JPH02267911A - 還元再酸化型半導体磁器素子の製造方法 - Google Patents

還元再酸化型半導体磁器素子の製造方法

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JPH02267911A
JPH02267911A JP1088853A JP8885389A JPH02267911A JP H02267911 A JPH02267911 A JP H02267911A JP 1088853 A JP1088853 A JP 1088853A JP 8885389 A JP8885389 A JP 8885389A JP H02267911 A JPH02267911 A JP H02267911A
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JP
Japan
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semiconducting
promotes
reduction
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JP1088853A
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Keiichi Noi
野井 慶一
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Panasonic Holdings Corp
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Matsushita Electric Industrial Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は電気回路および電子回路に用いられる還元再酸
化型半導体磁器素子の製造方法に関するものである。
従来の技術 従来、還元再酸化型半導体磁器素子としては、例えば円
板形半導体磁器の表面に高抵抗の再酸化層を形成したり
、円板形半導体磁器の粒界に高抵抗の再酸化層を形成し
たりして誘電体とし、対向する表面に電極を形成して実
用化されている。この種の還元再酸化型半導体磁器素子
は、比較的小型でありながら大きな静電容量が得られ、
無極性で、耐熱性および周波数特性が良好で、漏れ電流
が小さく、比較的安価であるなどの利点を有し、広く一
般に使用されている。
発明が解決しようとする課題 最近、電子機器に使用される電子部品が小型化、チップ
化されつつある傾向にあるが、前記の還元再酸化型半導
体磁器素子の単位面積当たりの静電容量はたかだか30
0(nF/ci)程度であり、1μF前後の大静電容量
を得ようとすると形状が大きくなってしまうという問題
点がある。この問題点を解決するために、円板形の還元
再酸化型半導体磁器の一方の表面にオーミック性電極を
形成し、反対側の表面に非オーミック性電極を形成した
ものが提案されている。このような構造の還元再酸化型
半導体磁器素子は、円板形の還元再酸化型半導体磁器の
両方の表面に非オーミック性の電極を形成した構造の素
子の静電容量に比べ1.5〜2.0倍にまで太き(する
ことができるが、この構造の素子を製造するためには、
磁器を還元焼成し、再酸化した後、半導体磁器の表面に
形成された高抵抗の酸化層を一方の表面だけ除去して半
導体部分を露出させる必要がある。この高抵抗の酸化層
を除去する手段としては、ラップ研磨、サンドブラスト
、レーザー加工などがあるが、いずれにしても量産性に
欠け、実用化にまで至っていない。また、円板形の還元
再酸化型半導体材料を成形する際に、あらかじめ一方の
表面に凸部を設けておき、還元、再酸化した後、その凸
部を機械的に除去して半導体部分を露出させる方法が提
案されているが、除去すべき高抵抗の酸化層は30〜1
00μm程度あり、機械的に除去する方法、例えばサン
ドペーパー、ヤスリ、ラップ研磨、サンドブラスト、レ
ーザー加工などでは量産性に欠け、実用できないという
問題があった。
本発明はこのような前記の問題を解決するもので、磁器
を還元焼成し、再酸化した後、半導体磁器の表面に形成
された高抵抗の酸化層を除去するのに機械的な方法によ
らずに酸化層を除去することにより、容易に多量生産で
きる方法を提供することを目的とするものである。
課題を解決するための手段 この課題を解決するために本発明では、還元再酸化型半
導体磁器材料を生成分とし、これを成形した後、前記主
成分中の半導体化促進物質の含有量よりも前記主成分の
半導体化を促進する物質を多く含む物質(酸素拡散遅延
物質)中に、成形体の一方の表面が埋まるようにして脱
バインダー還元焼成、再酸化するようにしたものである
作用 このようにすることにより、前記主成分中の半導体化促
進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する
