - 還元再酸化型半導体磁器素子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気回路および電子回路に用いられる還元再酸
化型半導体磁器素子の製造方法に関するものである。

従来の技術 従来、還元再酸化型半導体磁器素子と１．では、例えば
円板形半導体磁器の表面に高抵抗の再酸化層を形成した
り、円板形半導体磁器の粒界に高抵抗の再酸化層を形成
したりして誘電体とし、対向する表面に電極を形成して
実用化されている。この種の還元再酸化型半導体磁器素
子は、比較的小型でありながら大きな静電容量が得られ
、無極性で、耐熱性および周波数特性が良好で、漏れ電
流が小さく、比較的安価であるなどの利点を有し、広く
一般に使用されている。

発明が解決しようとする課題 最近、電子機器に使用される電子部品が小型化、チップ
化されつつある傾向にあるが、前記の還元再酸化型半導
体磁器素子の単位面積当たりの静電容量はたかだか３０
０（ｎＦ／ｃｄ）程度であり、１μＦ＠後の大静電容量
を得ようとすると形状が大きくなってしまうという問題
点がある。この問題点を解決するために、円板形の還元
再酸化型半導体磁器の一方の表面にオーミック性電極を
形成し、反対側の表面に非オーミック性電極を形成した
ものが提案されている。このような構造の還元再酸化型
半導体磁器素子は、円板形の還元再酸化型半導体磁器の
両方の表面に非オーミック性の電極を形成した構造の素
子の静電容量に比べ１．５〜２．０倍にまで太き（する
ことができるが、この構造の素子を製造するためには、
磁器を還元焼成し、再酸化した後、半導体磁器の表面に
形成された高抵抗の酸化層を一方の表面だけ除去して半
導体部分を露出させる必要がある。この高抵抗の酸化層
を除去する手段としては、ラップ研磨、ザンドブラスト
、レーザー加工などがあるが、いずれにしても量産性に
欠け、実用化にまで至っていない。また、円板形の還元
再酸化型半導体材料を成形する際に、あらかじめ一方の
表面に凸部を設けておき、還元、再酸化した後、その凸
部を機械的に除去して半導体部分を露出させる方法が提
案されているが、除去すべき高抵抗の酸化層は３０〜１
００μｍ程度あり、機械的に除去する方法、例えばサン
ドペーパー、ヤスリ、ラップ研磨、サンドブラスト、レ
ーザー加工などでは量産性に欠け、実用できないという
問題があった。

本発明はこのような前記の問題を解決するもので、磁器
を還元焼成し、再酸化した後、半導体磁器の表面に形成
された高抵抗の酸化層を除去するのに機械的な方法によ
らずに酸化層を除去することにより、容易に多量生産で
きる方法を提供することを目的とするものである。

課題を解決するための手段 前記の問題点を解決するために本発明では、還元再酸化
型半導体磁器材料を主成分とし、これを成形、脱バイン
ダーした後、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量
よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む
物質（酸素拡散遅延物質）中に、焼成体の一方の表面が
埋まるようにして還元焼成、再酸化するようにしたもの
である。

作用 このようにすることにより、前記主成分中の半導体化促
進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する
物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）中では、含有
量の多い半導体化促進物質のために酸素の拡散が前記主
成分よりも遅くなるため、このような物質に接している
還元再酸化型半導体磁器の表面までは酸素が拡散しに＜
＜、高抵抗層が形成されにくい。従って、前記主成分中
の半導体化促進物質の含有量よりもその主成分の半導体
化を促進する物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）
に接している表面では高抵抗層がな（、その反対の表面
にのみ高抵抗層が形成されることになり、素子の表面の
両方に高抵抗の酸化層がある場合に比べ静電容量が著し
く増大することとなる。また、前記主成分中の半導体化
促進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進す
る物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）の粒子径が
１００μｍ以上と大きい場合、還元焼成の時にも還元性
ガスと容易に接触することができ、還元焼成温度を均一
にして粒成長を均一にし、焼成体の還元の程度も均一に
することができるので、素子の特性のばらつきを小さ（
することができる。また、前記主成分中の半導体化促進
物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する物
質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）の粒子径が１０
０μｍ以上と大きい場合、還元焼成の時にも還元性ガス
と容易に接触することができ、還元焼成温度を均一にし
て粒成長を均一にし、焼成体の還元の程度も均一にする
ことができるので、素子の特性のばらつきを小さくする
ことができる。また前記主成分中の半導体化促進物質の
含有量よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多
く含む物質（酸素拡散遅延物質）の粒子径が１０．０μ
ｍ以上と大きい場合、焼成体との接触点の数が少なく、
前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よりも多く含
む物質（酸素拡散遅延物質）焼成体を接触させたままで
焼成しても両者は容易に分離することができる。