物質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)中では、含有
量の多い半導体化促進物質のために酸素の拡散が前記主
成分よりも遅くなるため、このような物質に接している
還元再酸化型半導体磁器の表面までは酸素が拡散しにく
(高抵抗層が形成されにくい。従って、前記主成分中の
半導体化促進物質の含有量よりもその主成分の半導体化
を促進する物質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)に
接している表面では高抵抗層がなく、その反対の表面に
のみ高抵抗層が形成されることになり、素子の表面の両
方に高抵抗の酸化層がある場合に比べ性電容量が著しく
増大することとなる。また、前記主成分中の半導体化促
進物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する
物質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)の粒子径が1
00μm以上と大きい場合には、空気中で脱パインター
した時にもバインダーが容易にぬけると共に、還元焼成
の時にも還元性ガスと容易に接触することができる。ま
た前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(酸素
拡散遅延物質)の粒子径が100μm以上と大きい場合
、成形体との接触点の数が少なく、前記主成分中の半導
体化促進物質の含有量よりも多く含む物質(酸素拡散遅
延物質)成形体を接触させたままで焼成しても両者は容
易に分離することができる。
また、酸素拡散遅延物質の粒子径が100μm未満の場
合、成形体と緊密に接触し、脱バインダ、還元焼成、再
酸化した時にも成形体に加わる温度を均一にし、粒子径
などの焼結体の特性を均一にすることができる。また、
電極の種類としては非オーミック性電極でもオーミック
性電極でも同様の効果が得られるが、オーミック性電極
の方がより良い特性が得られる。また、焼結体の一方の
表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量より
もその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質
(酸素拡散遅延物質〉に埋まるようにして焼成した面に
、オーミック性の電極を形成することにより、素子の半
導体部分とオーミック性電極とが直接接触するため、電
極界面にバリヤーが形成されないことから、誘電率の低
下といった特性の劣化がなくなる。また、焼結体の一方
の表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よ
りもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物
質(酸素拡散遅延物質)に埋まるようにして焼成した面
の反対の面は誘電体層が露出しているため、オーミック
性電極でも非オーミック性電極でも同様の効果が得られ
るが、オーミック性電極の場合は誘電率の低下といった
特性の劣化がなく、非オーミック性電極の場合は誘電率
の低下はあるが、電極界面に形成されるバリヤーによっ
て絶縁耐圧が向上するといった特性の改善が可能となる
実施例 以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。
(実施例1〉 まず、5rTi○3  (99,5mo1%)。
N b 205 (0,2mo1%)、CuO(0,3
mo1%)になるように秤量し、ボールミルなどで20
8 r湿式混合し、乾燥した後、ポリビニルアルコール
(PVA)などの有機バインダーを10wt%加えて造
粒し、乾式プレスで10φX1t(+nm)。
プレス圧力1t/cJで円板状に成形する。次に、酸素
拡散遅延物質[例えば、5rTi03(99,21wo
1%)とN b20s  (0,81Wo1%)の混合
粉末1を下記の第1表に示すように組成と粒子径を種々
変えて粉末状にし、磁器製のサヤに敷きつめ、その上に
前記成形体の円板の一方の面を下にし、その面が例えば
5rTi03  (99,2mo1%)とNbz Os
  (0,8mo1%)の混合粉末に完全に埋まるよう
にして一枚ずつ並べ、空気中で1200℃、2Hr焼成
(脱バインダー)した後、N2  :N2 =9: 1
の還元性雰囲気中で1350℃、4Hr焼成する。次い
で、空気中で1010℃、SHr熱処理して再酸化を行
う。次に、対向する円板の表面にAgなどの電極ペース
トをスクリーン印刷などの方法で塗布し、空気中で60
0℃、10m1ns焼成して電極を形成し、す−ド線を
半田付けなどの方法で取付け、外装樹脂を塗布する。こ
のようにして得られた素子の特性を下記の第1表に併せ
て示す。
また、本発明における製造工程の概略を第1図に示す。