また、酸素拡散遅延物質の粒子径が１００μｍ未満の場
合、仮焼体と緊密に接触し、還元焼成温度を均一にでき
るため、粒成長を均一にし、焼成体の還元の程度も均一
にすることができるので、素子の特性のばらつきを小さ
くすることができる。

また、電極の種類としては非オーミック性電極でもオー
ミック性電極でも同様の効果が得られるが、オーミック
性電極の方がより良い特性が得られる。また、焼結体の
一方の表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有
量よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含
む物質（酸素拡散遅延物質）に埋まるようにして焼成し
た面に、オーミック性の電極を形成することにより、素
子の半導体部分とオーミック性電極とが直接接触するた
め、電極界面にバリヤーが形成されないので、誘電率の
低下といった特性の劣化がなくなる。また、焼結体の一
方の表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量
よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む
物質（酸素拡散遅延物質）に埋まるようにして焼成した
面の反対の面は誘電体層が露出しているため、オーミッ
ク性電極でも非オーミック性電極でも同様の効果が得ら
れるが、オーミック性電極の場合は誘電率の低下といっ
た特性の劣化がなく、非オーミック性電極の場合は誘電
率の低下はあるが、電極界面に形成されるバリヤーによ
って絶縁耐圧が向上するといった特性の改善が可能とな
る。

実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。

（実施例１） まず、Ｓ　ｒＴ　ｉ　０３　　（９９，５ｍｏ１％）。

Ｎｂ２Ｏ５（０，２ｉｏ１％）　、　Ｃｕ　Ｏ（０，３
ｍｏ１％）になるように秤量し、ボールミルなどで２０
８　ｒ湿式混合し、乾燥した後、ＰＶＡ（ポリビニルア
ルコール）などの有機バインダーを１０ｗｔ％加えて造
粒し、乾式プレスで１０φＸｌｔ（ｍｍ）、プレス圧力
Ｉｔ／ｃｗｔで円板状に成形する。次に、空気中で１２
００℃、２Ｈｒ焼成（脱バインダー）した後、酸素拡散
遅延物質［例えば、５ｒＴｉＯ３（９９，２ｍｏ１％）
とＮｂ２Ｏ５（０，８ｍｏ１％）の混合粉末１を下記の
第１表に示すように組成と粒子径を種々変えて粉末状に
し、磁器製のサヤに敷きつめ、その上に脱バインダーし
た焼成体を円板の一方の面を下にし、その面が５ｒＴｉ
０３（９９，２ｍｏ１％）とＮｂ２Ｏ５（０，８ｍｏ１
％）の混合粉末に完全に埋まるようにして一枚ずつ並べ
、Ｎ２　　：　Ｎ２　＝９　：　１の還元性雰囲気中で
１３５０℃、４Ｈｒ焼成する。次いで、空気中で１０１
０℃、ＳＨｒ熱処理して再酸化を行う。次に、対向する
円板の表面にＡｇなどの電極ペーストをスクリーン印刷
などの方法で塗布し、空気中で６００℃、１０１１ｉｎ
ｓ焼成して電極を形成し、リード線を半田付けなどの方
法で取付け、外装樹脂を塗布する。このようにして得ら
れた素子の特性を第１表に併せて示す。