(以  下  余  白) (実施例2) まず、S rT i 03  (99,511101%
)。
Nb20s(0,2mo1%)、CuO(0,3io1
%)になるように秤量し、ボールミルなどで208 r
湿式混合し、乾燥した後、ポリビニルアルコールなどの
有機バインダーを10wt%加えて造粒し、乾式プレス
で10φxlt(+++Tn)、プレス圧力1 t /
 c++iで円板状に成形する。次に、酸素拡散遅延物
質[例えば、5rTi03 (99,2mo1%)とN
b2O5(0,8mo1%)の混合粉末]を下記の第2
表に示すように組成と粒子径を種々変えて粉末状にし、
磁器製のサヤに敷きつめ、その上に前記成形体の円板の
一方の面を下にし、その面が例えばSrT:+i0 (
99,2mo1%)とNb2O5(0,8mo1%)の
混合粉末に完全ニ埋まるようにして一枚ずつ並べ、空気
中で1200℃、2Hr焼成(脱バインダー)した後、
N2  +82=9:1の還元性雰囲気中で1350℃
、4Hr焼成する。次いで、空気中で1010℃、SH
r熱処理して再酸化を行う。次に、対向する円板の表面
にAgなどの電極ペーストをスクリーン印刷などの方法
で塗布し、空気中で600℃、1011ins焼成して
電極を形成し、リード線を半田付けなどの方法で取付け
、外装樹脂を塗布する。
このようにして得られた素子の特性を下記の第2表に併
せて示す。
(以  下  余  白) ここで、前記主成分の半導体化を促進する物質としては
、Nb2O5、Ta205 、WO5La2O3,Ce
O2,Nd2O3、Prs O++。
DV203 、 Y203 、 Sm20s 、 Ge
○2Eu203のうちの少な(とも一つ以上の物質であ
れば、同様の効果が得られることを確認した。
また、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よりも
その主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(
酸素拡散遅延物質)としては、Nbp Os 、Ta2
05 、WO3、La203Ce02 、Nd203 
、Pre 011.DY20s 。
Y203 、 Sm203 、 GeO2、Eu203
のうちの少なくとも一つ以上と、5rTi03BaTi
Oz  +  CaTiO3T MgTiO3のうちの
少なくとも一つ以上との混合物または化合物であれば同
様の効果が得られることを確認した。
また、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量よりも
その主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(
酸素拡散遅延物質)中の半導体化促進物質の含有量は、
前記主成分の半導体化を促進する物質の含有量よりも多
ければ効果があるが、含有量の差が大きければ大きいほ
ど効果があることを確認した。
尚、静電容量、tanδの評価はI KHzで行った。
また、本実施例ではSrTiO3系の組成についてのみ
示したが、BaT i○3r Ca T iO3pMg
103pなどの還元再酸化型半導体磁器材料ならばどの
ようなものであってもよいし、添加物もどのようなもの
であっても同様の効果が得られることを確認した。また
、電極の種類としては、非オーミック性電極でもオーミ
ック性電極でも同様の効果が得られるが、オーミック性
電極の方がより良い特性が得られる。また、成形体の一
方の表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量
よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む
物質(酸素拡散遅延物質)に埋まるようにして焼成した
面に、オーミック性の電極を形成することにより、素子
の半導体部分とオーミック性電極とが直接接触するため
、電極界面にバリヤーが形成されないので誘電率の低下
といった特性の劣化がなくなる。また、成形体の一方の
表面が、前記主成分中の半導体化促進物質の含有量より
もその主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質
(酸素拡散遅延物質)に埋まるようにして焼成した面の
反対の面は誘電体層が露出しているため、オーミック性
電極でも非オーミック性電極でも同様の効果が得られる
が、オーミック性電極の場合は誘電率の低下といった特
性の劣化がなく、非オーミック性電極の場合は誘電率の
低下はあるが、電極界面に形成されるバリヤーによって
絶縁耐圧が向上するといった特性の改善が可能となる。
また、得られた素子の特性については静電容量、tan
δについてのみ示したが、バリスタ特性を併せ持つもの
で同様の効果が得られることを確認した。−例として前
記の表にサージ耐量(所定の電流を流した後の素子に1
mAの電流を流した時に素子の両端にかかる電圧の変化