また、本発明における製造工程の概略を第１図に示す。

（以　　下　　余　　白） （実施例２） まず、ＳｒＴｉＯ３（９９，５ｍｏ１％）。

Ｎｂ２Ｏ５（０，２ｍｏ１％）、ＣｕＯ（０，３ｍｏ１
％）になるように秤量し、ボールミルなどで２０８　ｒ
湿式混合し、乾燥した後、ポリビニルアルコールなどの
有機バインダーを１０ｗｔ％加えて造粒し、乾式プレス
で１０φＸ　ｌ’ｔ　（ｍｍ）　、プレス圧力１ｔ／ｃ
Ｉ１１で円板状に成形する。次に、空気中で１２００℃
、２Ｈｒで焼成（脱バインダー）した後、酸素拡散遅延
物質［例えば、５ｒＴｉ０３（９９，２ｍｏ１％）とＮ
ｂ２０Ｓ　　（０，８ｍｏ１％）の混合粉末１を下記の
第２表に示すように組成と粒子径を種々変えて粉末状に
し、磁器製のサヤに敷きつめ、その上に還元焼成した焼
成体を円板の一方の面を下にし、その面が５ｒＴｉＣｈ
（９９，２ｍｏ１％）とＮｂ２Ｏ５（０，８ｍｏ１％）
の混合粉末に完全に埋まるようにして一枚ずつ並べ、Ｎ
２：Ｎ２＝９：ｌの還元性雰囲気中で１３５０℃、４Ｈ
ｒ焼成し、空気中で１０１０℃、ＳＨｒ熱処理して再酸
化を行う。次に、対向する円板の表面にＡｇなどの電極
ペーストをスクリーン印刷などの方法で塗布し、空気中
で６００℃、　ｌ　Ｑｍｉｎｓ焼成して電極を形成し、
リード線を半田付けなどの方法で取付け、外装樹脂を塗
布する。このようにして得られた素子の特性を下記の第
２表に併せて示す。

（以　下　余　白） ここで、前記主成分の半導体化を促進する物質としては
、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２０５　、Ｗ○３Ｌａ２０３　、Ｃ
ｅＯ２、Ｎｄ２０３　、Ｐｒ６０Ｄ）’２０３　、Ｙ２
０３．Ｓｍ２Ｏ３、Ｇｅ０２ＥＩＪ２０３のうちの少な
くとも一つ以上の物質であれば、同様の効果が得られる
ことを確認した。

また、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よりも
その主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質（
酸素拡散遅延物質）としては、Ｎｂ２０５　＋　Ｔａ２
０５．ＷＯ２、Ｌａ２０３こｅ０２　、Ｎｄ２Ｏ３、Ｐ
　ｒｅ　０１１．ＤＹ２０３ｙ’２０３　、　Ｓｍ２Ｏ
３、ＧｅＯ２，Ｅｕ２Ｏ３のうちの少な（とも一つ以上
と、５ｒＴｉ０３ＢａＴｉ０３　　、ＣａＴｉＯ２、Ｍ
ｇＴｉＯ３のうちの少なくとも一つ以上との混合物また
は化合物であれば同様の効果が得られることを確認した
。

また、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量二つも
その主成分の半導体化を促進する物質を多；含む物質（
酸素拡散遅延物質）中の半導体化促進物質の含有量は、
前記主成分の半導体化を促進する物質の含有量よりも多
ければ効果があるが、含有量の差が大きければ大きいほ
ど効果があることを確認した。

なお、静電容量、ｔａｎδの評価はＩＫＩ！ｚで行った
。また、本実施例では５ｒＴｉＣｈ系の組成についての
み示したが、ＢａＴｉＯ２，Ｃａ　Ｔ　ｉ　０３゜Ｍｇ
Ｔｉ（ｈなどの還元再酸化型半導体磁器材料ならばどの
ようなものであってもよいし、添加物もどのようなもの
であっても同様の効果が得られることを確認した。また
、電極の種類としては、非オーミック性電極でもオーミ
ック性電極でも同様の効果が得られるが、オーミック性
電極の方がより良い特性が得られる。また、成形体の一
方の表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量
よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む
物質（酸素拡散遅延物質）に埋まるようにして焼成した
面に、オーミック性の電極を形成することにより、素子
の半導体部分とオーミック性電極とが直接接触するため
、電極界面にバリヤーが形成されないので誘電率の低下
といった特性の劣化がなくなる。また、成形体の一方の
表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量より
もその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質
（酸素拡散遅延物質）に埋まるようにして焼成した面の
反対の面は誘電体層が露出しているため、オーミック性
電極でも非オーミック性電極でも同様の効果が得られる
が、オーミック性電極の場合は誘電率の低下といった特
性の劣化がなく、非オーミック性電極の場合は誘電率の
低下はあるが、電極界面に形成されるバリヤーによって
絶縁耐圧が向上するといった特性の改善が可能となる。

また、得られた素子の特性については静電容量、ｔａｎ
δについてのみ示したが、バリスタ特性を併せ持つもの
で同様の効果が得られることを確認した。−例として前
記の表にサージ耐量（所定の電流を流した後の素子に１
ｍＡの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧の変化
が±１０％となる時の電流値）で示す。

発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明の方法によれば従
来半導体磁器の表面に形成された高抵抗の酸化層を除去
するのに機械的な方法を用いるしかなかったため、量産
性に欠けていたものが、還元焼成時に前記主成分中の半
導体化促進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を
促進する物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）中に
、焼成体の一方の表面が埋まるようにして埋め込むだけ
で高抵抗の酸化層の形成を抑制できるため、機械的な方
法を用いることなく、半導体部分に直接電極を形成する
ことができ、従来の素子に比べて静電容量を太き（する
ことができるため、小型で大容量の還元再酸化型半導体
磁器素子を容易に量産することができる。また、酸素拡
散遅延物質の粒子径が１００μｍ未満の場合、大容量化
により有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の一実施例による還元再酸化型半導体磁
器素子の製造方法における概略の製造工程を示す図であ
る。 代理人の氏名　弁理士　粟野重孝　ほか１名第１図

Claims (8)

【特許請求の範囲】
1. （１）還元再酸化型半導体磁器材料を主成分とし、これ
   を成形，脱バインダーした後、前記主成分中の半導体化
   促進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進す
   る物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）中に、焼成
   体の一方の表面が埋まるようにして還元焼成，再酸化し
   たことを特徴とする還元再酸化型半導体磁器素子の製造
   方法。
2. （２）主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
   主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質（酸素
   拡散遅延物質）として、粒子径が１００μｍ以上のもの
   を用いてなる請求項１記載の還元再酸化型半導体磁器素
   子の製造方法。
3. （３）主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
   主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質（酸素
   拡散遅延物質）として、粒子径が１００μｍ未満のもの
   を用いてなる請求項１記載の還元再酸化型半導体磁器素
   子の製造方法。
4. （４）主成分の半導体化を促進する物質が、Ｎｂ＿２Ｏ
   ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，ＷＯ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，Ｃ
   ｅＯ＿２，Ｎｄ＿２Ｏ＿３，Ｐｒ＿６，Ｏ＿１＿１，Ｄ
   ｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，ＧｅＯ
   ＿２，Ｅｕ＿２Ｏ＿３のうちの少なくとも一つ以上であ
   ることを特徴とする請求項１記載の還元再酸化型半導体
   磁器素子の製造方法。
5. （５）主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
   主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質（酸素
   拡散遅延物質）が、Ｎｂ＿２Ｏ＿５，Ｔａ＿２Ｏ＿５，
   ＷＯ＿３，Ｌａ＿２Ｏ＿３，ＣｅＯ＿２，Ｎｄ＿２Ｏ＿
   ３，Ｐｒ＿６Ｏ＿１＿１，Ｄｙ＿２Ｏ＿３，Ｙ＿２Ｏ＿
   ３，Ｓｍ＿２Ｏ＿３，ＧｅＯ＿２，Ｅｕ＿２Ｏ＿３のう
   ちの少なくとも一つ以上と、ＳｒＴｉＯ＿３，ＢａＴｉ
   Ｏ＿３，ＣａＴｉＯ＿３，ＭｇＴｉＯ＿３のうちの少な
   くとも一つ以上との混合物または化合物であることを特
   徴とする請求項１記載の還元再酸化型半導体磁器素子の
   製造方法。
6. （６）焼成体の一方の表面が、前記主成分中の半導体化
   促進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進す
   る物質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）に埋まるよ
   うにして焼成した面に、オーミック性の電極を形成した
   ことを特徴とする請求項１記載の還元再酸化型半導体磁
   器素子の製造方法。
7. （７）焼成体の両方の表面に、オーミック性の電極を形
   成したことを特徴とする請求項１記載の還元再酸化型半
   導体磁器素子の製造方法。
8. （８）焼成体の一方の表面が、主成分中の半導体化促進
   物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する物
   質を多く含む物質（酸素拡散遅延物質）に埋まるように
   して焼成した面の反対に非オーミック性の電極を形成し
   たことを特徴とする請求項１記載の還元再酸化型半導体
   磁器素子の製造方法。