が±10%となる時の電流値)で示す。
発明の効果 以上の説明で明らかなように、本発明の方法によれば従
来半導体磁器の表面に形成された高抵抗の酸化層を除去
するのに機械的な方法を用いるしかなかったため、量産
性に欠けていたものが、脱バインダー時に前記主成分中
の半導体化促進物質の含有量よりもその主成分の半導体
化を促進する物質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)
中に、成形体の一方が埋まるようにして埋め込むだけで
高抵抗の酸化層の形成を抑制できるため、機械的な方法
を用いることなく、半導体部分に直接電極を形成するこ
とができ、従来の素子に比べて静電容量を大きくするこ
とができるため、小型で大容量の還元再酸化型半導体磁
器素子を容易に量産することができる。また、酸素拡散
遅延物質が100μm未満の場合は、大容量化により有
効である。
【図面の簡単な説明】
第1図は本発明の実施例による還元再酸化型半導体磁器
素子の製造方法における概略の製造工程を示す図である
。 代理人の氏名 弁理士 粟野重孝 ほか1名第1図

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)還元再酸化型半導体磁器材料を主成分とし、これ
    を成形した後、前記主成分中の半導体化促進物質の含有
    量よりもその主成分の半導体化を促進する物質を多く含
    む物質(酸素拡散遅延物質)中に、前記成形体の一方の
    表面が埋まるようにして脱バインダー,還元焼成,再酸
    化するようにしたことを特徴とする還元再酸化型半導体
    磁器素子の製造方法。
  2. (2)主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
    主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(酸素
    拡散遅延物質)として、粒子径が100μm以上のもの
    を用いてなる請求項1記載の還元再酸化型半導体磁器素
    子の製造方法。
  3. (3)主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
    主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(酸素
    拡散遅延物質)として、粒子径が100μm未満のもの
    を用いてなる請求項1記載の還元再酸化型半導体磁器素
    子の製造方法。
  4. (4)主成分の半導体化を促進する物質が、Nb_2O
    _5,Ta_2O_5,WO_3,La_2O_3,C
    eO_2,Nd_2O_3,Pr_6O_1_1,Dy
    _2O_3,Y_2O_3,Sm_2O_3,GeO_
    2,Eu_2O_3,のうちの少なくとも一つ以上であ
    ることを特徴とする請求項1記載の還元再酸化型半導体
    磁器素子の製造方法。
  5. (5)主成分中の半導体化促進物質の含有量よりもその
    主成分の半導体化を促進する物質を多く含む物質(酸素
    拡散遅延物質)が、Nb_2O_5,Ta_2O_5,
    WO_3,La_2O_3,CeO_2,Nd_2O_
    3,Pr_6O_1_1,Dy_2O_3,Y_2O_
    3,Sm_2O_3,GeO_2,Eu_2O_3のう
    ちの少なくとも一つ以上と、SrTiO_3,BaTi
    O_3,CaTiO_3,MgTiO_3のうちの少な
    くとも一つ以上との混合物または化合物であることを特
    徴とする請求項1記載の還元再酸化型半導体磁器素子の
    製造方法。
  6. (6)成形体の一方の表面が、主成分中の半導体化促進
    物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する物
    質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)に埋まるように
    して焼成した面に、オーミック性の電極を形成したこと
    を特徴とする請求項1記載の還元再酸化型半導体磁器素
    子の製造方法。
  7. (7)成形体の両方の表面に、オーミック性の電極を形
    成したことを特徴とする請求項1記載の還元再酸化型半
    導体磁器素子の製造方法。
  8. (8)成形体の一方の表面が、主成分中の半導体化促進
    物質の含有量よりもその主成分の半導体化を促進する物
    質を多く含む物質(酸素拡散遅延物質)に埋まるように
    して焼成した面の反対に非オーミック性の電極を形成し
    たことを特徴とする請求項1記載の還元再酸化型半導体
    磁器素子の製造方法。
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